DE602004002219T2

DE602004002219T2 - Verfahren zur Trennung von Polymeren

Info

Publication number: DE602004002219T2
Application number: DE602004002219T
Authority: DE
Inventors: Lujia Bu; Charles R. Szmanda; Kathleen B. Spear-Alfonso; Kathleen M. O'connell
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2024-02-28
Also published as: DE602004002219D1; JP2004256818A; US6974858B2; US20040171773A1; EP1452551A1; JP5015413B2; EP1452551B1

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fraktionieren von Gemischen aus Polymeren, die Lösungsmittel, die zur Fraktionierung verwendet werden, und die dadurch erhaltenen fraktionierten Polymere, die für die Bildung von ferroelektrischen Polymerfilmen nützlich sind.
Ferroelektrische Stoffe sind eine Klasse von dielektrischen Materialien, denen eine dauerhafte elektrische Polarisation durch die Anwendung eines externen elektrischen Feldes verliehen werden kann. Die Verwendung von ferroelektrischen Materialien in Datenverarbeitungsvorrichtungen wird in der US-Patentanmeldung Nr. 2002/0044480 von Gudesen et al. offenbart, die sich auf eine ferroelektrische Datenverarbeitungsvorrichtung richtet, umfassend eine dünne Folie aus ferroelektrischem Material als ein datentragendes Medium. Die Folie kann anorganisch, ein Keramikmaterial, ein Polymer oder ein Flüssigkristall sein. Gudesen offenbart jedoch nicht, wie die ferroelektrischen Folien hergestellt werden. Die Verwendung von ferroelektrischen Polymeren in Datenverarbeitungsvorrichtungen wird ebenso beschrieben, beispielsweise von Y. Tajitsu et al., in „Investigation of Switching Characteristics of Vinylidene Fluoride/Trifluoroethylene Copolymers in Relation to Their Structures", (Japanese Journal of Applied Physics, Band 26, S. 554-560, 1987).
Es ist bekannt, daß nur bestimmte Vinylidenfluoridpolymere ferroelektrisch sind, und die Gegenwart von Ferroelektrizität zumindest teilweise auf die Vorgeschichte der Folie zurückzuführen ist, einschließlich der thermischen Vorgeschichte der Folie und des Lösungsmittels, das verwendet wird, um die Folie zu bilden. Siehe beispielsweise Abstract eines Artikels von Cho in Polymer, Band 15, S. 67 (1991). Kürzlich führten Tashiro et al., in Macromolecules, Band 35, S. 714 (2002) eine ausführliche Strukturanalyse der verschiedenen Vinylidenfluoridkristallmorphologien durch. Vinylidenfluoridpolymere treten in vier unterschiedlichen Kristallmorphologien auf, die alle monoklin sind. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, weist die Form I im wesentlichen ebene Zickzack-Ketten auf, die eine polare Struktur bilden, in der CF₂-Dipole entlang der kristallographischen b-Achse parallel zueinander liegen. Die Ketten sind dicht gepackt und bilden gewöhnlich große Kristalle. In Form II sind die CF₂-Dipole in antiparalleler Weise entlang der b-Achse gepackt. Form II ist deshalb nichtpolar und weniger dicht gepackt als Form I. Form III ist ebenso eine dicht gepackte polare Einheitszelle, und wird durch Gießen der stark polaren (aber nicht notwendigerweise Wasserstoffbrücken bildenden) Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, erhalten. Form III kann ebenso durch Tempern der Formen II oder IV bei hoher Temperatur erhalten werden. Schließlich ist Form IV eine polare Struktur, bei der die Ketten in paralleler Weise gepackt sind. Die Form IV ist auch aus Sicht der ferroelektrischen Eigenschaften eine wünschenswerte Form, da sie wechselseitig in Form II umgewandelt werden kann. Copolymere von Vinylidenfluorid zeigen ähnliche Merkmale.
Zusätzlich zur Ferroelektrizität ist eine Vielzahl von anderen Eigenschaften hinsichtlich der Funktion und Verwendung von ferroelektrischen Polymerfolien wichtig, einschließlich Eigenschaften bezüglich der Hysterese (einschließlich Sättigungspotential, Koerzitivfeldstärke und Dielektrizitätskonstante); der Zuverlässigkeit (wie Ermüdung, Alterung, zeitabhängiger Spannungsdurchbruch, Aufdruck und Relaxation); und der thermodynamischen Eigenschaften, wie die Curie-Übergangstemperature der Folie. Viele Faktoren können diese Eigenschaften beeinflussen, beispielsweise die Zusammensetzung der ferroelektrischen Polymere, und historische Faktoren, wie die Wärmebelastung, die auf eine spezielle Folie angewendet wurde, das Verfahren, durch das eine Folie hergestellt wird, das Lösungsmittel, das verwendet wird, um eine Folie herzustellen, und die mechanische Beanspruchung, die auf den Film ausgeübt wird. Obwohl es mehrere Versuche gab, die Techniken zu verbessern, die verwendet werden, um Vinylidenfluoridfolien zu bilden, lag der Schwerpunkt weniger auf der Kontrolle der Zusammensetzung des Vinylidenfluoridpolymers selbst.
Typische Syntheseverfahren für Vinylidenfluoridpolymere ergeben Gemische aus Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften. Beispielsweise erläutern Furukawa et al., in Adv. Colloid and Interface Sci., Bd. 71-72, S. 183 (1997), die Beziehung zwischen der Polymerzusammensetzung von Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymeren und der Curie-Temperatur, der Temperatur, bei der ein Übergang zwischen dem ferroelektrischen und paraelektrischen Zustand stattfindet, mit dem Ergebnis, daß die Curie-Temperatur hinsichtlich der Zusammensetzung sehr empfindlich ist. Außerdem beeinflußt die Zusammensetzung die vollständige Verdrängung bei der Polarisation von ferroelektrischen Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren, wie von Ambalangodage et al. in Appl. Surf. Sci/Bd. 175-176, S. 386 (2001) erläutert. US-Patent 4,946,913 von Kappler richtet sich auf die Kontrolle der molaren Zusammensetzung und des Molekulargewichtes der ferroelektrischen Vinylidenfluorid- und Trifluorethylen-Copolymere durch Einstellung der Reaktionsbedingungen zur Bildung der Polymere (d. h., Geschwindigkeit der Monomerzugabe, Zeit, Temperatur, Druck, „Schutzkolloid" und Reaktionsinitiator). Jedoch scheint es insbesondere keine Mitteilungen über Verfahren zur Einstellung oder Optimierung der Molekulargewichtsverteilung von ferroelektrischen Polymeren zu geben.
