KR101826388B1 - 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체 - Google Patents

비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체 Download PDF

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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위; - 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%; 및 - 하기 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 10 몰%
Figure 112013065096116-pct00008

(화학식에서: - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고, - ROH는 수소 원자를 나타내거나 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 잔기(moiety)를 나타냄)를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F)]에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중합체(F)의 제조 방법, 및 전기전자 장치 내 강유전성, 압전성, 초전성 또는 유전성 재료로서 상기 중합체(F)의 용도에 관한 것이다.

Description

비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체{VINYLIDENE FLUORIDE AND TRIFLUOROETHYLENE POLYMERS}
본원은 2010년 12월 22일에 출원된 유럽출원 제10196549.9호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 그의 조성물, 상기 공중합체의 제조 방법, 및 전기전자 장치에서 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
트리플루오로에틸렌 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 가공 용이성, 화학적 비활성 및 매력적인 강유전성, 압전성, 초전성 및 유전성으로 인해 전자 패키징 시장에서 폭넓게 사용되어 왔다.
잘 알려진 바와 같이, 압전이란 용어는 전기 에너지를 기계 에너지로, 그리고 그 반대로 전환할 수 있는 재료의 능력을 의미하며, 전기역학적 응답은 변형(deformation) 또는 압력 변동시의 치수 변화와 본질적으로 관련되어 있다고 여겨진다. 정압전 효과(응력이 인가된 경우에 전기를 발생시킴)를 나타내는 재료들이 또한 역압전 효과(전기장이 인가된 경우에 응력 및/또는 기계적 미세한 변화(strain)을 발생시킴)를 나타낸다는 점에서 압전 효과는 가역적이다.
강유전성은 자발적 전기분극을 나타내는 재료의 특성이며, 분극의 방향은 외부 전기장의 인가에 의해 등가 상태 사이에서 전환될 수 있다.
초전성은 가열 또는 냉각시에 전위를 발생시키는 특정 재료의 능력이다. 실제로, 이러한 온도 변화의 결과로, 양전하 및 음전하가 마이그레이션(migration)을 통해 반대 단부로 이동(즉, 재료가 분극됨)함으로써, 전위가 정해진다.
비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체의 압전성, 초전성, 강유전성은 단위전지당 최대의 쌍극 모멘트를 제공하도록 수소 원자 및 불소 원자가 배치되는 소위 베타 단계라 불리는 특정의 결정 습성(crystalline habit)과 관련이 있다고 대부분 이해하고 있다.
비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체는 통상 반결정 공중합체 형태로 제공되며, 이러한 공중합체는 압출, 사출성형, 압축성형 및 용매주조법과 같이 잘 알려진 가공법들을 통해 반결정성, 본질적으로는 무배향, 무연신 열가소성 필름 또는 시트, 또는 관형 구조의 제품으로 형성되거나 또는 성형될 수 있다.
예를 들어, 2009년 12월 10일자의 WO 2009/147030(SOLVAY SOLEXIX S.P.A.)에는 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 포함한 중합체가 개시되어 있다. 상기 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 반복 단위 1kg 당 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 60 mmol 이상의 양으로 포함하며, 이러한 중합체는 개선된 가요성 및 변형성를 나타내면서, 전기전자 장치에 사용하기에 적합한 탁월한 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성을 유지한다.
또한, 1992년 2월 11일자의 US 5087679(DAIKIN INDUSTRIES LTD.)에는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복단위 60 몰% 내지 79 몰%, 트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위 18 몰% 내지 22 몰%, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위 3 몰% 내지 22 몰%를 포함한 공중합체의 유전체로서의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 선행기술의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 수요가 높은 고출력 전자 및 마이크로전자 분야에 요구되는 성능 표준을 충족시키기 위한 중요한 전기적 요구조건을 만족시키지 않는다.
고출력 전자회로, 특히 축소된 형태의 고출력 전자회로의 적절한 작동을 보장하기 위해, 기능성이 좋은 절연유전성 중합체 재료를 통해, 서로 이웃한 전도체 사이에 적절한 절연 상태를 보장해야 한다. 고전압 아크전류 및 누설전류는 고전압 회로에서, 특히 고주파로 작동하는 경우에 직면하게 되는 전형적인 문제점들이다.
이들 결과에 맞서기 위해, 높은 수치의 항복 전압 또는 유전강도를 나타내며, 유리하게는 박막 또는 얇은 시트로 성형될 수 있는 유전성 중합체 재료를 개발할 필요가 있다.
알려진 바와 같이, 절연체의 항복 전압 또는 유전 강도는 절연체의 일부가 전기전도성을 나타내도록 하는 최저 전압을 규정한다. 대개 이는, 고체 절연성 재료의 경우, 갑작스러운 전류에 의해 영구적 분자 변화 또는 물리적 변화를 야기함으로써 재료 내 경로를 약화시킨다.
그 외에도, 선행기술의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 전자 분야에 유리하게 사용되는 기판, 특히 금속 기판에 대한 접착 강도가 저조하다는 문제가 있다.
따라서, 당해 기술에서는 이러한 적대적 요구조건을 충족시키고, 개선된 수치의 항복 전압 또는 유전 강도를 가지면서, 또한 기판, 특히, 금속 기판에 대해 양호하거나 개선된 접착 강도 특성을 나타내며, 탁월한 열안정성 수치 및 우수한 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성 특성을 유지하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 재료가 여전히 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은,
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위;
- 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%; 및
- 하기 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 10 몰%
Figure 112013065096116-pct00001
(화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- ROH는 수소 원자를 나타내거나 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 잔기를 나타냄)
를 포함하는 플루오로중합체[중합체(F)]이다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 중합체(F)가 유리하게는 개선된 수치의 항복 전압을 가지면서, 또한 매우 양호한 열안정성 특성과 기판, 특히, 구리 및 알루미늄과 같은 금속 기판에 대해 매우 양호한 접착 강도 특성을 나타내며, 고출력 전자 및 마이크로전자 분야에서 성공적으로 사용되기 위해 선행기술 중합체의 전형적인 압전성, 강유전성, 초전성 및 유전성 특성을 보유한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 중합체(F)는 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게 15 몰% 내지 48 몰%, 더 바람직하게는 16 몰% 내지 45 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 17 몰% 내지 40 몰% 포함한다.
