JPH0764928B2 - ペルフルオル化ポリエ−テル流体 - Google Patents
ペルフルオル化ポリエ−テル流体Info
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- JPH0764928B2 JPH0764928B2 JP61504129A JP50412986A JPH0764928B2 JP H0764928 B2 JPH0764928 B2 JP H0764928B2 JP 61504129 A JP61504129 A JP 61504129A JP 50412986 A JP50412986 A JP 50412986A JP H0764928 B2 JPH0764928 B2 JP H0764928B2
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、高分子化学の分野に属する。
背景技術 ペルフルオロポリエーテルは、広い流動範囲（すなわ
ち、広い温度範囲にわたる流体）、低蒸気圧及びすぐれ
た熱及び酸化安定性のために、特殊潤滑油の分野で高く
評価されている。これらの諸性質によって、該製品はす
ぐれた高性能潤滑剤であり、そして油、ワックス、グリ
ース、作動油及び熱媒液のようなその他の多くの用途を
有している。
ち、広い温度範囲にわたる流体）、低蒸気圧及びすぐれ
た熱及び酸化安定性のために、特殊潤滑油の分野で高く
評価されている。これらの諸性質によって、該製品はす
ぐれた高性能潤滑剤であり、そして油、ワックス、グリ
ース、作動油及び熱媒液のようなその他の多くの用途を
有している。
市販のペルフルオロポリエーテルは、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドの重合〔デュポン商標クリトックス
（KRYTOX）〕及び酸素及びオゾンを用いるペルフルオロ
オレフィンの光酸化重合〔モンテジソン（Montedison）
商標ホンブリン〔FOMBLIN）〕によってつくられる。各
製品はその他のものに勝る利点を有している。規則的に
枝分れした構造を有するクリトックス液は、ホンブリン
液にまさるすぐれた高温熱安定性（10乃至15゜F）をも
っている。ホンブリン液は主鎖にＯ−Ｃ−Ｏ単位を有す
るランダムポリマーであるが、低温における液状の範囲
がより大きいという若干の利点（10乃至15゜F）であ
る。
ロピレンオキシドの重合〔デュポン商標クリトックス
（KRYTOX）〕及び酸素及びオゾンを用いるペルフルオロ
オレフィンの光酸化重合〔モンテジソン（Montedison）
商標ホンブリン〔FOMBLIN）〕によってつくられる。各
製品はその他のものに勝る利点を有している。規則的に
枝分れした構造を有するクリトックス液は、ホンブリン
液にまさるすぐれた高温熱安定性（10乃至15゜F）をも
っている。ホンブリン液は主鎖にＯ−Ｃ−Ｏ単位を有す
るランダムポリマーであるが、低温における液状の範囲
がより大きいという若干の利点（10乃至15゜F）であ
る。
ペルフルオロポリエーテルの潤滑性及び熱安定性の分析
において、２つの極めて興味ある分析上のテーマが展開
しつつあるように思われる。多くの研究者達はホンブリ
ンＺランダム共重合体の異状な流動特性は、ポリエーテ
ル中にヒンジ様の可撓性を与えるジフルオロメチレンオ
キシド（CF2O）結合が混在している直接の結果であると
考えている。他の見解は、ペルフルオロポリプロピレン
オキシドポリマーのすぐれた熱安定性は、ある程度ポリ
マー中の枝分れ（トリフルオロメチル基）から生じると
いうものである。現われつつある考えは、ジフルオロメ
チレン単位がクリトックス構造に対してホンブリンＺ材
の熱安定性の低い原因であるというものである。
において、２つの極めて興味ある分析上のテーマが展開
しつつあるように思われる。多くの研究者達はホンブリ
ンＺランダム共重合体の異状な流動特性は、ポリエーテ
ル中にヒンジ様の可撓性を与えるジフルオロメチレンオ
キシド（CF2O）結合が混在している直接の結果であると
考えている。他の見解は、ペルフルオロポリプロピレン
オキシドポリマーのすぐれた熱安定性は、ある程度ポリ
マー中の枝分れ（トリフルオロメチル基）から生じると
いうものである。現われつつある考えは、ジフルオロメ
チレン単位がクリトックス構造に対してホンブリンＺ材
の熱安定性の低い原因であるというものである。
発明の開示 本発明はヘキサフルオロアセトン（HFA）及び環状酸素
含有化合物のペルフルオル化共重合体より成る新規な種
類のペルフルオル化ポリエーテル液に関する。この新規
なペルフルオロエーテルは、ヘキサフルオロアセトン
と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ
ブタン及び／又はトリメチレンオキシド（オキセタン）
或いはこれらの置換誘導体から選ばれる酸素含有環状コ
モノマーとの共重合、及びそれによって得られた共重合
体の続くペルフルオル化によってつくられる。該ペルフ
ルオロヘキサフルオロアセトン共重合体は主鎖中に１乃
至最高50％のＯ−Ｃ−Ｏ結合及び規則的な共重合体配列
中に分枝（トリフルオロメチル置換）メチレン単位を有
する。本発明のヘキサフルオロアセトン共重合体は約−
50℃乃至約300℃の範囲の温度で潤滑油（グリース及び
油）として有用である。
含有化合物のペルフルオル化共重合体より成る新規な種
類のペルフルオル化ポリエーテル液に関する。この新規
なペルフルオロエーテルは、ヘキサフルオロアセトン
と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ
ブタン及び／又はトリメチレンオキシド（オキセタン）
或いはこれらの置換誘導体から選ばれる酸素含有環状コ
モノマーとの共重合、及びそれによって得られた共重合
体の続くペルフルオル化によってつくられる。該ペルフ
ルオロヘキサフルオロアセトン共重合体は主鎖中に１乃
至最高50％のＯ−Ｃ−Ｏ結合及び規則的な共重合体配列
中に分枝（トリフルオロメチル置換）メチレン単位を有
する。本発明のヘキサフルオロアセトン共重合体は約−
50℃乃至約300℃の範囲の温度で潤滑油（グリース及び
油）として有用である。
Ｏ−Ｃ−Ｏ結合及び枝分れの組合わされた特徴は広い流
動範囲及びすぐれた熱安定性の二重の性質を与える。た
とえば、1:1HFA/エポキシ交互共重合体構造は、その構
造中に約50％のＯ−Ｃ−Ｏ結合を含んでいる。この結合
が低温流動性の原因であると考えられている。対照的
に、ホリブリン液はこの結合を約10乃至20％含んでい
る。予備試験において、本発明のペルフルオル化ヘキサ
フルオロアセトン共重合体は、高分子量のクリトックス
液に匹敵する熱安定性を示した。
動範囲及びすぐれた熱安定性の二重の性質を与える。た
とえば、1:1HFA/エポキシ交互共重合体構造は、その構
造中に約50％のＯ−Ｃ−Ｏ結合を含んでいる。この結合
が低温流動性の原因であると考えられている。対照的
に、ホリブリン液はこの結合を約10乃至20％含んでい
る。予備試験において、本発明のペルフルオル化ヘキサ
フルオロアセトン共重合体は、高分子量のクリトックス
液に匹敵する熱安定性を示した。
該ヘキタフルオロアセトン共重合体はヘキサフルオロア
セトンと酸素含有環状化合物の共重合体である。該酸素
含有環状化合物はエチレンオキサイド、プロピレンオキ
シド、及びエポキシブタン及／又はオキセタン（トリメ
チレンオキシド）或いはこれらの化合物の置換誘導体の