Allgemeine Verfahren zum Einstellen der Molekulargewichtsverteilungen umfassen Verfahren, wie chromatographische Trennung und Mischlösungsmittelfraktionierung. Wie in „Polymer Fractionation", (Springer-Verlag, (1994), Kapitel 4, von Francuskiewicz) beschrieben, wird bei der Mischlösungsmittelfraktionierung eine Lösung aus einem gelösten Polymer mit Lösungsmittel-mischbarem Polymerfällungsmittel behandelt (ebenso als ein Antilösungsmittel oder ein Nicht-Lösungsmittel bezeichnet), wodurch sich ein Teil des Polymers von der Lösung abtrennt. Diese Fraktionen von ausgefällten Polymeren können dann in Übereinstimmung mit dem gewünschten Ergebnis entfernt werden. Drei Faktoren, die bei der Wahl von sowohl dem Lösungsmittel als auch dem Fällungsmittel berücksichtigt werden sollten, umfassen die Lösungskraft des Lösungsmittels, die Ausfällungskraft des Fällungsmittels und die Mischbarkeit des Lösungsmittels und des Fällungsmittels. Gemäß Francuskiewicz sollten weder das Lösungsmittel noch das Fällungsmittel zu stark sein, sollte das Lösungsmittel-Fällungsmittel-System eine hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Temperatur zeigen, und das System sollte eine niedrigere Dichte als das Polymer haben. Jedoch fanden die Erfinder hiervon heraus, daß diese Faktoren allein nicht ausreichen, um wirksame Verfahren für die Fraktionierung von Vinylidenfluoridpolymeren bereitzustellen, so daß das Ergebnis eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine spezielle Zusammensetzung ist.
US-Patent Nr. 5,264,536 von Radosz offenbart die Verwendung der Mischlösungsmittelfraktionierung der Polymergemische, um die Molekulargewichtsverteilung von Polyolefinen weiter zu verengen, über die hinaus, die allein durch die Kontrolle der Reaktionsbedingungen erreichbar ist. Die Fraktionierung von ferroelektrischen Polymeren wird nicht offenbart. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung von superkritischen Lösungsmitteln, die praktische Begrenzungen aufweisen. Ferner ist kein Verfahren gezeigt worden, das auf Vinylidenfluoridpolymere, insbesondere ferromagnetische Vinylidenfuoridpolymere anwendbar ist. Folglich besteht ein Bedarf an wirtschaftlichen, hoch reproduzierbaren Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, und insbesondere einer Gewichtsverteilung, die die Produktion von Folien erlaubt, insbesondere Folien, die zur Verwendung als Speicherbausteine geeignet sind.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten ist in den anhängenden Ansprüchen dargestellt. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Fraktionieren eines Vinylidenfluoridpolymers das Zugeben eines Fällungsmittels zu einer Lösung, umfassend ein Vinylidenfluoridpolymer und ein Lösungsmittel, um ein Gemisch zu bilden, wobei das Lösungsmittel mindestens eine polarisierbare funktionale Gruppe aufweist, wobei das Fällungsmittel mit dem Lösungsmittel mischbar ist, und wobei das Fällungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, um bei einer ersten Temperatur eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zwischen dem Gemisch und einer Fraktion des Vinylidenfluoridpolymers herzustellen, bezogen auf das Molekulargewicht des Polymers; und Isolieren des gewichtsfraktionierten Vinylidenfluoridpolymers aus dem Gemisch.
In anderen Aspekten wird ein Vinylidenfluoridpolymer, das durch das obige Verfahren hergestellt wurde, eine Folie, umfassend ein Vinylidenfluoridpolymer, das durch das obige Verfahren hergestellt wurde, ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, umfassend ein Vinylidenfluoridpolymer, das durch das obige Verfahren hergestellt wurde, und eine Datenverarbeitungsvorrichtung, umfassend die Folie, wobei die Folie, die in der Datenverarbeitungsvorrichtung verwendet wird, ferroelektrisch ist, bereitgestellt.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Vinylidenfluoridpolymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3 bereitgestellt.
In anderen Aspekten wird eine Folie, umfassend das Vinylidenfluoridpolymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3, ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, umfassend ein Vinylidenfluoridpolymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3, und eine Datenverarbeitungsvorrichtung, umfassend die Folie, wobei die Folie, die in der Datenverarbeitungsvorrichtung verwendet wird, ferroelektrisch ist, bereitgestellt.
In noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Fraktionieren eines ferroelektrischen Polymers das Zugeben eines Fällungsmittels zu einer Lösung, umfassend ein ferroelektrisches Polymer und ein Lösungsmittel, um ein Gemisch zu bilden, wobei das Lösungsmittel mindestens eine polarisierbare funktionale Gruppe aufweist, wobei das Fällungsmittel mit dem Lösungsmittel mischbar ist, und wobei das Fällungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, um bei einer ersten Temperatur eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zwischen dem Gemisch und einer Fraktion des ferroelektrischen Polymers herzustellen, bezogen auf das Molekulargewicht des Polymers; und Isolieren des gewichtsfraktionierten ferroelektrischen Polymers aus dem Gemisch.
In anderen Aspekten wird ein ferroelektrisches Polymere, das durch das obige Verfahren hergestellt wurde, eine Folie, umfassend ein ferroelektrisches Polymer, das durch das obige Verfahren hergestellt wurde, ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, umfassend ein ferroelektrisches Polymer, das durch das obige Verfahren her gestellt wurde, und eine Datenverarbeitungsvorrichtung, umfassend die Folie, bereitgestellt.
In noch einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein ferroelektrisches Polymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3 hergestellt.
In anderen Aspekten wird eine Folie, umfassend das ferroelektrische Polymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3, ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, umfassend ein ferroelektrisches Polymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3, und eine Datenverarbeitungsvorrichtung, umfassend die Folie, bereitgestellt.
Es ist unerwarteterweise entdeckt worden, daß die Kontrolle oder Verbesserung der Eigenschaften von ferroelektrischen Polymeren, wie Löslichkeit, Filmbildungseigenschaften, Oberflächenrauheit der gegossenen Folien und Kristallinität, durch die Kontrolle des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) der Polymere erreicht werden kann. Diese Kontrolle, insbesondere niedrigere Polydispersität, kann zuverlässig und wirtschaftlich durch eine Mischlösungsmittelfraktionierungsverfahrensweise erhalten werden.