(메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]는 바람직하게 하기의 화학식(II)을 따른다:
Figure 112013065096116-pct00002
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R'1 및 R'2는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고, 바람직하게 R'1 및 R'2는 수소 원자이며,
- R'3은 수소 원자를 나타내고,
- R'OH는 수소 원자를 나타내거나 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 잔기를 나타낸다.
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더 바람직하게 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)
Figure 112013065096116-pct00003
- 하기 화학식들 중 임의의 하나를 따르는 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
Figure 112013065096116-pct00004
- 하기 화학식의 아크릴산(AA), 및
Figure 112013065096116-pct00005
- 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
훨씬 더 바람직하게 단량체(MA)는 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)이다.
본 발명의 중합체(F)는 1종 이상의 다른 불소화 공단량체[공단량체(F)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본원에서 "불소화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
공단량체(F)는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 다른 할로겐 원자를 1개 이상 더 포함할 수 있다.
적합한 공단량체(F)의 비제한적 예로는 특히
(i) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(ii) 화학식 CH2=CH-Rf0(화학식에서, Rf0는 C2-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌
(iii) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(iv) CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 이를테면 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE);
(v) 화학식 CF2=CFOX0(화학식에서, X0은 C1-C12 옥시알킬기 또는 1개 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(vi) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(화학식에서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(vii) 화학식 CF2=CFOY0(화학식에서, Y0은 C1-C12 알킬기 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1-C12 옥시알킬기, 및 1개 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기 중에서 선택되고, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르;
(viii) 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔이 있다.
공단량체(F)는 바람직하게 수소 원자를 함유하지 않는다.
가장 바람직한 불소화 공단량체(F)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)이다.
불소화 공단량체(F)가 존재해야 한다면, 본 발명의 중합체(F)는 상기 불소화 공단량체(F)로부터 유도된 반복단위를 전형적으로 2 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 3 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 4 몰% 내지 15 몰% 포함한다.
본 발명의 중합체(F)는 전형적으로 반결정성이다.
본원에서 "반결정성"이란 용어는 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 용융열(heat of fusion)이 통상 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 55 J/g인 중합체를 가리키고자 한다.
본 발명의 중합체(F)의 용융흐름지수(MFI)는 최종 부품(예컨대, 필름 또는 시트)을 얻기 위해 선택된 가공 기법과 관련하여 당업자가 선택하게 된다.
그렇기는 하지만, ASTM D1238(230℃, 5 Kg)에 따라 측정하였을 때 중합체(F)의 MFI가 500 g/10분 이하인 것이 유리하고, 200 g/10분 이하가 바람직하며, 50 g/10분 이하가 더 바람직한 것으로 보통 여겨진다.
전형적으로 중합체(F) 주쇄는 아래의 반응식:
Figure 112013065096116-pct00006
에 나타난 바와 같은 라디칼 중합반응 동안 사슬 내 이동(intra-chain transfer)(뒤물기(back-biting))으로부터 전형적으로 유래되는, 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기로 말단화된 짧은 사슬 가지들에 의해 차단된다.
본 발명의 제1 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 미만, 바람직하게는 VDF 반복단위 1 Kg 당 20 mmol 미만의 양으로 포함한다[중합체(F-1)].
본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예의 중합체(F-1)는 전술된 바와 같은 화학식(I)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.04 몰% 이상 포함한다.
본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예의 중합체(F-1)는 전술된 바와 같은 화학식(I)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 8 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하 포함한다.
본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 이상의 양으로 포함한다[중합체(F-2)].
화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복단위 1 Kg 당 유리하게는 40 mmol 이상, 바람직하게는 VDF 반복단위 1 Kg 당 50 mmol 이상의 양으로 포함한, 본 발명의 상기 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2)를 사용할 때 매우 양호한 결과를 얻었다.
상기 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2)는 전술된 바와 같은 화학식(I)의 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.01 몰% 내지 1 몰%, 더 바람직하게는 0.02 몰% 내지 0.8 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.04 몰% 내지 0.6 몰%를 포함한다.
본 발명의 상기 제2 바람직한 구현예의 제1 변형예에 따르면, 중합체(F-2)는
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위 40 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 83 몰%,
- 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게 15 몰% 내지 48 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.02 몰% 내지 0.8 몰%로 이루어진다.
본 발명의 상기 제2 바람직한 구현예의 제2 변형예에 따르면, 중합체(F-2)는
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위 40 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 80 몰%,
- 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게 15 몰% 내지 48 몰%,
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)로부터 유도된 반복단위 2 몰% 내지 20몰%, 바람직하게는 4 몰% 내지 15 몰%, 및
- 전술된 바와 같은 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.02 몰% 내지 0.8 몰%로 이루어진다.
본 발명의 중합체(F)는 바람직하게 본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따른 중합체(F-2) 중에서 선택된다.
본 발명의 다른 목적은 위에 정의된 바와 같은 중합체(F)의 제조 방법이다.
중합체(F)는 수성 현탁 중합 공정에 의하거나 또는 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
중합체(F)는 바람직하게 수성 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되며, 상기 공정은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 전술된 바와 같은 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA), 및 선택적으로 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 다른 불소화 공단량체(F)를, 적어도 1종의 라디칼 개시제의 존재 하에,
- 물,
- 적어도 1종의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)], 및
- 적어도 1종의 비-관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 함유하는 중합 매질 중에서 중합시키는 단계를 포함한다.