ようなエポキシドであることができる。
セトンと酸素含有環状化合物の共重合体である。該酸素
含有環状化合物はエチレンオキサイド、プロピレンオキ
シド、及びエポキシブタン及／又はオキセタン（トリメ
チレンオキシド）或いはこれらの化合物の置換誘導体の
ようなエポキシドであることができる。
ペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／エポキシド共
重合体は一般に式： （式中、Rf1はF,CF3,C2F5,C3F7,c−C6F5又はｃ−C6F11;
Rf2,Rf3,及びRf4はF,CF3又はC2F5;RFAはCFRf1Rf2CRf3R
f4又はCFRf3Rf4;RfBはCF3,C2F5又はC3F7;及びｎ＝８−5
0）によって表わされる。
重合体は一般に式： （式中、Rf1はF,CF3,C2F5,C3F7,c−C6F5又はｃ−C6F11;
Rf2,Rf3,及びRf4はF,CF3又はC2F5;RFAはCFRf1Rf2CRf3R
f4又はCFRf3Rf4;RfBはCF3,C2F5又はC3F7;及びｎ＝８−5
0）によって表わされる。
ヘキサフルオロアセトン／オキセタン共重合体は式： （式中、Rf1はF,CF3,C2F5,C3F7,c−C6F5又はｃ−C6F11;
Rf2はF,CF3又はC2F5;Rf3乃至Rf6はＦ又はCF3;RfAはCFR
f1Rf2CRf3Rf4CRf5Rf6,CFRf3Rf4−CFRf5Rf6又はCFR
f5Rf6;RfBはCF3,C2F5又はC3F7;及びｎ＝８−50）によっ
て表わされる。
Rf2はF,CF3又はC2F5;Rf3乃至Rf6はＦ又はCF3;RfAはCFR
f1Rf2CRf3Rf4CRf5Rf6,CFRf3Rf4−CFRf5Rf6又はCFR
f5Rf6;RfBはCF3,C2F5又はC3F7;及びｎ＝８−50）によっ
て表わされる。
ペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／エポキシド／
オキセタン共重合体は式； （式中Rf1及びRf1′はF,CF3,C2F5,C3F7,c−C6F5又はｃ
−C6F11;Rf2,Rf2′,Rf3及びRf4はF,CF3又はC2F5;Rf3′
乃至Rf6′はＦ又はCF3;RfAはCFRf1Rf2−CRf3Rf4,CFRf3R
f4,CFRf1′Rf2′CRf3′Rf4′CRf5′Rf6′,CFRf3′Rf4′
CRf5′Rf6′又はCFRf5′Rf6′;RfBはCF3,C2F5又はC3F7;
及びｘ及びｙはｘ＋ｙ＝８−50であるような１より大き
い整数）で表わされる。
オキセタン共重合体は式； （式中Rf1及びRf1′はF,CF3,C2F5,C3F7,c−C6F5又はｃ
−C6F11;Rf2,Rf2′,Rf3及びRf4はF,CF3又はC2F5;Rf3′
乃至Rf6′はＦ又はCF3;RfAはCFRf1Rf2−CRf3Rf4,CFRf3R
f4,CFRf1′Rf2′CRf3′Rf4′CRf5′Rf6′,CFRf3′Rf4′
CRf5′Rf6′又はCFRf5′Rf6′;RfBはCF3,C2F5又はC3F7;
及びｘ及びｙはｘ＋ｙ＝８−50であるような１より大き
い整数）で表わされる。
（本発明を実施する最良の態様） ペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合体は、制
御された段階的な方法で、ヘキサフルオロアセトンと酸
素含有環状コモノマーとの共重合体をペルフルオル化す
るこによってつくられる。
御された段階的な方法で、ヘキサフルオロアセトンと酸
素含有環状コモノマーとの共重合体をペルフルオル化す
るこによってつくられる。
ヘキサフルオロアセタン／エポキシド共重合体及びヘキ
サフルオロアセトン／オキセタン共重合体を合成するた
めの数種の方法がある。たとえば、米国特許第3,475,37
6、同第3,485,792号、同第3,502,619号、同第3,530,097
号、及び同第3,624,039号を参照のこと。HFAとエポキシ
ドとの重合反応は次式で示される： （式中、RH1はH,CH3,C2H5,C3H7,c−C6F5又はｃ−C6H11;
RH2、RH3及びH4はH,CH3又はC2H5;及びｘ＝500−1000と
する）。
サフルオロアセトン／オキセタン共重合体を合成するた
めの数種の方法がある。たとえば、米国特許第3,475,37
6、同第3,485,792号、同第3,502,619号、同第3,530,097
号、及び同第3,624,039号を参照のこと。HFAとエポキシ
ドとの重合反応は次式で示される： （式中、RH1はH,CH3,C2H5,C3H7,c−C6F5又はｃ−C6H11;
RH2、RH3及びH4はH,CH3又はC2H5;及びｘ＝500−1000と
する）。
HFAとオキセタンの重合反応は次式で例示される： （式中、RH1はH,CH3,C2H5,C3H7,c−C6F5又はｃ−C6H11;
RH2はCH3又はC2H5;RH3乃至RH6はＨ又はCH3;及びｘ＝10
−50とする）。
RH2はCH3又はC2H5;RH3乃至RH6はＨ又はCH3;及びｘ＝10
−50とする）。
1:1ヘキサフルオロアセトン／エポキシド交互共重合体
の好適な製造法はテトラエチルアミンクロリド、フッ化
セシウム又はフッ化カリウムのようなアニオン性触媒が
用いる塊状重合法である。
の好適な製造法はテトラエチルアミンクロリド、フッ化
セシウム又はフッ化カリウムのようなアニオン性触媒が
用いる塊状重合法である。
重合反応は不活性環境下（たとえば窒素雰囲気中）で真
空中で行われる。アニオン性触媒を不活性雰囲気中の反
応容器に加える。容器を真空にし液体窒素で−196℃に
又はドライアイス・アセトンスラッシュで−78℃に冷却
する。HFA及びエポキシド又はオキセタンを容器内に凝
縮させ、次いで真空下で密封する。液体窒素冷却を用い
た場合には容器をさらに約−78℃に暖める（たとえば、
ドライアイス浴に移して）。その後反応容器を室温に暖
め約１乃至６時間保持する。合成の完了後、真空蒸発に
よって揮発成分を除去する。容器から固形のポリマー生
成物を回収する。
空中で行われる。アニオン性触媒を不活性雰囲気中の反
応容器に加える。容器を真空にし液体窒素で−196℃に
又はドライアイス・アセトンスラッシュで−78℃に冷却
する。HFA及びエポキシド又はオキセタンを容器内に凝
縮させ、次いで真空下で密封する。液体窒素冷却を用い
た場合には容器をさらに約−78℃に暖める（たとえば、
ドライアイス浴に移して）。その後反応容器を室温に暖
め約１乃至６時間保持する。合成の完了後、真空蒸発に
よって揮発成分を除去する。容器から固形のポリマー生
成物を回収する。
ヘキサルフオロアトン重合体は元素状フッ素処理によっ
てペルフルオル化される。フッ素化は適当なフッ素化装
置で行われる。好適な装置はラゴウ、アール・ジェイ
（Lagow,R.J.）が述べた方法である〔Progress in Inor
ganic Chemistry,26,161（1979）〕。他の適当なフッ素
化装置は米国特許第4,510,335号に記載されており、そ
の教示は参考資料として本明細書に収録してある。
てペルフルオル化される。フッ素化は適当なフッ素化装
置で行われる。好適な装置はラゴウ、アール・ジェイ
（Lagow,R.J.）が述べた方法である〔Progress in Inor
ganic Chemistry,26,161（1979）〕。他の適当なフッ素