Es ist außerdem unerwartet entdeckt worden, daß die Wahl der Lösungsmittel für das Mischlösungsmittelfraktionierungsverfahren die Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzung der Polymerfraktionen beeinflußt. Insbesondere wird das Lösungsmittel so ausgewählt, daß es leicht oder mäßig polar ist und Polarisierbarkeit aufweist. Die Wahl eines Lösungsmittels mit der Kombination von Polarisierbarkeit und niedriger bis mäßiger Polarität führt zur ausgezeichneten Trennung von ferroelektrischen Polymeren mit speziellen Merkmalen, insbesondere Polydispersität.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Chromatogramm, das eine (a) Vinylidenfluoridpolymerzusammensetzung, die nicht fraktioniert worden ist; (b) eine Vinylidenfluoridpolymerzusammensetzung mit einer nicht erfindungsgemäßen Kontrollösungsmittelzusammensetzung (Tetrahydrofuran) und (c) eine Vinylidenfluoridpolymerzusammensetzung, fraktioniert mit einem Lösungsmittel mit mindestens einer polarisierbaren funktionalen Gruppe (Acetonitril) und mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung, zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Organische Polymere, die ferroelektrische Eigenschaften zeigen, und die zur Bildung von ferroelektrischen Polymerfolien geeignet sind, umfassen die, die von Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid oder Gemischen, umfassend mindestens eines der vorhergehenden Monomere, abgeleitet sind. Von anderen organischen Polymeren, beispielsweise bestimmten Nylons, ist ebenso bekannt, daß sie ferroelektrische Eigenschaften besitzen. Wie oben erläutert, können nur bestimmte Formen von diesen Polymeren ferroelektrisch sein. „Ferroelektrische Polymere", wie hierin verwendet, schließt Polymere ein, die entweder ferroelektrische Eigenschaften besitzen oder ferroelektrische Eigenschaften besitzen können, beispielsweise durch Wärmebehandlung.
Vinylidenfluoridpolymere sind bevorzugte ferroelektrische Polymere. Wie hierin verwendet, bezieht sich ein Vinylidenfluoridpolymer auf ein Homopolymer, abgeleitet von Vinylidenfluorid, oder ein Copolymer, abgeleitet von Vinylidenfluoridmonomereinheiten und anderen optionalen copolymerisierten Co-monomereinheiten, insbesondere Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid oder Gemischen, umfassend mindestens eines der vorhergehenden Co-monomere. Ebenso einbezogen sind Vorpolymere, die bei der Bildung eines Gegenstandes, beispielsweise einer Folie, Vinylidenfluoridpolymere bilden.
Andere Co-monomere können ebenso vorliegen, um die Eigenschaften der Endfolie einzustellen, beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Norbornen und Butadien. Oligomere und Vorpolymere, wie alternierendes Polyvinylidenfluorid- und Ethylentetrafluorethylen-Copolymer, können ebenso verwendet werden. Diese polymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder als eine Kombination aus zwei oder mehr Co-monomeren, wie Terpolymeren und Tetrapolymeren, verwendet werden.
Die oben beschriebenen Co-monomere können in Mengen von weniger als oder gleich 50 mol-%, bevorzugt weniger als oder gleich 30 mol-% des gesamten Polymers vorliegen. Wenn vorhanden, sind sie im allgemeinen in Mengen von mehr als oder gleich 0,5 mol-%, bevorzugt mehr als oder gleich 1 mol-%, stärker bevorzugt mehr als oder gleich 2 mol-% des gesamten Polymers einbezogen.
Ein bevorzugtes Polymer umfaßt Vinylidenfluorid, das mit Trifluorethylen, Hexafluorpropylen oder beiden copolymerisiert werden kann. Das Vinylidenfluoridmonomer liegt daher in einer Konzentration von 10 bis 100 Molprozent (mol-%) vor, bezogen auf die Gesamtpolymerzusammensetzung. Innerhalb dieses Bereiches kann eine Vinylidenfluoridmonomerkonzentration von mehr als oder gleich 50 mol-% eingesetzt werden, wobei mehr als oder gleich 70 mol-% bevorzugt sind. Ebenso ist innerhalb dieses Bereiches eine Vinylidenfluoridmonomerkonzentration von weniger als oder gleich 90 mol-% bevorzugt, wobei weniger als oder gleich 85 mol-% stärker bevorzugt sind.
Trifluorethylenmonomer, wenn vorhanden, umfaßt bis zu 90 mol-% des gesamten Vinylidenfluoridpolymers. Innerhalb dieses Bereiches kann eine Trifluorethylenmonomerkonzentration von mehr als oder gleich 10 mol-% eingesetzt werden, wobei mehr als oder gleich 20 mol-% bevorzugt sind. Ebenso bevorzugt innerhalb dieses Bereiches ist eine Trifluorethylenkonzentration von weniger als oder gleich 50 mol-%, wobei weniger als oder gleich 30 mol-% stärker bevorzugt sind. Hexafluorpropylenmonomer, wenn vorhanden, umfaßt bis zu 50 mol-% des Gesamtgewichts des Vinylidenfluoridpolymers. Eine Hexafluorpropylenmonomerkonzentration von mehr als oder gleich 10 mol-% kann eingesetzt werden, wobei mehr als oder gleich 15 mol-% bevorzugt sind.
Die Polymerisationsbedingungen, um Vinylidenfluoridpolymere bereitzustellen, sind allgemein bekannt. Vinylidenfluoridpolymere können durch Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Eine kleine Menge eines Initiators, wie eines organischen Peroxids, kann vorliegen. Sobald die Polymerisation stattfand, können die nicht umgesetzten Monomere entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen, Plazieren des Polymers unter einem Vakuum, durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, oder durch eine Kombination, umfassend mindestens einen der vorhergehenden Reinigungsschritte. Außerdem sind Vinylidenfluoridpolymere kommerziell erhältlich, beispielsweise das Co(vinylidenfluoridtrifluorethylen), erhältlich von Solvay Corporation. Vinylidenfluoridpolymere, die für die Bildung von ferroelektrischen Folien geeignet sind, weisen ein Molekulargewicht von 5 bis 250 kiloDaltons (kDa) auf. Innerhalb diese Bereiches kann ein Molekulargewicht von mehr als oder gleich 20 kDa, bevorzugt mehr als 30 kDa eingesetzt werden, wobei weniger als oder gleich 80 kDa bevorzugt sind, und weniger als oder gleich 60 kDa stärker bevorzugt sind.