유리하게 본 발명의 수성 에멀젼 중합 공정은, 불소화 계면활성제 분자[계면활성제(FS)]의 계면막에 의해 안정화된, 동역학적으로 안정적이고 광학적으로 투명한 등방성 수성 조성물 중에, 실온에서, 균질하게 분산된 나노크기의 액적을 생성한다.
본 출원인은 본 발명의 수성 에멀젼 중합 공정이 제한된 전체 압력에서 적합한 중합 속도를 얻을 수 있게 하므로 본 발명의 중합체(F-2)를 제조하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
중합 압력은 전형적으로 10 내지 45 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar, 더 바람직하게는 20 내지 35 bar이다.
당업자는, 그 중에서도, 사용되는 라디칼 개시제를 염두에 두고 중합 온도를 선택할 것이다. 중합 온도는 일반적으로 80 내지 140℃의 범위 내에서, 바람직하게는 95 내지 130℃의 범위 내에서 선택된다.
라디칼 개시제의 선택에 특별한 제한은 없지만, 본 발명에 따른 방법용으로 적합한 라디칼 개시제는 중합 반응을 개시하고/하거나 가속시킬 수 있는 화합물들 중에서 선택되는 것으로 알려져 있다.
무기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염, 그리고 과망간산칼륨과 같은 과망간산염이 포함될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
또한, 유기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제로는: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 이를테면 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4- 디메틸발레로니트릴); tert-부틸퍼피발레이트(tert-butylperpivalate); 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말리에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피네인(pinane) 하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
기타 적합한 라디칼 개시제로는 특히 클로로카본계 및 플루오로카본계 아실 퍼옥사이드와 같은 할로겐화 라디칼 개시제, 이를테면 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(식 중, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO]2 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(식 중, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 이를테면 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(식 중, R¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정적이거나 또는 장애(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 이를테면 헥사플루오로프로필렌 트라이머(trimer) 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)Cㆍ 라디칼 및 퍼플루오로알칸이 포함될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
산화환원 쌍을 형성하는 적어도 2종의 성분들(이를테면, 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드)을 포함한 산화환원계 역시 중합 공정을 개시하기 위한 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다.
위에 정의된 바와 같은 유기 라디칼 개시제가 바람직하다. 이들 중에서도, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같이 자기가속 분해온도(SADT)가 50℃를 초과하는 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 중합 공정을 가속화하기 위해 유리하게는 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 유기 라디칼 개시제 및 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 무기 라디칼 개시제(바람직하게는, 과황산암모늄)의 혼합물을 사용한다.
라디칼 개시제는 본 발명에 의한 방법의 중합 매질에 첨가되며, 그 양은 위에 정의된 바와 같은 중합 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%이다.
중합 반응은 전형적으로 사슬이동제의 존재 하에 수행된다. 사슬이동제는 불소화 단량체의 중합반응에서 공지된 것들, 예를 들어: 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올(예컨대, 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올 등); 선택적으로는 수소를 함유하며 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본(예컨대, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄); 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐)(예컨대, 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트) 중에서 보통 선택한다. 사슬이동제를 초기에 중합매질에 공급할 수 있거나, 또는 중합 반응 도중에 연속적 또는 (단계적인) 이산적 분량으로 공급할 수 있으며, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.
앞서 상술된 바와 같은 에멀젼 중합 공정에 대해 당해 기술에 기재되어 있다(예컨대, 1991년 2월 5일자의 US 4990283(AUSIMONT SPA(IT)), 1996년 3월 12일자의 US 5498680(AUSIMONT SPA), 및 2000년 8월 15일자의 US 6103843(AUSIMONT SPA)에 기재되었다.
본원에서 "비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 비관능성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 가리키고자 한다.
퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 비관능성 말단기는 1 내지 3개의 탄소 원자, 그리고 선택적으로는 불소 원자 또는 수소 원자와는 상이한 1개 이상의 할로겐 원자를 갖는 플루오로(할로)알킬, 예컨대, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2- 중에서 일반적으로 선택한다.
본 발명의 방법에 사용되는 비관능성 PFPE 오일은, 전형적으로, 서로 동일하거나 상이하며 일반 화학식 -(CJJ')j-CKK'-O- (화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 J 및 J'는 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 (퍼)플루오로(옥시)알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이한 K 및 K'는 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 C1-C6 (퍼)플루오로(옥시)알킬기를 나타내고, j는 0 내지 3의 정수임)을 가진 반복단위를 포함하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]을 포함하며, 상기 반복단위는 일반적으로 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]을 따라 통계적으로 분포한다.
본 발명의 방법에 사용되는 비관능성 PFPE 오일의 수평균분자량은 유리하게 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500 범위에 속한다.
바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 하기 중에서 선택된다:
(1) T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1'(CFYO)b2'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 독립적으로 -CF3, -C2F5 및 -C3F7 기 중에서 선택되고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 불소 원자 및 -CF3기 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 b1' 및 b2'는 b1'/b2'비가 20 내지 1000 범위에 속하고 (b1'+b2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, b1' 및 b2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1968년 6월 4일자의 CA 786877(MONTEDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C3F6을 광산화 반응시킨 후, 1971년 3월 31일자의 GB 1226566(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 말단기를 전환함으로써 수득될 수 있다.
(2) T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1'(C2F4O)c2'(CFYO)c3'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 서로 동일하거나 상이한 c1', c2'및 c3'는 (c1'+c2'+c3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, c1', c2' 및 c3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C3F6 및 C2F4의 혼합물을 광산화 반응시킨 후 불소를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.
(3) T1-O-(C2F4O)d1'(CF2O)d2'-T1'
화학식에서:
서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 서로 동일하거나 상이한 d1' 및 d2'는 d1'/d2'비가 0.1 내지 5 범위에 속하고 (d1'+d2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, d1' 및 d2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1973년 2월 6일자의 US 3715378(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 보고된 바와 같이 C2F4를 광산화 반응시킨 후, 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISION S.P.A.)에 기재된 바와 같이 불소를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.