化装置は米国特許第4,510,335号に記載されており、そ
の教示は参考資料として本明細書に収録してある。
稀釈剤としてヘリウムを混合したフッ素ガスをヘキサフ
ルオロアセトン／エポキシド重合体又はヘキサフルオロ
アセトン／オキセタン重合体を含有する反応室に加え
る。フッ素化プロセス中に広範な連鎖分解を避けるため
に、始めに重合体を稀薄なフッ素混合物（約１乃至２％
フッ素ガス）と接触させ、次いで約48時間かけて段階的
にフッ素濃度を増大させることにより、制御された段階
的な方法でフッ素化を行う。温度も重要なパラメータで
あり、一般にフッ素化中に上昇する（室温から約60
℃）。
ルオロアセトン／エポキシド重合体又はヘキサフルオロ
アセトン／オキセタン重合体を含有する反応室に加え
る。フッ素化プロセス中に広範な連鎖分解を避けるため
に、始めに重合体を稀薄なフッ素混合物（約１乃至２％
フッ素ガス）と接触させ、次いで約48時間かけて段階的
にフッ素濃度を増大させることにより、制御された段階
的な方法でフッ素化を行う。温度も重要なパラメータで
あり、一般にフッ素化中に上昇する（室温から約60
℃）。
フッ素化の具体的条件は種々の重合体により大幅に異な
る。条件はフッ素化される重合体の安定性に関係する。
たとえば、以下の実施例の項に詳しく述べるように、温
度及びフッ素濃度の最適条件はHFA/EO共重合体の場合と
HFA/TMO重合体の場合とでは著しく異なる（第１表参
照）。種々の種類の重合体に対するフッ素化の最適条件
は実験的に確かめることができる。さらに、フッ素化の
条件はフッ素化過程の重合体の分解、そしてその結果と
して、得られるペルフルオル化物の大きさを調節するよ
うに制御することができる。
る。条件はフッ素化される重合体の安定性に関係する。
たとえば、以下の実施例の項に詳しく述べるように、温
度及びフッ素濃度の最適条件はHFA/EO共重合体の場合と
HFA/TMO重合体の場合とでは著しく異なる（第１表参
照）。種々の種類の重合体に対するフッ素化の最適条件
は実験的に確かめることができる。さらに、フッ素化の
条件はフッ素化過程の重合体の分解、そしてその結果と
して、得られるペルフルオル化物の大きさを調節するよ
うに制御することができる。
３種類のヘキサフルオロアセトン共重合体のフッ素化を
下記に示す。
下記に示す。
ヘキサフルオロアセトン／エチレンオキシド共重合体 ヘキサフルオロアセトン／プロピレンオキシド共重合体 一般に、約10乃至約50の繰返し単位を有するペルフルオ
ル化共重合体が望ましい。このような共重合体は熱安定
性と流動範囲の最適な組合せを有する共重合体に相等す
る。
ル化共重合体が望ましい。このような共重合体は熱安定
性と流動範囲の最適な組合せを有する共重合体に相等す
る。
ペルフルオル化ヘキサフルオラアセトン／エポキシド重
合体及びペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／オキ
セタン重合体は、高い熱安定性と低温での流動性を与え
る特徴を有している。これらのものはホンブリン系とク
リトックス系との優れた性質を兼ね備えている。本発明
のペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合体は主
鎖中に可撓性を与えるＯ−Ｃ−Ｏ結合を含んでおり、そ
の性質が巾広い流動範囲を与えると考えられている。前
にも示したように、1:1交互共重合体はこのＯ−Ｃ−Ｏ
結合を50％含有し、ホンブリン液の場合よりも大であ
る。
合体及びペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／オキ
セタン重合体は、高い熱安定性と低温での流動性を与え
る特徴を有している。これらのものはホンブリン系とク
リトックス系との優れた性質を兼ね備えている。本発明
のペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合体は主
鎖中に可撓性を与えるＯ−Ｃ−Ｏ結合を含んでおり、そ
の性質が巾広い流動範囲を与えると考えられている。前
にも示したように、1:1交互共重合体はこのＯ−Ｃ−Ｏ
結合を50％含有し、ホンブリン液の場合よりも大であ
る。
該共重合体は分枝メチレン単位も含んでいる。この枝分
れがペルフルオル化ポリエーテルの熱安定性の原因であ
ると考えられている。いうまでもなく、枝分れの程度は
ペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合体の主鎖
上の側基の種類と数によるものである。これは重合体中
に組み込まれるエポキイド又はオキセタンモノマーを変
えることによって修正することができ、従って重合体は
特定の最終用途に対して適応させることができる。
れがペルフルオル化ポリエーテルの熱安定性の原因であ
ると考えられている。いうまでもなく、枝分れの程度は
ペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合体の主鎖
上の側基の種類と数によるものである。これは重合体中
に組み込まれるエポキイド又はオキセタンモノマーを変
えることによって修正することができ、従って重合体は
特定の最終用途に対して適応させることができる。
初期のテストにおいて、約８乃至16という平均繰返し単
位数を有するペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／
プロピレンオキシド、ペルフルオル化ヘキサフルオロア
セトン／エチレンオキシド、及びペルフルオル化ヘキサ
フルオロアセトン／オキセタンオリゴマー（数平均分子
量2,800乃至6,000）は熱安定性の点で高分子量クリトッ
クス液（AZ品種）及びホンブリン液に劣らないことが、
熱重量分析により測定された。最高50という大きな平均
繰返し単位数を有するペルフルオル化ヘキサフルオロア
セトン共重合体はすぐれた熱安定性（側基による）を有
するであろうが、流動範囲（Ｏ−Ｃ−Ｏ単位による）は
狭いであろう。
位数を有するペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／
プロピレンオキシド、ペルフルオル化ヘキサフルオロア
セトン／エチレンオキシド、及びペルフルオル化ヘキサ
フルオロアセトン／オキセタンオリゴマー（数平均分子
量2,800乃至6,000）は熱安定性の点で高分子量クリトッ
クス液（AZ品種）及びホンブリン液に劣らないことが、
熱重量分析により測定された。最高50という大きな平均
繰返し単位数を有するペルフルオル化ヘキサフルオロア
セトン共重合体はすぐれた熱安定性（側基による）を有
するであろうが、流動範囲（Ｏ−Ｃ−Ｏ単位による）は
狭いであろう。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
（実施例） 真空管路法を用い、理想的挙動と仮定してすべてのガラ
ス状反応物を測定した。反応物を液体窒素の温度で脱ガ
スし、真空マノメータに接続された2.07リットルのパイ
レックス管中に膨張させた。充填されたパイレックス管
は窒素雰囲気中で選ばれた触媒を用い反応容器として使
用した。反応物は−196℃でパイレックス管中に凝縮さ
せられ、再び脱ガスされ、そしてパイレックス管は封じ
られた。該管は次ぎにドライアイス・アセトンスラッシ
ュ中で−78℃にさせられ、そして徐々に環境温度に暖め
られた。反応物は環境温度で６時間撹拌され、さらにそ