Die Erfinder haben entdeckt, daß die Kontrolle und die Verbesserung der Polydispersität von ferroelektrischen Polymeren zuverlässig und wirtschaftlich durch Mischlösungsmittelfraktionierung unter Verwendung der zusätzlichen Parameter zur Auswahl der Lösungsmittel, wie hierin beschrieben, erhalten werden. Das Fraktionierungsverfahren umfaßt das Lösen des Polymers in einem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt ist, das es leicht oder mäßig polar ist, aber Polarisierbarkeit oder polarisierbare Einheiten aufweist. Die Wahl eines Lösungsmittels mit der optimalen Kombination aus Nichtpolarität und Polarisierbarkeit führt zur ausgezeichneten Trennung von ferroelektrischen Polymeren mit speziellen Merkmalen, insbesondere Polydispergierbarkeit. Die Verwendung von diesen fraktionierten ferroelektrischen Polymeren als Präkursor zur Bildung einer ferroelektrischen Folie erlaubt daher die Kontrolle der Eigenschaften einer damit hergestellten ferroelektrischen Folie.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist daher eines, das eine niedrige bis mäßige Polarität aufweist und mindestens eine polarisierbare funktionale Gruppe umfaßt. Ein günstiges Maß für die Polarität ist die polare Löslichkeitsparameterkomponente, δ_p, wie von Barton in „Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", CRC Press, (1991), Kapitel 5, beschrieben. Es wird angenommen, daß ein Lösungsmittel mit einem δ_p von weniger als 22 MPa^1/2 niedrige bis mäßige Polarität aufweist. Innerhalb dieses Bereiches ist ein polarer Löslichkeitsparameter von weniger als oder gleich etwa 20 MPa^1/2 bevorzugt.
Polarisierbarkeit geht im allgemeinen aus der Gegenwart einer polarisierbaren funktionalen Gruppe hervor. Polarisierbare funktionale Gruppen umfassen beispielsweise Nitrle, Halogene, aromatische Ringe, Nitrogruppen, Amine, Aldehyde, Ketone, Ester, Amide, Sulfone, Alkohole sowie Kombinationen von diesen funktionalen Gruppen. Ferner kann das Lösungsmittelmolekül kombinierte Funktionalität enthalten, die energetisch erhältliche Tautomere erzeugt, wie beispielsweise n,(n + 2)-Diketone, β-Ketoester, Imide, Enole und dergleichen. Außerdem ist eine Kombination von einer der obigen Gruppen mit einer Ethergruppe ebenso nützlich. Bestimmte halogenierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, lösen Vinylidenfluoridpolymere und -copolymere nicht. Bevorzugt weist das Lösungsmittel eine Polarisierbarkeit von 4 bis 20 Kubik-Ångstrom (Å³) auf.
Außerdem ist das Polymer in dem Lösungsmittel bevorzugt bei Raumtemperatur löslich. Bestimmte halogenierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, lösen Vinylidenfluoridpolymere und -copolymere nicht auf und sind daher zur Verwendung mit diesen Polymeren nicht geeignet. Bevorzugte Löslichkeiten betragen 2 bis 50 Gewichtsprozent (Gew.-%). Innerhalb dieses Bereiches ist eine Löslichkeit von mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bevorzugt. Es ist aus Sicht der Herstellung bevorzugt, daß das Lösungsmittel kein signifikantes Gesundheits- oder Sicherheitsrisiko für den Verwender darstellt, beispielsweise weist das Lösungsmittel bevorzugt einen Flammpunkt höher als 38 °C (100 °F) auf, ist nicht-karzinogen, hinsichtlich der Fortpflanzung nicht-toxisch, nicht-korrosiv, ein Nicht-Sensibilisator und ein Nicht-Allergen. Ungeachtet des Vorhergehenden können Lösungsmittel, die Umwelt- oder Toxizitätsrisiken darstellen, sicher verwendet werden, wenn geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die eine Einwirkung auf Arbeitskräfte und/oder die Freisetzung in die Umwelt verhindern.
Geeignete Lösungsmittel mit den obigen Merkmalen umfassen beispielsweise Acetonitril, Formamid, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitroisopropan, Nitroisobuten, Nitro-tert-butan, Acetaldehyd, Methylformiat, Acetamid, N-Methyl formamid, Dimethylsulfon, Propionitril, Isopropionitril, Butyronitril, Iso-butyronitril, tert-Butryonitril, Benzonitril, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Diethylcarbonat, Ethyllactat, Methyllactat, Propyllactat, Butyllactat, Isopropyllactat, Isobutyllactat, tert-Butyllactat, Methyl-2-methoxypropionat, Ethyl-2-methoxypropionat, Propyl-2-methoxy-propionat, Isopropyl-2-methoxypropionat, Butyl-2-methoxypropionat, Isobutyl-2-methoxypropionat, tert-Butyl-2-methoxypropionat, Biacetyl, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Hexan-3,5-dion, Heptan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 3-Oxo-buttersäuremethylester, 3-Oxo-buttersäureethylester, 3-Oxo-buttersäurepropylester und Gemische, die eines oder mehrere der vorhergehenden Lösungsmittel umfassen. Lösungsmittel, wie Anisol, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Methanol sind weniger bevorzugt.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß polarisierbare Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Pentan-2,4-dion, wirksam sind, da sie sowohl vergleichsweise unpolare als auch polarere Teile des Polymers solvatisieren. Es wird angenommen, daß die unpolaren Merkmale des Lösungsmittels die teilweise positiv geladenen Wasserstoff-reichen Zonen des Polymers solvatisieren, während angenommen wird, daß die polarisierbare funktionale Gruppe des Lösungsmittels die teilweise negativ geladenen Fluor-reichen Zonen solvatisiert, wahrscheinlich durch induzierte Dipol-Wechselwirkung.
Die Fraktionierung tritt durch Zugeben eines ausfällenden Lösungsmittels („Fällungsmittel") zu der ferroelektrischen Polymerlösung auf, wodurch zwei Phasen bereitgestellt werden (beispielsweise eine feste Phase und eine flüssige Phase). Während die Vinylidenfluoridpolymerfraktion in dem Fällungsmittel weniger löslich ist, ist das Fällungsmittel mit dem ersten Lösungsmittel mischbar. Ausfällende Nicht-Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß sie mit dem Lösungsmittel mischbar sind, und umfassen beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, lineare, verzweigte und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
Zur Verwendung hierin geeignete Lösungsmittel-Fällungsmittel-Systeme umfassen beispielsweise Acetonitril und Wasser, Butyronitril und Wasser, Benzonitril und Wasser und Pentan-2,4-dion und C₅-C₁₅-Kohlenwasserstoff, bevorzugt Hexan.
Die Menge an verwendetem Fällungsmittel wird von Faktoren abhängen, wie dem Typ des Polymers, der Konzentration an Polymer, dem Typ des Fällungsmittels, der Temperatur während der Zugabe und ähnlichen Erwägungen. Beispielsweise kann das Fällungsmittel zu der Lösung bei Raumtemperatur zugegeben werden, bis sich eine feste Phase bildet, wodurch das Polymer fraktioniert wird, bezogen auf das Molekulargewicht. Es ist selbstverständlich, daß, während die Fraktion mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung meistens in der festen Phase zu finden ist, sie in Abhängigkeit der Fraktionierungsbedingungen auch aus der flüssigen Phase isoliert werden kann.