(4) T2-O-[CF(CF3)CF2O]e'-T2'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T2 및 T2'는 독립적으로 -C2F5 및 -C3F7 기 중에서 선택되고;
- e'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1966년 3월 22일자의 US 3242218(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)에 기재된 바와 같이 이온성 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드 올리고머화 반응에 이어, 불소를 이용한 처리에 의해 제조될 수 있다.
(5) T2-O-(CF2CF2O)f'-T2'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T2 및 T2'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- f'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1985년 6월 11일자의 US 4523039(THE UNIVERSITY OF TEXAS)에 보고된 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드를 예컨대 원소형 불소를 이용하여 불소화 반응시키는 단계, 및 선택적으로는 상기 수득된 불소화 폴리에틸렌옥사이드를 열분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
(6) T1-O-(CF2CF2C(Hal')2O)g1'-(CF2CF2CH2O)g2'-(CF2CF2CH(Hal')O)g3'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Hal'는 불소 원자 및 염소 원자 중에서 선택되는 할로겐이며, 바람직하게는 불소 원자이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1', g2'및 g3'는 (g1'+g2'+g3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, g1', g2' 및 g3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복단위가 일반적으로 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1992년 3월 25일자의 EP 148482 B(DAIKIN INDUSTRIES LTD.)에 상술된 바와 같이, 2,2,3,3-테트라플루오로옥스에탄을 중합 개시제의 존재 하에 개환 중합반응시켜 화학식: -CH2CF2CF2O-의 반복단위를 포함한 폴리에테르를 생성하고, 선택적으로는 상기 폴리에테르를 불소화 및/또는 염소화 반응시켜 제조될 수 있다.
(7) R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1'C(R2 f)2-O}j2'-R1 f
화학식에서:
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R1 f는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R2 f는 불소 원자 및 C1-C6 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고;
- j1'는 1 또는 2이고;
- j2'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1987년 1월 29일자의 특허출원 WO 87/00538(LAGOW ET AL.)에 상술된 바와 같이, 헥사플루오로아세톤을 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 에폭시-부탄 및/또는 트리메틸렌(옥세탄) 또는 그의 치환된 유도체 중에서 선택된 산소-함유 환형 공단량체와 공중합 반응시킨 후, 생성된 공중합체를 과불소화시킴으로써 제조될 수 있다.
더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은
(1') Solvay Solexis S.p.A사가 GALDEN® 및 FOMBLIN® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식 중 임의의 하나를 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m + n = 40 내지 180; m/n = 0.5 내지 2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p + q = 8 내지 45; p/q = 20 내지 1000
(2') Daikin사가 DEMNUM® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j = 0 또는 0보다 큰 정수; n + j = 10 내지 150
(3') Du Pont de Nemours사가 KRYTOX® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 저분자량, 불소 말단-캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 단일중합체를 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n = 10 내지 60
중에서 선택된다.
훨씬 더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 전술된 바와 같은 화학식(1')을 가진 오일 중에서 선택된다.
계면활성제(FS)는 전형적으로 하기 화학식(III)을 따른다:
Rf §(X-)k(M+)k (III)
화학식에서:
- Rf §는 선택적으로 1개 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함한 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬 중에서 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 - 기 중에서 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알카리성 금속 이온 중에서 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
본 발명의 방법에 적합한 계면활성제(FS)의 비제한적 예로, 특히
(a) -CF3(CF2)n0COOM'(화학식에서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위에 속하는 정수이며, 더 바람직하게는 6이고; M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b) -T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM"(화학식에서, T는 염소 원자 또는 화학식 CxF2x+1-x'Clx'O(화학식에서, x는 1 내지 3 범위에 속하는 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 (퍼)플루오로알콕사이드기를 나타내고, n1은 1 내지 6 범위에 속하는 정수이고, m1은 0 내지 6 범위에 속하는 정수이고, M"는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M"'(화학식에서, R은 인 원자 또는 황 원자이며, 바람직하게는 황 원자이고, M"'는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이며, 바람직하게는 n2 = 3임);
(d) A-Rbf-B 이관능성 불소화 계면활성제(화학식에서, 동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFX"-COOM*(화학식에서, M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 NH4를 나타내고, X" = F 또는 -CF3이고, p는 0 또는 1인 정수임)을 가지고, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하게 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
(e) 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 바람직한 계면활성제(FS)는 전술된 바와 같은 화학식(b)을 따른다.
통상 본 발명의 중합 공정 결과로, 위에 정의된 바와 같은 중합체(F) 및 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)]를 포함하는 수성 라텍스가 생성된다.
상기 중합 공정에 의해 직접 생성된 라텍스 내에, 위에 정의된 바와 같은 중합체(F)의 양은 통상 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량% 범위에 속한다.
위에 정의된 바와 같은 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 전형적으로 평균 크기가 50 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 150 nm, 더 바람직하게는 80 내지 125 nm인 입자 형태로 라텍스 중에 분산된다.
고체 형태의 중합체를 원한다면, 응고법에 의해 라텍스로부터 위에 정의된 바와 같은 중합체(F) 및 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 불소화 계면활성제(FS)를 포함하는 조성물을 단리시킬 수 있다.
본 출원인은, 위에 정의된 바와 같이 라텍스를 응고시켜 생성된 조성물을 열처리함으로써, 위에 정의된 바와 같은 중합체(F) 및 위에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 계면활성제(FS)를 포함하며 상기 계면활성제(FS)가 유리하게는 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 조성물을 성공적으로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
전형적으로 열처리는 적합한 가열 장치 내에서, 대개 전기 오븐 또는 대류식 오븐 내에서 수행된다. 열처리는 통상 300℃까지, 바람직하게는 200℃까지, 더 바람직하게는 100℃까지의 온도에서 수행된다. 열처리는 통상 1 내지 60시간, 바람직하게는 10 내지 50시간 동안 수행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기전자 장치의 강유전, 압전, 유전 또는 초전 재료로서의 본 발명의 중합체(F)의 용도이다.