の温度は36時間かけて65℃に上げられた。反応が完了し
たとき、得られた生成物を真空に保持して何らかの未反
応モノマーを除去した。
ス状反応物を測定した。反応物を液体窒素の温度で脱ガ
スし、真空マノメータに接続された2.07リットルのパイ
レックス管中に膨張させた。充填されたパイレックス管
は窒素雰囲気中で選ばれた触媒を用い反応容器として使
用した。反応物は−196℃でパイレックス管中に凝縮さ
せられ、再び脱ガスされ、そしてパイレックス管は封じ
られた。該管は次ぎにドライアイス・アセトンスラッシ
ュ中で−78℃にさせられ、そして徐々に環境温度に暖め
られた。反応物は環境温度で６時間撹拌され、さらにそ
の温度は36時間かけて65℃に上げられた。反応が完了し
たとき、得られた生成物を真空に保持して何らかの未反
応モノマーを除去した。
使用したフッ素化装置はラゴウ、アール・ジェイ（Lago
w,R.J）によって述べられており〔Progress in Inorgan
ic Chemistry,26,161（1979）〕、参考資料として本明
細書に収録した。各ポリマー構造を保持させる反応条件
は著しく異なった。最適の条件は以下の各合成の項に記
した。反応で得た揮発性生成物はドライアイス温度に保
ったガラストラップ内に捕集した。この生成物をKOH/H2
O混合物で洗ってなんらかの官能成分を除去し、分子ふ
るいで乾燥し、ガスクロマトグラフで分別して分析用の
純粋な化合物を得た。
w,R.J）によって述べられており〔Progress in Inorgan
ic Chemistry,26,161（1979）〕、参考資料として本明
細書に収録した。各ポリマー構造を保持させる反応条件
は著しく異なった。最適の条件は以下の各合成の項に記
した。反応で得た揮発性生成物はドライアイス温度に保
ったガラストラップ内に捕集した。この生成物をKOH/H2
O混合物で洗ってなんらかの官能成分を除去し、分子ふ
るいで乾燥し、ガスクロマトグラフで分別して分析用の
純粋な化合物を得た。
反応で得た不揮発性の油はフレオン113（CF2ClCClF）に
溶解し、セライト（CELITE）／ノリット（NORIT）層を
通して過してなんらかの異物を除去した。次に真空下
80℃で24時間かけて溶剤を除去した。
溶解し、セライト（CELITE）／ノリット（NORIT）層を
通して過してなんらかの異物を除去した。次に真空下
80℃で24時間かけて溶剤を除去した。
単離された化合物及びオリゴマー油の物理分析は次のよ
うに行われた。元素分析はシュバルツコプフ微量分析研
究所（Schwarzkopf Microanalytical Laboratory Inc.,
Woodside,New York）及びガルブライス研究所（Galbrai
th Foboratories,Inc.,Knoxville,Tennessee）によって
行われた。赤外スペクトルはKBrの窓の付いたガラスセ
ルを用いるか、又はKBr板上にフレオン113からフィルム
（油）を溶液流延させることによりパーキンエルマー46
7分光計を用いて得られた。19Fの核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルは84.67M Hzで作動するバリアンEM−390分光計
で行われた。13 C〔19F〕（19Fの共役解除）NMRスペクトルはブルーカ
ー（Bruker）WH−100分光計で行われた。質量スペクト
ルはベル＆ハウエル（Bell and Howell）21−490質量分
析計によって得られた。気相クロマトグラフィ（GPC）
は極低温調節器と熱伝導率検出器を備えたベンディック
ス（Bendix）2300プログラム制御クロマトグラフで行っ
た。試料の分離に用いたカラムは、3/8インチ×24フィ
ートのもので、クロモソルブ（Chromosorb）Ｐ（60/30
メッシュ）上に10％ホンブリンＺ−25が充てんされ、ヘ
リウムのフローは100cc/分であった。GPC分析はＲ−401
示差屈折系及びIBM10ミクロンGPC/SECカラムを備えたウ
ォーターズ協同社システム（waters Associates Inc.sy
stem）を用いて行った。熱重量分析はデュポン951型熱
重量分析計を備えたデュポン990型熱分析装置により行
った。
うに行われた。元素分析はシュバルツコプフ微量分析研
究所（Schwarzkopf Microanalytical Laboratory Inc.,
Woodside,New York）及びガルブライス研究所（Galbrai
th Foboratories,Inc.,Knoxville,Tennessee）によって
行われた。赤外スペクトルはKBrの窓の付いたガラスセ
ルを用いるか、又はKBr板上にフレオン113からフィルム
（油）を溶液流延させることによりパーキンエルマー46
7分光計を用いて得られた。19Fの核磁気共鳴（NMR）ス
ペクトルは84.67M Hzで作動するバリアンEM−390分光計
で行われた。13 C〔19F〕（19Fの共役解除）NMRスペクトルはブルーカ
ー（Bruker）WH−100分光計で行われた。質量スペクト
ルはベル＆ハウエル（Bell and Howell）21−490質量分
析計によって得られた。気相クロマトグラフィ（GPC）
は極低温調節器と熱伝導率検出器を備えたベンディック
ス（Bendix）2300プログラム制御クロマトグラフで行っ
た。試料の分離に用いたカラムは、3/8インチ×24フィ
ートのもので、クロモソルブ（Chromosorb）Ｐ（60/30
メッシュ）上に10％ホンブリンＺ−25が充てんされ、ヘ
リウムのフローは100cc/分であった。GPC分析はＲ−401
示差屈折系及びIBM10ミクロンGPC/SECカラムを備えたウ
ォーターズ協同社システム（waters Associates Inc.sy
stem）を用いて行った。熱重量分析はデュポン951型熱
重量分析計を備えたデュポン990型熱分析装置により行
った。
ヘキサフルオロアセトン／エチレンオキシド共重合体
（HFA/EO） ５ミリグラムの（C2H5）4NClを各4.65×10-2モルのHFA
及びEOに加えた。得られた重合体は8.6グラムの重量が
あり、これは88％の収率に相当する。この白色結晶性粉
体は融点が182−184℃であった〔文献値:188−192℃、
ジー・イー・ゲルハルト及びアール・ジェー・ラゴウ
（G.E.Gerhardt and R.J.Lagow,J.Chem.Soc.,Perkin Tr
ans.１,1321（1980）；ジー・イー・ゲルハルト等（G.
E.Gerhardtet al）,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18,157
（1979）〕。元素分析はC,28.65;F,54.50;H,1.96（理論
値:C,28.57;F,54.29;H,1.90）を与え、1:1共重合体が確
認された。
（HFA/EO） ５ミリグラムの（C2H5）4NClを各4.65×10-2モルのHFA
及びEOに加えた。得られた重合体は8.6グラムの重量が
あり、これは88％の収率に相当する。この白色結晶性粉
体は融点が182−184℃であった〔文献値:188−192℃、
ジー・イー・ゲルハルト及びアール・ジェー・ラゴウ
（G.E.Gerhardt and R.J.Lagow,J.Chem.Soc.,Perkin Tr
ans.１,1321（1980）；ジー・イー・ゲルハルト等（G.