In einer Ausführungsform wird das Fällungsmittel zu der Polymer-Lösungsmittel-Lösung zugegeben, bis die feste Phase beginnt sich zu bilden, und die Temperatur der Lösung wird dann erhöht, um so dafür zu sorgen, daß sich die feste Phase (d. h. der Niederschlag) wieder in der Lösung löst (d. h. die gebildete wolkige Lösung wird wieder klar). Dieses Gemisch wird dann in einer kontrollierten Weise abgekühlt, um die Polymerfraktion auszufällen. Das Abkühlen der Lösung erfolgt bevorzugt bei einer Rate von weniger als 10 Grad Celsius pro Stunde (°C/h). Eine Kühlgeschwindigkeit von weniger als oder gleich 5 °C/h ist bevorzugt, und weniger als oder gleich 1 °C/h ist stärker bevorzugt; ebenso bevorzugt innerhalb einer Gesamtkühlzeit von 24 bis 72 Stunden.
In einer anderen Ausführungsform wird das Fällungsmittel zu der Lösung gleichzeitig unter Erhitzen der Lösung zugegeben, so daß sich praktisch kein Niederschlag bildet. Nachdem eine vorbestimmte Menge an Fällungsmittel zugegeben worden ist, unterliegt die Lösung der kontrollierten Abkühlung, wie oben beschrieben, um die Polymerfraktion auszufällen. Geeignete Mengen und Temperaturen sind in Abhängigkeit des Polymers, des Lösungsmittels und des Niederschlags ohne weiteres vom Fachmann zu bestimmen.
Sobald die feste Polymerfraktion aus der Lösung ausfällt, kann sie durch in der Technik bekannte Verfahren entfernt werden, einschließlich beispielsweise Filtration und Zentrifugation. Die Phase, die die gewünschte Fraktion enthält, wird isoliert, beispielsweise durch Filtrieren des Feststoffes aus der Mutterlauge (d. h. der flüssigen Phase). Gegebenenfalls kann die Mutterlauge, aus der die erste Fraktion entfernt wurde, mehrmals fraktioniert werden, um eine Vielzahl von Fraktionen zu erhalten. Die Isolation von einer oder mehreren dieser Fraktionen führt zu einem Polymer mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung, und bevorzugt mit einer einheitlicheren Zusammensetzung, als sie während der Polymersynthese erhalten wurde.
Das Ausmaß, in dem die Molekulargewichtsverteilung verengt werden kann, wird von dem Molekulargewicht und der Zusammensetzung des Polymers, das ursprünglich in der Lösung gelöst wurde, den verwendeten Lösungsmitteln, der Anzahl an Fraktionierungen des Polymers und dergleichen abhängen. Die Molekulargewichtsverteilung des fraktionierten Polymers kann um 5 bis 90 % gegenüber der ursprünglichen Molekulargewichtsverteilung verengt werden. Innerhalb dieses Bereiches kann die Molekulargewichtsverteilung um mehr als oder gleich 10 %, mehr als oder gleich 25 %, bevorzugt mehr als oder gleich 40 %, gegenüber der ursprünglichen Molekulargewichtsverteilung verengt werden. Ebenso innerhalb dieses Bereiches kann die Molekulargewichtsverteilung um weniger als oder gleich 75 %, weniger als oder gleich 60 %, bevorzugt weniger als oder gleich 50 %, gegenüber der ursprünglichen Molekulargewichtsverteilung verengt werden.
Nach der Fraktionierung beträgt das Molekulargewichtsverteilungsverhältnis (Mw/Mn) der Polymerfraktion, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel und Verdampfungs-Lichtstreuungsdetektion gemessen, bevorzugt 1,01 zu 1,5. Innerhalb dieses Bereiches ist ein Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 bevorzugt und weniger als oder gleich 1,2 stärker bevorzugt.
Sobald fraktioniert, kann/können eine oder mehrere der isolierten Fraktionen verwendet werden, um Gegenstände wie Folien zu bilden. Es ist selbstverständlich, daß das Polymer ferroelektrische Eigenschaften während des oben beschriebenen Ver fahrens aufweisen kann, oder anschließend behandelt werden kann, beispielsweise mit Wärme, um das Polymer ferroelektrisch zu machen.
Zusätzlich zu dem fraktionierten Polymer können geeignete filmbildende Präkursorzusammensetzungen in der Technik bekannte Additive umfassen, beispielsweise oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften. Das oberflächenaktive Mittel kann beispielsweise Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenglykoldilaurat, Polyoxyethylenglykoldistearat sowie oberflächenaktive Organofluor-Verbindungen, einschließlich denen die unter den Markennamen Megafax F171, F172, F173, F471, R-07, R-08, (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated), Fluorad FC171, FC430, FC431 (erhältlich von 3M Corporation), ASAHI GUARD AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow Nr. 75, Nr. 95 (erhältlich von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Silwet L-7604 (erhältlich von Witco Chemical Corp.) und NBX-7, NBX-8, NBX-15 (erhältlich von NEOS Company Limited) erhältlich sind, und Gemische, die eines oder mehrere der vorhergehenden oberflächenaktiven Mittel umfassen.
Die Polymerfolien können aus der Präkursorzusammensetzung durch Naßverfahren beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Dispersionen gebildet werden. Diese Verfahren umfassen beispielsweise Gießen, Rakelstreichverfahren, Walzenstreichverfahren, Aufschleudern, Eintauchen und Spritzen, sowie Druckverfahren, wie Lithographie, Hochdruck, Tiefdruck, Lochplattendruck, Siebdruck und Abziehbilderdruck. Noch andere Naßverfahren zum Bilden von Folien umfassen elektrochemische Verfahren, wie beispielsweise elektrochemisches Abscheiden, elektrochemische Polymerisation, Mizellenelektrolyse (siehe beispielsweise JP-A-63-243298), und Langmuir-Blodgett-Verfahren unter Verwendung von monomolekularen Folien, die auf Wasser gebildet werden. Das Verfahren, durch das die ferroelektrischen Polymerpräkursoren zu Folien verarbeitet werden, kann ebenso eine Kombination umfassen, die mindestens eines der vorhergehenden Verfahren umfaßt, wobei das Aufschleuderverfahren bevorzugt ist.
Naßverfahren zur Bildung von Folien erfordern die Verwendung einer zweiten Lösungsmittelzusammensetzung, die anschließend entfernt wird. Geeignete Lösungsmittel können ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch aus mischbaren Lösungsmitteln umfassen, und sind die, die das Polymer über einen Konzentrationsbereich in Lösung lösen und halten, bevorzugt mit anderen gelösten Stoffen, die in der Präkursorzusammensetzung vorliegen können. Bevorzugt stellt das Lösungsmittel eine Lösung bereit, umfassend mindestens 4 Gew.-% der Präkursorzusammensetzung, bevorzugt mehr als 8 Gew.-% und stärker bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, ausschließlich der Komponenten, die nicht löslich sein sollen, wie beispielsweise partikuläre anorganische Füllstoffe. Das Lösungsmittel kann außerdem eines sein, das unter Bildung einer glatten bevorzugt fehlerfreien Folie verdampft. Außerdem ist es aus Sicht der Herstellung bevorzugt, daß das Lösungsmittel kein signifikantes Gesundheits- oder Sicherheitsrisiko für den Anwender darstellt, beispielsweise indem es einen Flammpunkt höher als 38 °C (100 °F) aufweist.