전기 장치의 비제한적 예로는 특히 변환기, 센서, 액츄에이터, 강유전 메모리, 전기 장치가 동력을 제공하는 커패시터가 있다.
전기 장치의 비제한적 예로는 리튬 이온 배터리가 있다.
일반적으로 본 발명의 중합체(F)는 필름 및 시트와 같은 이차원적 부재의 형태로 상기 장치 내에 포함된다.
본 발명의 중합체(F)의 필름 또는 시트는 표준 기법, 예컨대 압출, 사출성형, 압축성형 및 용매주조법에 따라 제조될 수 있다.
본 출원인은 유리하게는 100μm 이하, 바람직하게는 60μm 이하, 더 바람직하게는 40μm 이하의 두께를 갖는 본 발명의 중합체(F)의 필름 및 시트가 상기 전기전자 장치에 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
특히 강유전, 압전, 유전 또는 초전 거동을 개선하기 위해 상기 수득된 이차원적 물품을 추가로 후가공처리(예컨대, 어닐링, 연신(stretching), 이중 배향 등)할 수 있다.
이차원적 물품을 특히는, 고전압 및 데이터 획득 컴퓨터 제어 시스템을 통해 분극, 잔류 분극 및 보자력(coercive field)에서 측정된 최대 변위전류를 실시간으로 조절하기 위해 분극 사이클에 의해 얻은 고 극화(poling) 전기장으로 처리할 수 있다. 이러한 공정의 일 구현예가 ISNER - BROM , P., et al . Intrinsic Piezoelectric Characterization of PVDF copolymers: determination of elastic constants. Ferroelectrics . 1995, vol.171, p.271-279, BAUER , F., et al . Very high pressure behaviour of precisely-poled PVDF. Ferroelectrics . 1995, vol.171, p.95-102, 1986년 9월 9일자의 US 4611260(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(FR)) 및 1987년 8월 4일자의 US 4684337(DEUTSCH FRANZ FORSCH INST(FR))에 기재되어 있으며, 그 개시물을 본원에 참조로써 통합하였다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
중합체 사슬 말단기 확인
중합체 사슬 말단기는 PIANCA , M., et al . End groups in fluoropolymers. Journal of Fluorine Chemistry . 1999, vol.95, p.71-84에 기재된 방법에 따라 확인하였다. 관련 사슬 말단기의 농도를 중합체 1 kg 당 mmol 및 VDF 1 kg 당 mmol 두 가지로 표시하였다.
총 평균 단량체( MA ) 함량 측정
산-염기 적정법을 통해 플루오로중합체 내의 총 평균 단량체(MA) 함량을 측정하였다.
플루오로중합체 시료 1.0g을 온도 약 70℃에서 아세톤에 용해시켰다. 그런 후에는 고속 교반 하에 5 ml의 물을 적가함으로써, 중합체가 응고되는 것을 막았다. 산성이 완전히 중화되어 중성전이가 약 -170 mV가 될 때까지 0.01N 농도의 NaOH 수용액으로 적정하였다.
시차 주사 열량( DSC ) 분석
ASTM D 3418 표준 방법에 따라 DSC 분석을 수행하였다. Tm2는 제2 가열 사이클에서 측정된 융점을 나타낸다. Txx는 중간 냉각 사이클 동안 측정된 결정화 온도를 나타낸다. TCurie2는 제2 가열 사이클에서 측정된 퀴리 온도를 나타낸다.
열안정도 측정
대기 하, 동적 모드로, ISO 11358 표준 방법에 따라 열중량 분석(TGA)으로부터 열안정도 수치를 측정하였다. 플루오로중합체의 중량을 각각 0.25% 및 0.50% 손실시키는데 요구되는 온도를 기록하였다. 이들 온도가 높을수록, 플루오로중합체의 열안정도가 높다.
항복 전압 측정
항복 전압 수치는 두께가 10μm인 유전성 플루오로중합체 필름의 시편 상에서 ASTM D149-97a 표준 방법에 따라 측정하였다. 항복 전압 수치가 높을수록, 전류가 절연 유전성 플루오로중합체 필름을 통해 흐르기 시작하는 전압이 높다.
접착 강도 측정
Q-패널 알루미늄 시험편 상에 주조법으로 도포시킨 플루오로중합체 필름의 접착 강도를 ASTM D3359-09 표준 방법에 따라 측정하였다. 등급 넘버는 0B 내지 5B 스케일로 다양하였다. 등급 넘버가 높을수록, 기판에 대한 플루오로중합체의 접착 강도가 높다.
실시예 1
VDF - TrFE - AA 중합체의 제조
배플(baffles)과 570 rpm으로 동작하는 교반기를 구비한 AISI 316 강철재 수직 오토클래이브에 3.5 리터의 탈염수를 도입하였다. 온도가 설정치인 120℃에 이르면, 2006년 10월 17일자의 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 마이크로에멀젼 32.5g을 7.35 bar의 절대 압력 VDF와 함께 반응기에 도입하였다. 그런 후에는 30 bar의 절대 압력에 도달할 때까지 VDF-TrFE(75/25 몰%)의 기체 혼합물을 공급하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
따라서 반응을 개시하기 위해 30 ml의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP) 및 4 ml의 2.5 부피%의 아크릴산(AA) 수용액을 공급하였다. 위에 언급한 단량체 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 중합 압력을 유지하였다. 혼합물 목표량의 2%를 공급한 후에, 온도를 105℃까지 낮추고 4 ml의 2.5 부피%의 아크릴산(AA) 수용액을 수득되는 중합체 29g 마다 공급하고; 단량체 혼합물 288g이 공급되면 공급 단계를 중단시키고, 온도를 105℃에 유지하면서 압력을 15 bar의 절대 압력까지 떨어뜨렸다. 이어서, 반응기를 환기시키고, 실온까지 냉각시킨 후 라텍스를 배출시키고, 동결 조작에 의해 응고시켰다. 수득된 플루오로중합체를 탈염수로 세척한 후 36시간 동안 100℃에서 건조시켰다.