E.Gerhardtet al）,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18,157
（1979）〕。元素分析はC,28.65;F,54.50;H,1.96（理論
値:C,28.57;F,54.29;H,1.90）を与え、1:1共重合体が確
認された。
該重合体は結晶性のために、フッ素化法には最初環境条
件が検討された。これらの条件は純粋のフッ素条件に達
する以前に水素含有揮発性生成物の顕著な開裂が起った
ので不満足であることがわかった。次にペルフルオル化
油を確実に得るためには反応の初期に低温が必要である
ことが見出された。従って初期の条件は−78℃に固定
し、反応条件の全体の配列は第１表に見ることができ
る。
件が検討された。これらの条件は純粋のフッ素条件に達
する以前に水素含有揮発性生成物の顕著な開裂が起った
ので不満足であることがわかった。次にペルフルオル化
油を確実に得るためには反応の初期に低温が必要である
ことが見出された。従って初期の条件は−78℃に固定
し、反応条件の全体の配列は第１表に見ることができ
る。
これらの条件は、極めて揮発性の生成物（−78℃で揮発
性のあるもの）を生じる分解が許容しうるレベルに留ま
り、可成りの量の不揮発性ペルフルオロポリエーテル油
も得られるので好適であることがわかった。各温度で試
料採取後、揮発性生成物を秤量しガスクロマトグラフで
分析した。各温度における揮発性生成物の相対量は、同
一のフラグメンティションプロセスは全温度範囲にわた
って揮発性種の原因であるということと全く同じことを
示すものであった。重合体のすべてが、揮発性種に分解
する限界温度（70℃まで）も存在しなかった。不揮発性
油の赤外分析は、開裂径路により予測されるように（検
討の項参照）、官能性末端基を含んでいることを示し
た。非官能性生成物を得るために、該油を空気加水分解
させ、その結果フッ化カルボニル末端基を加水分解させ
てカルボン酸末端基とした。次にこの酸基を元素状フッ
素と更に反応させて脱カルボキシル化を生じさせて除去
するとあとにペルフルオル非官能性末端基が残った。
性のあるもの）を生じる分解が許容しうるレベルに留ま
り、可成りの量の不揮発性ペルフルオロポリエーテル油
も得られるので好適であることがわかった。各温度で試
料採取後、揮発性生成物を秤量しガスクロマトグラフで
分析した。各温度における揮発性生成物の相対量は、同
一のフラグメンティションプロセスは全温度範囲にわた
って揮発性種の原因であるということと全く同じことを
示すものであった。重合体のすべてが、揮発性種に分解
する限界温度（70℃まで）も存在しなかった。不揮発性
油の赤外分析は、開裂径路により予測されるように（検
討の項参照）、官能性末端基を含んでいることを示し
た。非官能性生成物を得るために、該油を空気加水分解
させ、その結果フッ化カルボニル末端基を加水分解させ
てカルボン酸末端基とした。次にこの酸基を元素状フッ
素と更に反応させて脱カルボキシル化を生じさせて除去
するとあとにペルフルオル非官能性末端基が残った。
揮発性副生物の赤外分析は、該副生物もかなりの量の官
能性を含むことを明かにした。揮発性留分をKOH/H2O溶
液で洗うとあとに非官能性ポリエーテルが残った。その
後これを分離して確認した。その結果を第２表に示す。
能性を含むことを明かにした。揮発性留分をKOH/H2O溶
液で洗うとあとに非官能性ポリエーテルが残った。その
後これを分離して確認した。その結果を第２表に示す。
単離された７種類の化合物の赤外スペクトルは1000−98
0cm-1及び730−660cm-1の領域における強い、鋭い特徴
的な吸収のみならず炭素−フッ素結合及びエーテル炭素
−酸素結合領域（1350−1050cm-1）における強い、幅広
い吸収を示す点ですべて類似している。さらに、890−8
70cm-1におけるピークはペルフルオロメトキシ末端基を
含むすべての分子に見ることができる。得られた油の赤
外吸収は官能基の痕跡がないという同一の基本的特徴を
有している。
0cm-1及び730−660cm-1の領域における強い、鋭い特徴
的な吸収のみならず炭素−フッ素結合及びエーテル炭素
−酸素結合領域（1350−1050cm-1）における強い、幅広
い吸収を示す点ですべて類似している。さらに、890−8
70cm-1におけるピークはペルフルオロメトキシ末端基を
含むすべての分子に見ることができる。得られた油の赤
外吸収は官能基の痕跡がないという同一の基本的特徴を
有している。
質量分光測定は、揮発性成分の分子量を測定するのに極
めて有用であった。環境温度で分光器のイオン源を作動
させることによってフルオロコーボンの質量スペクトル
に固有の広範なフラグメンテーション及び転位を最小限
に止めることができる。この方法は、ほとんどの揮発性
化合物に対し（第２表）特徴的なフラグメンテーション
のパターンと共に親の負のフッ素イオンを認める結果と
なった。
めて有用であった。環境温度で分光器のイオン源を作動
させることによってフルオロコーボンの質量スペクトル
に固有の広範なフラグメンテーション及び転位を最小限
に止めることができる。この方法は、ほとんどの揮発性
化合物に対し（第２表）特徴的なフラグメンテーション
のパターンと共に親の負のフッ素イオンを認める結果と
なった。
構造上の同定に対して最も有用な方法は19F NMRである
ことがわかった。ペルフルオロエーテルの19F NMRのシ
グナル、割りつけ及び相対強度を第２表に挙げる。種々
のフッ素原子核の平均化学シフト（外部基準のCFCl3か
らのずれ。ppm単位）は：メチオキシ末端基のCF3,−56.
9;内部側基、−78.5;イソプロピル末端基のCF3、−82.
2;すべてのCF2O基、−88.5;イソプロピル末端基のCF、
−147.3であった。観察されたスピン結合のパターン
は、屡19F NMR分光法で見られる異常なスピン結合特性
のよい例である。イソプロピル基のCF3基とCF基とは互
いにスピン結合しない；しかし両者とも酸素結合を「越
えて」CF2とスピン結合して夫々５及び21Hzの平均スピ
ン結合常数を与える。他のすべてのスピン結合特性は通
常通りである。13 C〔19F〕NMRのデータは割りつけられた構造と一致し
ており、第３表に挙げてある。
ことがわかった。ペルフルオロエーテルの19F NMRのシ
グナル、割りつけ及び相対強度を第２表に挙げる。種々
のフッ素原子核の平均化学シフト（外部基準のCFCl3か
らのずれ。ppm単位）は：メチオキシ末端基のCF3,−56.
9;内部側基、−78.5;イソプロピル末端基のCF3、−82.