In der Praxis wird die Polymerfolienpräkursorzusammensetzung in der Lösungsmittelzusammensetzung gelöst, und die Folie durch eines oder mehrere der oben beschriebenen Filmbildungsverfahren gebildet. Beispielsweise kann beim Aufschleudern eine Lösung, umfassend 1 bis 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) des filmbildenden Polymers und optionale Additive, auf ein Substrat aufgebracht werden, das sich bei 500 bis 10.000 Umdrehungen pro Minute (U/min) bei einer Temperatur von 15 bis 30 °C dreht. Die aufgeschleuderte Folie kann dann bei 80 bis 145 °C erhitzt, beispielsweise auf einer Heizplatte wärmebehandelt werden.
Haftungsbeschleuniger können gegebenenfalls bei der Herstellung der Folien verwendet werden. Geeignete Haftungsbeschleuniger umfassen beispielsweise Hexamethyldisilazan, Trimethylsilyldiethylamin, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und Triamino-modifiziertes Propyl-trimethoxysilan (beispielsweise der Haftungsbeschleuniger, erhältlich unter dem Markennamen Dynasylan-Triamo, kommerziell erhältlich von Dynamit Nobel Chemie), und Gemische, die einen oder mehrere der vorhergehenden Haftungsbeschleuniger umfassen. Außerdem können Haftungsschichten, wie Acrylverbindungen, Polyester und Kombinationen davon verwendet werden, um die Haftung zwischen der aktiven ferroelektrischen Schicht und einem Substrat und der aktiven ferroelektrischen Schicht und der oberen Leiterelektrode zu beschleunigen. Folglich kann eine Lösung aus Polymethylmethacrylat, Polymethacrylaten, Polyethylenterephthalat mit niedrigem Molekulargewicht oder eine Kombination davon verwendet werden, um eine haftungsbeschleunigende Schicht beispielsweise durch Aufschleudern abzuscheiden.
Die Polymerfolie kann in der Form verwendet werden, in der sie ursprünglich hergestellt wurde, oder kann zusätzlichen Verfahrensschritten unterzogen werden, beispielsweise einer Wärmebehandlung, um das Polymer ferroelektrisch zu machen, Vernetzen, Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von mehr als 5 Kiloelektronenvolt (keV) und einer Dosis von mehr als 0,5 Mikro-Curie pro Quadratzentimeter (C/cm²), oder Bestrahlung mit Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 20 nm und einer Dosis von mehr als 1 Millijoule-Quadratzentimeter (mJ·cm²). Die Folie kann ebenso entlang einer oder mehrerer Achsen gestreckt werden; beispielsweise durch Tempern bei einer Temperatur von 100 °C bis 130 °C für 1 Minute bis 12 Stunden wärmebehandelt werden; die Folie kann mit einer leitenden oder halbleitenden Passivierungsschicht beschichtet werden, wie beispielsweise Kolloidgraphit, einem leitenden Polymer, wie teilweise ionisiertes Polythiophen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT-PSS, geliefert von Bayer AG), oder teilweise ionisiertes Polyanilin oder verdampften kleinen Molekülen, wie 2-Amino-1H-imidazol-4,5-dicarbonitril und verdampften Donator-Akzeptor-Komplexen, wie Tetrathiafulvalentetracyanochinodimethan, oder können eine anorganische Schicht, wie Indium-zinnoxid aufweisen. Die zusätzlichen Konditionierungsschritte können ebenso jede Kombination umfassen, die mindestens eine der vorhergehenden Behandlungen umfaßt.
Die Dicke der Polymerfolie hängt von der Endanwendung ab. Wenn die Polymerfolie beispielsweise in einer Datenverarbeitungsvorrichtung verwendet werden soll, weist die Folie bevorzugt eine Dicke von 5 bis 350 Nanometer (nm) auf. Innerhalb dieses Bereiches ist eine Dicke von mehr als oder gleich 15, bevorzugt 20 nm bevorzugt. Ebenso bevorzugt innerhalb dieses Bereiches ist eine Dicke von weniger als oder gleich 50 nm, wobei weniger als oder gleich 25 nm stärker bevorzugt sind.
Die Folien, die mit den fraktionierten Polymeren oder Vorpolymeren gebildet wurden, weisen verbesserte Eigenschaften auf, die in Abhängigkeit der verwendeten Polymerfraktion und der gewünschten Endverwendung eingestellt werden können. Die Folien können eine durchschnittliche Rauhigkeit haben, gemessen als Standardabweichung unter Verwendung von Rasterkraftmikroskopie (AFM) von 300 Angström (Å) oder weniger, wobei weniger als oder gleich 150 Å bevorzugt sind, weniger als oder gleich 100 Å stärker bevorzugt sind und weniger als oder gleich 75 Å am stärksten bevorzugt sind. Die vorhergehende Rauhigkeit ist für die Reproduzierbarkeit, Zuverlässigkeit, verringerte Abrufermüdung, den guten Elektrodenkontakt und das dichte Packen in Datenverarbeitungsvorrichtungen wünschenswert.
Außerdem weist die Polymerfolie eine durchschnittliche Kristalldomänengröße, gemessen durch AFM, von 1 bis 10 Nanometer auf. Innerhalb dieses Bereiches ist eine durchschnittliche Domänengröße von weniger als oder gleich 8 Nanometer bevorzugt, wobei weniger als oder gleich 6 Nanometer stärker bevorzugt sind, und weniger als oder gleich 2 Nanometer am stärksten bevorzugt sind. Als solches weisen die Folien verringerte durchschnittliche Domänengrößen auf, was für die Reproduzierbarkeit, Zuverlässigkeit, die verringerte Abrufermüdung und für die Bereitstellung des guten Elektrodenkontakts und des dichten Packens in Datenverarbeitungsvorrichtungen gewünscht ist.
Eine Vielzahl von anderen Folieneigenschaften kann eingestellt werden, einschließlich Polydispersität, Eigenschaften bezüglich der Hysterese (beispielsweise Sättigungspotential, Koerzitivfeldstärke und Dielektrizitätskonstante); der Zuverlässigkeit (wie Ermüdung, Alterung, zeitabhängiger Spannungsdurchbruch, Aufdruck und Relaxation); der kinetischen Eigenschaften (beispielsweise Schaltzeit) und der thermodynamischen Eigenschaften (beispielsweise Curie-Übergangstemperatur der Folie).