이렇게 회수된 플루오로중합체 내의 잔류 계면활성제를 GC 분석으로 측정한 결과 3 ppm인 것으로 밝혀졌다.
수득된 플루오로중합체는 70500의 수평균분자량(Mn), 142.3℃의 Tm2, 111.0℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 123.1℃의 Txx를 가진 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
VDF - TrFE - AA 중합체의 제조
실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되,
- 25 ml의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 공급하고;
- 온도를 일정하게 120℃에 유지하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
실시예 1에 상술된 바와 같이 회수된 플루오로중합체 내의 잔류 계면활성제를 GC 분석으로 측정한 결과 2.5 ppm인 것으로 밝혀졌다.
수득된 플루오로중합체는 183000의 수평균분자량(Mn), 138.5℃의 Tm2, 113℃의 퀴리온도(Tcurie2)를 가진 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
VDF - TrFE - AA 중합체의 제조
실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되,
- 40 ml의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 공급하고;
- 생성되는 중합체 58g 마다, 4 ml의 1 중량% 암모늄 퍼설페이트 용액을 공급하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
실시예 1에 상술된 바와 같이 회수된 플루오로중합체 내의 잔류 계면활성제를 GC 분석으로 측정한 결과 4.2 ppm인 것으로 밝혀졌다.
수득된 플루오로중합체는 79800의 수평균분자량(Mn), 142.2℃의 Tm2, 111.6℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 120.8℃의 Txx를 가진 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
VDF - TrFE - CTFE - AA 중합체의 제조
실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되,
- 7.35 bar 절대 압력 VDF 대신에, 5.9 bar의 절대 압력 VDF 및 0.45 bar의 절대 압력 CTFE를 제공하고;
- 2006년 10월 17일자의 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 35 ml의 마이크로에멀젼을 공급하였다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 81.6%, TrFE 11.9%, CTFE 6.5%.
그런 후에는, 22 ml의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP) 및 2 ml의 1 부피% 아크릴산(AA) 수용액을 공급하였다.
실시예 1에 상술된 바와 같이 회수된 플루오로중합체 내의 잔류 계면활성제를 GC 분석으로 측정한 결과 0.5 ppm인 것으로 밝혀졌다.
수득된 플루오로중합체는 94330의 수평균분자량(Mn), 123.4℃의 Tm2, 및 26.9℃의 퀴리온도(Tcurie2)를 가진 것으로 밝혀졌다.
비교예 1
VDF - TrFE 중합체의 제조
실시예 1에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되,
- 27 ml의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 공급하고;
- 2006년 10월 17일자의 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 35 ml의 마이크로에멀젼을 공급하고;
- 아크릴산 용액은 전혀 공급하지 않았다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 82.5%, TrFE 17.5%.
실시예 1에 상술된 바와 같이 회수된 플루오로중합체 내의 잔류 계면활성제를 GC 분석으로 측정한 결과 94 ppm인 것으로 밝혀졌다.
수득된 플루오로중합체는 128000의 수평균분자량(Mn), 144.5℃의 Tm2, 109.6℃의 퀴리온도(Tcurie2) 및 123.7℃의 Txx를 가진 것으로 밝혀졌다.
비교예 2
VDF - TrFE - CTFE 중합체의 제조
실시예 3에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되,
- 18 ml의 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 공급하고;
- 6.1 bar의 절대 압력 VDF 및 0.4 bar의 절대 압력 CTFE를 제공하고;
- 아크릴산 용액은 전혀 공급하지 않았다.
중합 반응을 시작하기 전, 기체상을 GC 분석한 결과 다음과 같은 조성을 가진 것으로 나타났다(단위: 몰%): VDF 79%, TrFE 14.8%, CTFE 6.2%.
실시예 1에 상술된 바와 같이 회수된 플루오로중합체 내의 잔류 계면활성제를 GC 분석으로 측정한 결과 102 ppm인 것으로 밝혀졌다.
수득된 플루오로중합체는 134200의 수평균분자량(Mn), 126.9℃의 Tm2, 및 30.6℃의 퀴리온도(Tcurie2)를 가진 것으로 밝혀졌다.
위에 상술된 바와 같이 수득된 중합체들의 관련 특성을 아래의 표 1에 정리하였다:
시행 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
VDF[몰%] 75.61 74.90 75.20 65.95 75.1 70.6
TrFE[몰%] 24.27 24.83 24.54 27.48 24.9 20.8
CTFE[몰%] - - - 6.50 - 8.6
AA[몰%] 0.12 0.27 0.26 0.07 - -
MFI[g/10분, ASTM D1238, 230℃, 5 Kg] 40 0.25 32 18.6 3.5 4
Mn 70500 183000 79800 94330 128000 134200
사슬 말단기
[mmol/중합체 1kg]
-CF2H(a) 51 49 48 21 45 28
-CF2CH3(b) 27 28 26 15 26 13
전체 (a) + (b) 78 77 74 36 71 41
사슬 말단기
[mmol/VDF 반복단위 1kg]
전체 (a) + (b) 110 110 105 62 101 69
아래의 표 2에 보고된 자료는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 플루오로중합체의 항복 전압 수치가, 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 함유하지 않는, 비교예 1 및 2에 따라 수득된 플루오로중합체의 것과 비교하여 개선되었음을 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 플루오로중합체의 열안정도 수치는, 각각 0.25% 및 0.50%의 중량을 손실시키는데 더 높은 온도가 유리하게는 요구되었기 때문에, 비교예 1 및 2에 따라 수득된 플루오로중합체의 것과 비교하여 주목할만하게 향상된 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 플루오로중합체의 접착 강도 수치는 비교예 1 및 2에 따라 수득된 플루오로중합체의 것과 비교하여, 알루미늄 기판과 같은 금속 기판의 표면에 매우 잘 접착되는 것으로 밝혀졌다.