2;すべてのCF2O基、−88.5;イソプロピル末端基のCF、
−147.3であった。観察されたスピン結合のパターン
は、屡19F NMR分光法で見られる異常なスピン結合特性
のよい例である。イソプロピル基のCF3基とCF基とは互
いにスピン結合しない；しかし両者とも酸素結合を「越
えて」CF2とスピン結合して夫々５及び21Hzの平均スピ
ン結合常数を与える。他のすべてのスピン結合特性は通
常通りである。13 C〔19F〕NMRのデータは割りつけられた構造と一致し
ており、第３表に挙げてある。
種々の炭素原子核の平均化学シフトは（TMSからのダウ
ンフィールド。ppm単位）：メトキシ末端基の炭素、11
9.8;内部側鎖メチル基の炭素、118.8;イソプロピルメチ
ル基の炭素、118.0;CF2O基の炭素、115.2;イソプロピル
基の第三級炭素、102.5;第四級炭素、96.0であった。
ンフィールド。ppm単位）：メトキシ末端基の炭素、11
9.8;内部側鎖メチル基の炭素、118.8;イソプロピルメチ
ル基の炭素、118.0;CF2O基の炭素、115.2;イソプロピル
基の第三級炭素、102.5;第四級炭素、96.0であった。
融点測定を含む物理的特性決定は結晶性粉体というより
はガラスに凍結する液体という問題によって複雑にされ
た。しかし、反覆分析の結果再現性のある結果が得ら
れ、それらは十分な量が得られた２種類のペルフルオロ
エーテルの沸点と共に第３表に示した。
はガラスに凍結する液体という問題によって複雑にされ
た。しかし、反覆分析の結果再現性のある結果が得ら
れ、それらは十分な量が得られた２種類のペルフルオロ
エーテルの沸点と共に第３表に示した。
第４表は1.0gの出発物質に対し典型的な反応によって得
られた揮発性生成物及び油の収量を示す。19F NMR末端
基分析からペルフルオロポリエーテル油の平均分子量は
2,800であると判明した。
られた揮発性生成物及び油の収量を示す。19F NMR末端
基分析からペルフルオロポリエーテル油の平均分子量は
2,800であると判明した。
a.不揮発性油の収量、0.450g。出発重合体、33.8モル
％。1.00gの出発重合体に基ずき算出。GC温度プログラ
ム:50℃５分;75℃20分;100℃40分。
％。1.00gの出発重合体に基ずき算出。GC温度プログラ
ム:50℃５分;75℃20分;100℃40分。
b.平均分子は炭素数７個のエーテルと仮定。
ヘキサフルオロアセトン／プロピレンオキシド共重合体
（HFA/PO）4.8ミリグラムの（C2H5）4NClに4.5×10-2モ
ルのHFA及び4.5×10-2モル（3.15cc）のPOを加えた。生
成した重合体は45−50℃の融点を有するやゝ黄色の無定
形固体であった。得られた重合体は5.2gの重量があり52
％の収率に相当した。
（HFA/PO）4.8ミリグラムの（C2H5）4NClに4.5×10-2モ
ルのHFA及び4.5×10-2モル（3.15cc）のPOを加えた。生
成した重合体は45−50℃の融点を有するやゝ黄色の無定
形固体であった。得られた重合体は5.2gの重量があり52
％の収率に相当した。
油及びワックス状固体に関する以前の経験から、支持体
上に被覆してフッ素化に有効な表面積を増大させればこ
のような物質は最もよくフッ素化されるであろうという
ことがわかった。該重合体をフレオン113に溶解しテフ
ロン粉末を加えた。溶液を蒸発させると、あとにHFA/EO
共重合体によく似たさらさらした粉末が残った。
上に被覆してフッ素化に有効な表面積を増大させればこ
のような物質は最もよくフッ素化されるであろうという
ことがわかった。該重合体をフレオン113に溶解しテフ
ロン粉末を加えた。溶液を蒸発させると、あとにHFA/EO
共重合体によく似たさらさらした粉末が残った。
HFA/EO共重合体との構造上の類似性から、我々は以前の
フッ素化条件を用いようとした。しかし環境温度まで温
度を上げると重合体の多くは容易に揮発性生成物に分解
し、いくらかの部分的にフッ素化され、そして35℃に達
すると広範なフラグメンティションが生じるのが判明し
た。その後に選ばれたフッ素化条件は第１表に挙げてあ
る。
フッ素化条件を用いようとした。しかし環境温度まで温
度を上げると重合体の多くは容易に揮発性生成物に分解
し、いくらかの部分的にフッ素化され、そして35℃に達
すると広範なフラグメンティションが生じるのが判明し
た。その後に選ばれたフッ素化条件は第１表に挙げてあ
る。
HFA/EO共重合体の場合のように、個々の温度変更に先立
って揮発性生成物を集めて分析した。不揮発性生成物が
必要な場合には、温度を50℃より高くならないように保
持することが重要なことが判明した。個々の温度上昇に
先立って油を加水分解させ、非官能性生成物であること
を確認した。
って揮発性生成物を集めて分析した。不揮発性生成物が
必要な場合には、温度を50℃より高くならないように保
持することが重要なことが判明した。個々の温度上昇に
先立って油を加水分解させ、非官能性生成物であること
を確認した。
揮発性生成物は赤外分析によって若干官能性があること
がわかり、HFA/EO共重合体の場合と同様な方法でその官
能性を除去した。得られた非官能性揮発性部分は組成に
は差異がなく留分毎の量だけ異なった。クロマトグラフ
ィー分析の結果揮発性留分は主として１つの化合物と極
めて少量の他の成分より成ることがわかった。
がわかり、HFA/EO共重合体の場合と同様な方法でその官
能性を除去した。得られた非官能性揮発性部分は組成に
は差異がなく留分毎の量だけ異なった。クロマトグラフ
ィー分析の結果揮発性留分は主として１つの化合物と極
めて少量の他の成分より成ることがわかった。
質量スペクトルの結果及び19F NMRの結果は再び揮発性
化合物、２個のイソプロピル末端基及び内部分岐プロピ
ル基を含有するペルフルオロジエーテルの構造を確認す
るのに非常に有用であった。質量スペクトルは、19F NM
R分析がスピン結合の範囲及び巾広で分解されないCF3及
びCF2の共鳴の近接性によってそれほど簡単ではなかっ
たが、大きな親の負のフッ素のピークを示した。また、
プロピレン基は非対称であるので、イソプロピル基の第
三級フッ素は非等価であって、プロピレン第三級フッ素
が巾広い三本として現われるのに対して六本として現わ
れる。CF3及びCF2基の割りつけは化学シフトの情報及び
共鳴結合に基づいた。
化合物、２個のイソプロピル末端基及び内部分岐プロピ
ル基を含有するペルフルオロジエーテルの構造を確認す
るのに非常に有用であった。質量スペクトルは、19F NM
R分析がスピン結合の範囲及び巾広で分解されないCF3及
びCF2の共鳴の近接性によってそれほど簡単ではなかっ
たが、大きな親の負のフッ素のピークを示した。また、
プロピレン基は非対称であるので、イソプロピル基の第
三級フッ素は非等価であって、プロピレン第三級フッ素
が巾広い三本として現われるのに対して六本として現わ
れる。CF3及びCF2基の割りつけは化学シフトの情報及び
共鳴結合に基づいた。
揮発性及び不揮発性成分の赤外分析は極めて類似した。
揮発性生成物は炭素−フッ素及びＣ−Ｏ−Ｃ領域（1375
−1025cm-1）に強い巾広い吸収を示した。また、980−9
60cm-1の領域に強い、鋭い吸収及び720−650cm-1領域に
中程度の巾広いピークがあった。不揮発性成分は980−9
60cm-1にある中程度の強度の鋭いピーク及び730−670cm
-1領域にある弱い巾広い吸収のほかにＣ−Ｆ、Ｃ−Ｏ−
Ｃ領域に強い、巾広い吸収（1350−1030cm-1）を示し
た。
揮発性生成物は炭素−フッ素及びＣ−Ｏ−Ｃ領域（1375
−1025cm-1）に強い巾広い吸収を示した。また、980−9