Die ferroelektrischen Polymerfolien können eine Polydispersität von 1,0 bis weniger als oder gleich 3, bevorzugt weniger als oder gleich 2 aufweisen, wobei weniger als oder gleich 1,5 stärker bevorzugt ist und weniger als oder gleich 1,3 am stärksten bevorzugt ist.
Die Hysterese ist die beobachtete Verzögerung oder Verlangsamung der Polarisationswirkung, wenn das elektrische Feld, das auf eine ferroelektrische Polymerfolie wirkt, ausgehend von einem zuvor induzierten Zustand geändert wird. Die Form und Magnitude einer Hystereseschleife sind charakteristisch für ein spezielles ferroelektrisches Material. Die Hysterese kann graphisch in einem Diagramm der beobachteten Polarisation (P) gegenüber der Magnitude des angelegten elektrischen Feldes (E) gezeigt werden. Wenn beispielsweise das elektrische Feld erhöht wird, richten sich die kristallinen Domänen der Folie entlang des Feldes aus. Wenn keine weitere Reorientierung stattfinden kann, wird die Kurve flach. Der Polarisationswert an dem Schnittpunkt einer Linie, extrapoliert zu der Polarisationsachse bei E = 0, ist die Sättigungspolarisation. Die Magnitude der Polarisation bei E = 0 auf der Hystereseschleife ist die Restpolarisation.
Im Hinblick auf eine ferroelektrische Polymerfolie bezieht sich die Abrufermüdung auf eine Verringerung der Restpolarisation während wiederholter Zyklen der Hysteresekurve bei einer gegebenen Antriebsamplitude. Beispielsweise kann bei einer Antriebsamplitude von 100 Megavolt pro Meter (MV/m), industrieller Maßstab (Koerzitivfeldstärke, Ec, von 50 MV/m), die Restpolarisation um 80 bis 90 % ihres nicht-abgefragten Wertes in 100 Zyklen verringert werden. Bevorzugt sollte die Verringerung der Restpolarisation nicht mehr als 70 % in 100 Zyklen bei Ec = 50 MV/m betragen. Innerhalb dieses Bereiches von 0 bis 70 % ist eine Verringerung der Restpolarisation von nicht mehr als 60 % stärker bevorzugt, während eine Verringerung von nicht mehr als 50 % am stärksten bevorzugt ist.
Alternativ beträgt der Unterschied zwischen der Restpolarisation und der Sättigungspolarisation der ferroelektrischen Polymerfolie, gemessen gemäß Fedosov (siehe Electrical Properties of Ferroelektric Polymers During the Switching of Polarization, Sergiy Fedosov; http://www.tu-darmstadt.de/fb/ms/fg/em/Ferroelektrika.pdf), 0,1 bis 70 Millicoulomb pro Quadratmeter (mC/m²). Innerhalb dieses Bereiches ist ein Unterschied von weniger als oder gleich 50 mC/m² bevorzugt, und weniger als oder gleich 25 mC/m² stärker bevorzugt. Die Koerzitivfeldstärke wird als der horizontale Abschnitt der Hystereseschleife definiert (bezeichnet mit Ec, Punkt 10 von Fi gur 2). Bevorzugt weist die ferroelektrische Polymerfolie eine Koerzitivfeldstärke von 20 bis 80 Megavolt pro Meter (MV/m) auf, was einer eher quadratischeren Hystereseschleife im Vergleich zu beispielsweise reinen Vinylidenfluoridpolymeren entspricht. Ebenso weist die ferroelektrische Polymerfolie bevorzugt eine Koerzitivfeldstärke, gemessen gemäß Christie et al., J. Polymer Sci.: Teil B, Bd. 35, S. 2671, (1997), von 20 bis 80 MV/m auf. Innerhalb dieses Bereiches ist eine Koerzitivfeldstärke von mehr als oder gleich 30 MV/m bevorzugt, und mehr als oder gleich 40 MV/m stärker bevorzugt.
Eine andere Eigenschaft von ferroelektrischen Polymerfolien ist die differentielle Dielektrizitätskonstante, die der Anstieg der Hystereseschleife ist, gemessen an jedem Punkt der Kurve. Die differentielle Dielektrizitätskonstante des ferroelektrischen Materials bei Ec beträgt bevorzugt 0,5 bis 15 Nanocoulomb pro Meter pro Volt (nC/m·V). Innerhalb dieses Bereiches ist eine differentielle Dielektrizitätskonstante von mehr als oder gleich 1 bevorzugt und mehr als oder gleich 2,5 nC/m·V stärker bevorzugt.
Wie bekannt ist, können die ferroelektrischen Eigenschaften einer Polymerfolie durch Umwandeln des Polymers aus seinem ferroelektrischen Zustand in seinen paraelektrischen Zustand verloren gehen. Dieselben Eigenschaften können bei der anschließenden Umwandlung des Polymers zurück in seinen ferroelektrischen Zustand wieder hergestellt werden. Diese Veränderungen der thermodynamischen Zustände können beispielsweise durch Veränderungen der Temperatur hervorgebracht werden. Die Curie-Übergangstemperatur, oftmals abgekürzt als Tc, ist die Temperatur, bei der diese Veränderung des Zustandes stattfindet. Die Curie-Übergangstemperatur der ferroelektrischen Polymerfolie beträgt bevorzugt 90 bis 145 °C. Innerhalb dieses Bereiches ist eine Curie-Übergangstemperatur von mehr als oder gleich 100 °C bevorzugt und mehr als oder gleich 110 °C stärker bevorzugt.
Die Folie aus dem fraktionierten Polymer, beispielsweise eine Folie mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung und/oder einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3, wenn ferroelektrisch, kann in einer Datenverarbeitungsvorrichtung verwendet werden, einschließlich beispielsweise einem Logikelement, konfiguriert als Speicherzellen, wie in US-Patentanmeldung Nr. US 2002/0044480 von Gudesen et al. beschrieben. Eine solche Vorrichtung ist beispielsweise eine Datenspeicherungsvorrichtung, wobei eine ferroelektrische Polymerfolie bevorzugt als eine kontinuierliche Schicht oder Folie zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrodenstruktur von Bandelektroden lokalisiert ist. Die erste und die zweite Elektrodenstruktur werden dimensioniert, lokalisiert und positioniert, um eine zweidimensionale x,y-Matrix zu bilden, wobei beispielsweise die x-Elektroden Spalten in der Matrix sind und die y-Elektroden Reihen in der Matrix sind. Der Teil der ferroelektrischen Polymerfolie an einem Schnittpunkt zwischen einer x-Elektrode und einer y-Elektrode der Elektrodenmatrix bildet ein Logikelement, das mit der jeweiligen Treiber- und Steuerschaltung zum Antreiben der Elektroden und Detektion der Ausgangssignale elektrisch verbunden ist, wodurch die Datenverarbeitungsvorrichtung gebildet wird.