시행
 열안정도[℃] 항복 전압
[Volt/μ]		 접착 강도
0.25% 0.50%
실시예 1 328 350 428 4B
실시예 2 341 360 412 5B
실시예 3 337 355 418 4B
실시예 4 355 373 470 5B
비교예 1 291 308 285 0B
비교예 2 232 243 275 1B
따라서 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 수득된 플루오로중합체는 고출력 전자 및 마이크로전자 분야에 성공적으로 사용되기에 중요한 요구조건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위;
    - 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%; 및
    - 하기 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 10 몰%
    Figure 112017093411729-pct00007

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - ROH는 수소 원자를 나타내거나 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 잔기를 나타냄)를 포함하고,
    화학식 -CF2H 및/또는 -CF2CH3의 말단기를 VDF 반복단위 1 Kg 당 30 mmol 이상의 양으로 포함하는, 플루오로중합체.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)인 플루오로중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 다른 불소화 공단량체[공단량체(F)]로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 플루오로중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위 40 몰% 내지 85 몰%,
    - 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%, 및
    - 상기 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 1 몰%
    를 포함하는 플루오로중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위 40 몰% 내지 85 몰%,
    - 트리플루오로에틸렌(TrFE)로부터 유도된 반복단위 10 몰% 내지 50 몰%,
    - 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)로부터 유도된 반복단위 2 몰% 내지 20 몰%, 및
    - 상기 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 0.01 몰% 내지 1 몰%
    로 이루어진 플루오로중합체.
  6. 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 제1항에 기재된 화학식(I)을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA), 및 선택적으로 1종 이상의 다른 불소화 공단량체(F)를, 적어도 1종의 라디칼 개시제의 존재 하에,
    - 물,
    - 적어도 1종의 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)], 및
    - 적어도 1종의 비-관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 함유하는 중합 매질 중에서 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 플루오로중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 유기 라디칼 개시제와 1종 이상의 무기 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  8. 강유전성, 압전성, 초전성 또는 유전성 재료로서 제1항에 기재된 플루오로중합체를 포함하는 전기전자 장치.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로중합체는 100 μm 이하의 두께를 가진 필름 또는 시트 형태로 존재하는 것인 전기전자 장치.
  10. 삭제
  11. 삭제
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5946840B2 (ja) * 2010-12-22 2016-07-06 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー
FR2999187B1 (fr) * 2012-12-11 2016-10-07 Arkema France Terpolymeres et films prepares a partir de ceux-ci
FR3004185B1 (fr) * 2013-04-03 2017-10-13 Arkema France Terpolymeres contenant du fluorure de vinylidene et du trifluoroethylene
FR3004854B1 (fr) * 2013-04-19 2015-04-17 Arkema France Dispositif de memoire ferroelectrique
WO2015064327A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 ダイキン工業株式会社 フィルム
TWI731836B (zh) * 2014-02-28 2021-07-01 義大利商首威專業聚合物義大利公司 可交聯的氟聚合物
US10696768B2 (en) * 2014-02-28 2020-06-30 Solvay Speciality Polymers Italy S.P.A. Crosslinkable fluoropolymers
JP6357327B2 (ja) * 2014-03-11 2018-07-11 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、その製造方法、ゲル電解質および非水系電池
CN103936906B (zh) * 2014-05-09 2016-08-31 成都晨光博达橡塑有限公司 一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物
CN103936905B (zh) * 2014-05-09 2016-09-14 成都晨光博达橡塑有限公司 一种含氟聚合物及其制备方法
JP6691868B2 (ja) 2014-08-29 2020-05-13 ダウ・東レ株式会社 フッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料、その製造方法、その用途、及びその製造方法に用いる前駆体組成物
JP6929780B2 (ja) * 2015-02-11 2021-09-01 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 新規な熱加工可能なフルオロポリマー
EP3124541A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoropolymer composition for mobile electronic device
JP6983778B2 (ja) * 2015-11-30 2021-12-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー及びフッ素化エラストマーを含むフルオロポリマー組成物
CN106252509B (zh) * 2016-09-20 2019-06-18 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种基于有机铁电薄膜的电阻开关存储器及其制备方法
US10847800B2 (en) * 2016-10-07 2020-11-24 Daikin Industries, Ltd. Binder for secondary batteries and electrode mixture for secondary batteries
WO2018092675A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体、バインダー組成物、電極合剤、電極及び非水電解質二次電池
EP3621998B1 (en) * 2017-05-12 2024-04-24 Arkema France Method of making relaxor ferroelectric fluoropolymers
WO2018228871A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Ferroelectric fluoropolymer
KR20200068680A (ko) * 2017-10-17 2020-06-15 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체의 합성 방법
EP3680969A4 (en) * 2017-10-30 2021-03-31 Daikin Industries, Ltd. BINDING AGENT FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE MIX FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
CN109810212B (zh) * 2017-11-20 2020-05-01 中昊晨光化工研究院有限公司 一种高介电常数聚偏氟乙烯及其制备方法和应用
RU2020121824A (ru) * 2017-12-06 2022-01-10 ЭйДжиСи Инк. Фторированный эластичный сополимер и способ получения фторированного эластичного сополимера
PL3728359T3 (pl) * 2017-12-19 2022-05-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorowane kopolimery blokowe i ich zastosowanie
JP7101373B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-15 国立大学法人広島大学 成形体
JP2021524509A (ja) * 2018-05-17 2021-09-13 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 可撓性ｖｄｆポリマー
TWI771452B (zh) * 2018-07-13 2022-07-21 日商伊雷阿爾史達股份有限公司 壓電材料及壓電材料用組成物
JP7240681B2 (ja) * 2018-07-13 2023-03-16 株式会社イデアルスター 圧電材料および圧電材料用組成物
EP3898726A1 (en) * 2018-12-21 2021-10-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Highy flexible vdf polymer
US20220025139A1 (en) * 2018-12-21 2022-01-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Flexible polymer electrolyte

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147030A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-10 Solvay Solexis S.P.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers
JP2010525124A (ja) * 2007-04-24 2010-07-22 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA786877A (en) 1968-06-04 Pasetti Adolfo Fluorinated oxygen-containing products and process for their preparation
US3080347A (en) 1959-03-02 1963-03-05 Minnesota Mining & Mfg Low molecular weight vulcanizable polymers
US3242218A (en) 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
US3194796A (en) 1962-03-22 1965-07-13 Du Pont Elastomeric fluorocarbon terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and a halogen free polar monomer
US3318850A (en) 1963-06-10 1967-05-09 Du Pont Vinylidene fluoride interpolymers
US3715378A (en) 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
US3665041A (en) 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
GB1226566A (ko) 1967-04-04 1971-03-31
US4098978A (en) * 1975-11-12 1978-07-04 The B. F. Goodrich Company Process for emulsion polymerization of vinylidene halides and product thereof
US4342675A (en) * 1978-06-16 1982-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
US4523039A (en) 1980-04-11 1985-06-11 The University Of Texas Method for forming perfluorocarbon ethers
JPS57137308A (en) 1981-02-19 1982-08-24 Nippon Mektron Ltd Production of copolymer
JPS5895753A (ja) 1981-12-02 1983-06-07 Daikin Ind Ltd 加圧定着用カプセル化トナ−
FR2538157A1 (fr) 1982-12-15 1984-06-22 Saint Louis Inst Procede et dispositif pour polariser des materiaux ferroelectriques
DE3485616D1 (de) 1983-12-26 1992-05-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern
US4675452A (en) 1985-07-18 1987-06-23 Lagow Richard J Perfluorinated polyether fluids
IL82308A (en) 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
JPS63182310A (ja) 1987-01-22 1988-07-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フツ化ビニリデン・アクリル酸エステル共重合体及びその製造方法
DE3841699A1 (de) 1987-12-17 1989-06-29 Nippon Zeon Co Thermoplastische elastomerzusammensetzung
KR960003930B1 (ko) 1988-05-13 1996-03-23 아사히가라스 가부시끼가이샤 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물
JP2773215B2 (ja) 1989-04-07 1998-07-09 ダイキン工業株式会社 高分子誘電体材料
US5278694A (en) 1990-01-11 1994-01-11 The Dow Chemical Company Optically dissimilar composition for polymeric reflective bodies
US5334333A (en) 1990-12-17 1994-08-02 Elf Atochem North America, Inc. Electroactive compounds, compositions and devices and methods of making the same
IT1265067B1 (it) 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1276072B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
JP3941128B2 (ja) 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
JPH09231977A (ja) 1996-02-27 1997-09-05 Elf Atochem Japan Kk 電極およびその製法
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
CA2399049A1 (en) 2000-02-02 2001-08-09 Robert D. Lousenberg Linear copolymers of fluorocarbon-hydrocarbon monomers synthesized in carbon dioxide
EP1278786B1 (en) 2000-05-05 2006-01-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers for photoresists and processes therefor
US6355749B1 (en) 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
ITMI20011615A1 (it) 2001-07-26 2003-01-26 Ausimont Spa Processo di ottenimento di p0lveri fini non termoprocessabili di ptfeomopolimero o ptfe modificato
ITMI20011613A1 (it) 2001-07-26 2003-01-26 Ausimont Spa Processo di coagulazione di polveri fini di ptfe
US6747110B2 (en) 2002-06-13 2004-06-08 Acushnet Company Golf balls comprising non-ionomeric fluoropolymer
US6974858B2 (en) 2003-02-27 2005-12-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Process of fractionating polymers
WO2004092257A1 (ja) 2003-04-16 2004-10-28 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製造方法
US7781498B2 (en) 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
ITMI20040031A1 (it) 2004-01-14 2004-04-14 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
FR2876694B1 (fr) 2004-10-19 2006-12-08 Commissariat Energie Atomique Polymeres fluores et membranes preparees a partir de tels polymeres, notamment pour piles a combustible et procede de synthese de tels polymeres
US20060235175A1 (en) 2005-04-15 2006-10-19 Bilal Baradie Synthesis and characterization of novel functional fluoropolymers
FR2890971A1 (fr) 2005-09-21 2007-03-23 Specific Polymers Soc Responsa Compositions de polymeres fluores adherentes sur surface metallique
US20070244262A1 (en) 2006-04-05 2007-10-18 Mingfu Zhang Graft copolymers and related methods of preparation
CN101472741A (zh) 2006-04-21 2009-07-01 阿肯马法国公司 具有接枝聚偏二氟乙烯共混物层的多层结构
EP2527853A3 (en) * 2006-08-01 2014-09-17 Washington University Multifunctional nanoscopy for imaging cells
FR2904828B1 (fr) 2006-08-08 2008-09-19 Arkema France Copolymere de fluorure de vinylidene fonctionnalise par greffage par irradiation par un monomere polaire insature
US20080233062A1 (en) 2006-08-24 2008-09-25 Venkataram Krishnan Cationic latex as a carrier for active ingredients and methods for making and using the same
RU2448990C2 (ru) 2006-08-24 2012-04-27 Маллард Крик Полимерс, Инк. Анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения
US20080182125A1 (en) 2006-08-24 2008-07-31 Microban Products Company Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and its use in wallboard manufacture
US7842390B2 (en) 2006-10-03 2010-11-30 The Penn State Research Foundation Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity
EP2592108A1 (en) 2006-12-20 2013-05-15 Honeywell International Inc. Copolymers for barriers
JP5946840B2 (ja) 2010-12-22 2016-07-06 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010525124A (ja) * 2007-04-24 2010-07-22 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フッ化ビニリデンコポリマー
WO2009147030A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-10 Solvay Solexis S.P.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers

Also Published As

Publication number Publication date
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