60cm-1の領域に強い、鋭い吸収及び720−650cm-1領域に
中程度の巾広いピークがあった。不揮発性成分は980−9
60cm-1にある中程度の強度の鋭いピーク及び730−670cm
-1領域にある弱い巾広い吸収のほかにＣ−Ｆ、Ｃ−Ｏ−
Ｃ領域に強い、巾広い吸収（1350−1030cm-1）を示し
た。
揮発性及び不揮発性成分両者の完全な分析結果を第５表
に示す。ペルフルオロポリエーテル油の平均分子量は19
F NMR末端基分析によって3,000であることが求められ
た。
に示す。ペルフルオロポリエーテル油の平均分子量は19
F NMR末端基分析によって3,000であることが求められ
た。
ヘキサフルオロアセトン／トリメチレンオキシド共重合
体（HFA/TMO）５ミリグラムのEt4NClに3.21×10-2モル
（2.1cc）のTMOを加えた。得られた白色粉末状重合体は
重量が5.4グラム（75％収率）あり、118−121℃の融点
を有した。
体（HFA/TMO）５ミリグラムのEt4NClに3.21×10-2モル
（2.1cc）のTMOを加えた。得られた白色粉末状重合体は
重量が5.4グラム（75％収率）あり、118−121℃の融点
を有した。
該重合体の結晶性を考えると、HFA/EO共重合体の場合に
用いた条件と同様の条件が用いられるであろうと判断さ
れた。後になってHFA/PO重合体の場合に用いた条件によ
り類似した条件がさらに良好な結果を生じることが見出
された。最後に、この２つの方法を組合わせることが好
適であることがわかった；フッ素化プロセスの初期に該
重合体がゲル化するとすぐにフレオン113に溶解し、テ
フロン粉末支持体上に被覆させた。
用いた条件と同様の条件が用いられるであろうと判断さ
れた。後になってHFA/PO重合体の場合に用いた条件によ
り類似した条件がさらに良好な結果を生じることが見出
された。最後に、この２つの方法を組合わせることが好
適であることがわかった；フッ素化プロセスの初期に該
重合体がゲル化するとすぐにフレオン113に溶解し、テ
フロン粉末支持体上に被覆させた。
揮発性及び不揮発性生成物の赤外分析結果は極めて類似
しており、前の２つの重合体の分析結果とも極めてよく
一致した。炭素−フッ素及びエーテル結合は1350−1030
cm-1に強い吸収を示した。さらに、730−680cm-1領域に
おける特徴的な弱い、巾広い吸収だけでなく、990−960
cm-1領域にも中程度の強度の鋭い吸収が見られた。19 F NMR及び質量スペクトル分析が、単離された３種類
の化合物の構造を決定するのにふたたび極めて有用であ
ることがわかった。３種類の揮発性化合物しか単離され
なかったけれども、19Fのデータからわかるように多数
の末端基が存在した。質量スペクトルの結果は最高分子
量イオンとして親の負のフッ素又は親の負の３種類のフ
ッ素を示した。第２番目はペルフルオロポリエーテルの
フラグメンティションパターンとしてはまれである。最
も量の多い２つの揮発性化合物及び油に13C〔19F〕スペ
クトルが得られた。19F NMR末端基分析によって油の平
均分子量が求められ、2,800であることがわかった。生
成物の分析及びスペクトルのデータをまとめて第６表及
び第７表に示す。
しており、前の２つの重合体の分析結果とも極めてよく
一致した。炭素−フッ素及びエーテル結合は1350−1030
cm-1に強い吸収を示した。さらに、730−680cm-1領域に
おける特徴的な弱い、巾広い吸収だけでなく、990−960
cm-1領域にも中程度の強度の鋭い吸収が見られた。19 F NMR及び質量スペクトル分析が、単離された３種類
の化合物の構造を決定するのにふたたび極めて有用であ
ることがわかった。３種類の揮発性化合物しか単離され
なかったけれども、19Fのデータからわかるように多数
の末端基が存在した。質量スペクトルの結果は最高分子
量イオンとして親の負のフッ素又は親の負の３種類のフ
ッ素を示した。第２番目はペルフルオロポリエーテルの
フラグメンティションパターンとしてはまれである。最
も量の多い２つの揮発性化合物及び油に13C〔19F〕スペ
クトルが得られた。19F NMR末端基分析によって油の平
均分子量が求められ、2,800であることがわかった。生
成物の分析及びスペクトルのデータをまとめて第６表及
び第７表に示す。
（検 討） フッ素化の条件は、各重合体系に対して、その構造を保
ち続けるような方法で極めて注意深く調整した。HFA/EO
系は最も扱い易かった。HFA/TMOが最もデリケートであ
った。しかし、収率や反応方法が反応のより一層の進展
を著しく前進させることは実験室ではよくあることであ
る。
ち続けるような方法で極めて注意深く調整した。HFA/EO
系は最も扱い易かった。HFA/TMOが最もデリケートであ
った。しかし、収率や反応方法が反応のより一層の進展
を著しく前進させることは実験室ではよくあることであ
る。
相対的に大きな量のイソプロピル末端基（特にHFA/PO系
の場合）と共に炭素−炭素結合の開裂による末端基の欠
除は注目に値する。分枝炭素における鎖切断と密接に関
連する機構を説明する。
の場合）と共に炭素−炭素結合の開裂による末端基の欠
除は注目に値する。分枝炭素における鎖切断と密接に関
連する機構を説明する。
HFA/EO重合体の場合には、フッ化カルボニルがさらに脱
離してメチル末端基になると思われる。
離してメチル末端基になると思われる。
等量のペルフルオロイソプロピル末端基及びトリフルオ
ロメチル末端基がHFA/EOの実験で観察された事実はこの
ような見解を支持する。
ロメチル末端基がHFA/EOの実験で観察された事実はこの
ような見解を支持する。
平均分子量を得た後で、本研究でつくった新規の油を市
販製品と比較した。対比はＴ1/2の値を得るようにデュ
ポンの熱重量分析示差走査熱量計で行った。個々の試料
について別個の実験を行い、１つはパージガスとしてヘ
リウムを用い１つはパージガスとして空気を使用した。
空気を用いた試験は中程度の酸素化性雰囲気中でのポリ
エーテルの安定性の尺度となると思われる。対比を用い
た液体はクリトックスAZ（数平均分子量4000）及びAA
（数平均分子量6500）並びにホンブリンＺ−25及びＺ−
45液であった。クリトックスの分子量の値は19F NMR末
端基分析によって得た。ホンブリン液の側基の種類とタ
イプがこの方法によって数平均分子量を明かにするのを
難しくさせた。さらにホンブリン液の物理性状データ
は、はるかに大きい分子量（10,000−15,000）を有する
ために、実際のところこの新規な共重合体又はクリトッ
スのデータと比較することができない。合成された液の
平均数平均分子量もNMR末端基分析によって得られたが
次の如くである:HFA/EO、数平均分子量2,800;HFA/PO、
数平均分子量3,000;HFA/TMO、数平均分子量2,800。液相
としてフレオン113を用いるGPCによる分析も該液が略々
同じ数平均分子量であることを示した。これらの値はDP
nが約８に相当する。
販製品と比較した。対比はＴ1/2の値を得るようにデュ
ポンの熱重量分析示差走査熱量計で行った。個々の試料
について別個の実験を行い、１つはパージガスとしてヘ
リウムを用い１つはパージガスとして空気を使用した。
空気を用いた試験は中程度の酸素化性雰囲気中でのポリ
エーテルの安定性の尺度となると思われる。対比を用い
た液体はクリトックスAZ（数平均分子量4000）及びAA
（数平均分子量6500）並びにホンブリンＺ−25及びＺ−
45液であった。クリトックスの分子量の値は19F NMR末
端基分析によって得た。ホンブリン液の側基の種類とタ
イプがこの方法によって数平均分子量を明かにするのを