Diese Offenbarung wird weiterhin durch das folgende nicht-einschränkende Beispiel dargestellt.
Poly(vinylidenfluorid-co-trifluorethylen) (78 mol-%/22 mol-%) wurde von Solvay Corporation erhalten. Etwa 1 Gew.-% dieses Polymers wurde in Acetonitril gelöst. Wasser wurde zu der Lösung zugegeben, bis die Lösung trüb wurde. Die Lösung wurde dann auf etwa 45 °C erhitzt, bis die trübe Lösung klar wurde. Die erhitzte Lösung wurde in einen Trenntrichter überführt und über Nacht in eine isolierte Kammer bei einer konstanten Temperatur von 1 bis 3 °C über Raumtemperatur unter Verwendung einer Glühlampe und eines Temperaturreglers zur Aufrechterhaltung der Temperatur überführt. Nach etwa 14 Stunden bildete sich eine konzentrierte Fraktion am Boden des Trenntrichters. Diese Fraktion wurde abgezogen und die klare Fraktion (d. h. die Mutterlauge) wurde zu einem Kolben zur weiteren Extraktion überführt. Der konzentrierte fraktionierte Polymerteil wurde unter Vakuum getrocknet und das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Fraktionen wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel und Verdampfungslichtstreuungsdetektion bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilungen der Fraktionen, erhalten aus diesem Verfahren, betrugen 1,07.
1 ist ein Chromatogramm, das (a) eine Polymerzusammensetzung, die nicht fraktioniert worden ist; (b) eine Polymerzusammensetzung, fraktioniert mit Tetrahydrofuran; und (c) eine Polymerzusammensetzung, fraktioniert mit Acetonitril, zeigt. Wie aus der 1 hervorgeht, führt die Fraktionierung mit THF nicht zur signifikanten Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung, während die Fraktionierung mit Acetonitril deutlich zu einer Zusammensetzung mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung führte.

Claims

Verfahren zum Fraktionieren eines Vinylidenfluoridpolymers, umfassend: das Zugeben eines Fällungsmittels zu einer Lösung, umfassend ein Vinylidenfluoridpolymer und ein Lösungsmittel, unter Bildung eines Gemisches, wobei das Lösungsmittel mindestens eine polymerisierbare funktionale Gruppe aufweist, wobei das Fällungsmittel mit dem Lösungsmittel mischbar ist, und wobei das Fällungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, bei einer ersten Temperatur, eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zwischen dem Gemisch und einer Fraktion des Vinylidenfluoridpolymers, basierend auf dem Molekulargewicht des Vinylidenfluoridpolymers, zu erzeugen, und das Isolieren des gewichtsfraktionierten Vinylidenfluoridpolymers von dem Gemisch, wobei die isolierte Fraktion eine engere Molekulargewichtsverteilung als das ursprünglich in der Lösung gelöste Vinylidenfluoridpolymer aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylidenfluoridpolymer umfasst: 10 bis 90 mol% Vinylidenfluorid; und 10 bis 90 mol% Trifluorethylen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylidenfluoridpolymer ferroelektrisch ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Molekulargewichtverteilungsverhältnis des gewichtsfraktionierten Vinylidenfluoridpolymers weniger als 1,3 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend das Erwärmen des Gemisches auf eine zweite Temperatur, die ausreichend ist, eine einzelne Phase zu bilden, und das Abkühlen des Gemisches auf eine dritte Temperatur, die wirk sam ist, eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zwischen dem Gemisch und einer Fraktion des Vinylidenfluoridpolymers, basierend auf dem Molekulargewicht des Polymers, zu erzeugen.
Verfahren zum Fraktionieren eines ferroelektrischen Polymers, umfassend: das Zugeben eines Fällungsmittels zu einer Lösung, umfassend ein ferroelektrisches Polymer und ein Lösungsmittel, unter Bildung eines Gemisches, wobei das Lösungsmittel mindestens eine polymerisierbare funktionale Gruppe aufweist, wobei das Fällungsmittel mit dem Lösungsmittel mischbar ist und wobei das Fällungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, bei einer ersten Temperatur eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zwischen dem Gemisch und einer Fraktion des ferroelektrischen Polymers, basierend auf dem Molekulargewicht des ferroelektrischen Polymers, zu erzeugen, und das Isolieren des gewichtsfraktionierten ferroelektrischen Polymers von dem Gemisch, wobei die isolierte Fraktion eine engere Molekulargewichtsverteilung als das ursprünglich in der Lösung gelöste ferroelektrische Polymer aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei ein Molekulargewichtsverteilungsverhältnis des gewichtsfraktionierten Polymers weniger als 1,3 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, weiter umfassend das Erwärmen des Gemisches auf eine zweite Temperatur, die ausreichend ist, eine einzelne Phase zu bilden, und das Abkühlen des Gemisches auf eine dritte Temperatur, die wirksam ist, eine Fest-Flüssig-Phasentrennung zwischen dem Gemisch und einer Fraktion des ferroelektrischen Polymers, basierend auf dem Molekulargewicht des Polymers, zu erzeugen.
Ferroelektrisches Polymer mit einem Molekulargewichtsverteilungsverhältnis von weniger als 1,3.
Ferroelektrisches Polymer gemäß Anspruch 9, wobei das Polymer ein Vinylidenfluoridpolymer ist.
Folie, umfassend das ferroelektrische Polymer gemäß Anspruch 9, wobei die Folie eine Dicke von 20 bis 150 Nanometer aufweist.
Datenverarbeitungsvorrichtung, umfassend die Folie gemäß Anspruch 11, wobei die Folie eine kontinuierliche Schicht in Kontakt mit einer ersten Elektrodenstruktur und einer zweiten Elektrodenstruktur ist, wobei die erste Elektrodenstruktur und die zweite Elektrodenstruktur jeweils im Wesentlichen gegenseitig parallele Streifenelektroden derart umfassen, daß die Elektrodenstrukturen gegenseitig im Wesentlichen orthogonale x, y-Matrix bilden und ein Abschnitt der ferroelektrischen Vinylidenfluoridpolymerfolie in einem Schnittpunkt zwischen einer x-Elektrode und einer y-Elektrode der Elektrodenmatrix ein logisches Element, elektrisch verbunden unter Bildung einer Datenverarbeitungsvorrichtung, bildet.
Gegenstand, umfassend das ferroelektrische Polymer gemäß Anspruch 9.