難しくさせた。さらにホンブリン液の物理性状データ
は、はるかに大きい分子量（10,000−15,000）を有する
ために、実際のところこの新規な共重合体又はクリトッ
スのデータと比較することができない。合成された液の
平均数平均分子量もNMR末端基分析によって得られたが
次の如くである:HFA/EO、数平均分子量2,800;HFA/PO、
数平均分子量3,000;HFA/TMO、数平均分子量2,800。液相
としてフレオン113を用いるGPCによる分析も該液が略々
同じ数平均分子量であることを示した。これらの値はDP
nが約８に相当する。
Ｔ1/2のデータの外挿からこの新規な液は相当する分子
量及び酸化性雰囲気中での類似の安定性を有する市販液
よりも蒸気圧が低いかも知れないということがわかる。
量及び酸化性雰囲気中での類似の安定性を有する市販液
よりも蒸気圧が低いかも知れないということがわかる。
これら３種類の新規なペルフルオロポリエーテルの合成
は、11個の新しい揮発性ペルフルオロエーテルの特定決
定と共に、研究に利用しうるペルフルオロポリエーテル
構造の範囲を拡大する。これら新規な油の高度に枝分れ
した性状は、その形態とともに潤滑性及びペルフルオロ
ポリエーテルの多くの他の物理性状に関する知識を拡げ
るという点で興味あるものとなるべきである。そうした
情報のうちの構造対性状の内容が特に価値あるものであ
ろう。
は、11個の新しい揮発性ペルフルオロエーテルの特定決
定と共に、研究に利用しうるペルフルオロポリエーテル
構造の範囲を拡大する。これら新規な油の高度に枝分れ
した性状は、その形態とともに潤滑性及びペルフルオロ
ポリエーテルの多くの他の物理性状に関する知識を拡げ
るという点で興味あるものとなるべきである。そうした
情報のうちの構造対性状の内容が特に価値あるものであ
ろう。
工業的応用性 本発明のペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン／エポ
キシド共重合体及びヘキサフルオロアセトン／オキセタ
ン共重合体は高性能の潤滑剤（油及びグリース）として
有用である。
キシド共重合体及びヘキサフルオロアセトン／オキセタ
ン共重合体は高性能の潤滑剤（油及びグリース）として
有用である。
等価物 当業者は通常の実験にすぎないものを用いて、ここに記
載された本発明の特定な実施態様と等価な多くのものを
認識し、又は確認することができるであろう。そのよう
な等価物は別記の特許請求の範囲によって包含されるよ
うに意図されている。
載された本発明の特定な実施態様と等価な多くのものを
認識し、又は確認することができるであろう。そのよう
な等価物は別記の特許請求の範囲によって包含されるよ
うに意図されている。
フロントページの続き (72)発明者 パーシコ，ダニエル・エフ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02090, ウェストウッド、エッジウッド・ロード 141 (56)参考文献 米国特許3665041（ＵＳ，Ａ) 米国特許3896167（ＵＳ，Ａ) 米国特許4523039（ＵＳ，Ａ) 米国特許3502619（ＵＳ，Ａ) 英国特許1034495（ＧＢ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】式 （式中、 Rf1及びRf1′はＦ、CF3、C2F5、C3F7、ｃ−C6F5、又は
ｃ−C6F11; Rf2、Rf2′、Rf3及びRf4はＦ、CF3又はC2F5; Rf3′乃至Rf6′はＦ又はCF3; RfAはCFRf1Rf2CRf3Rf4、CFRf3Rf4、CFRf1′Rf2′CRf3′
Rf4′CRf5′Rf6′、CFRf3′Rf4CRf5′Rf6′、又はCFR
f5′Rf6′； RfBはCF3、C2F5又はC3F7、及びｘ及びｙはｘ＋ｙ＝８−
50であるような１よりも大きい整数、もしくは０に等し
い）のペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合
体。 - 【請求項２】ｙが０である特許請求の範囲第１項に記載
の共重合体。 - 【請求項３】Rf1〜Rf4がＦであり、RfAがCF3であり、及
びRfBがCF（CF3）２である特許請求の範囲第２項に記載
の共重合体。 - 【請求項４】Rf1〜Rf3がＦであり、Rf4がCF3であり、R
fAがCF3であり、及びRfBがCF（CF3）２である特許請求
の範囲第２項に記載の共重合体。 - 【請求項５】ｘが０である特許請求の範囲第１項に記載
の共重合体。 - 【請求項６】Rf1′〜Rf6′がＦであり、RfAがCF3であ
り、及びRfBがCF（CF3）２である特許請求の範囲第５項
に記載の共重合体。 - 【請求項７】a. ヘキサフルオロアセトンと、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタン、トリ
メチレンオキシド、及びそれらの置換誘導体から選ばれ
る酸素含有環状コモノマーと共重合させ；そして b. 得られた共重合体の温度を徐々に上昇させながら、
該共重合体がフッ素ガスにさらされる直接フッ素化法に
よりペルフルオル化する； 工程よりなる、 式： （式中、 Rf1及びRf1′はＦ、CF3、C2F5、C3F7、ｃ−C6F5、又は
ｃ−C6F11; Rf2、Rf2′、Rf3及びRf4はＦ、CF3又はC2F5; Rf3′乃至Rf6′はＦ又はCF3; RfAはCFRf1Rf2CRf3Rf4、CFRf3Rf4、CFRf1′Rf2′CRf3′
Rf4′CRf5′Rf6′、CFRf3′Rf4′CRf5′Rf6′、又はCFR
f5′Rf6′； RfBはCF3、C2F5又はC3F7、及びｘ及びｙはｘ＋ｙ＝８−
50であるような１よりも大きい整数、もしくは０に等し
い）のペルフルオル化ヘキサフルオロアセトン共重合体
の製造方法。 - 【請求項８】該共重合体が漸次増大する濃度のフッ素ガ
スにさらされる特許請求の範囲第７項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/756,781 US4675452A (en) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | Perfluorinated polyether fluids |
| US756781 | 1985-07-18 | ||
| PCT/US1986/001529 WO1987000538A1 (en) | 1985-07-18 | 1986-07-17 | Perfluorinated polyether fluids |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS63500601A JPS63500601A (ja) | 1988-03-03 |
| JPH0764928B2 true JPH0764928B2 (ja) | 1995-07-12 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (9)
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| EP (1) | EP0232329B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764928B2 (ja) |
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-
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