DE60215677T2

DE60215677T2 - Nichtflüchtiger speicherbaustein

Info

Publication number: DE60215677T2
Application number: DE60215677T
Authority: DE
Inventors: Gude Hans GUDESEN; Per-Erik Nordal
Original assignee: Thin Film Electronics ASA
Current assignee: Ensurge Micropower ASA
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: EP1423856A1; RU2004108850A; CN1552076A; NO20014272L; NO20014272D0; DE60215677D1; DK1423856T3; EP1423856B1; WO2003021601A1; CA2459319A1; KR100554676B1; ES2274995T3; RU2275599C2; NO314606B1; KR20040032982A; ATE343841T1; JP2005502200A; AU2002321949B2

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht-flüchtige Speichereinrichtung, die ein elektrisch polarisierbares dielektrisches Speichermaterial mit ferroelektrischen oder Elektret-Eigenschaften aufweist und in der Lage ist, Hysterese und Remanenz zu zeigen, wobei das Speichermaterial ein oder mehrere Polymere aufweist, wobei das Speichermaterial in Kontakt mit einem ersten Satz und einem zweiten Satz von jeweiligen Elektroden für Schreib-, Lese- und Löschoperationen vorgesehen ist, wobei eine Speicherzelle mit einer kondensatorartigen Struktur in dem Speichermaterial ausgebildet ist und wobei auf die Speicherzelle direkt oder indirekt über die Elektroden zugegriffen werden kann, wobei die Speicherzellen in der Speichereinrichtung die Elemente einer aktiven oder passiven Matrix bilden, wobei jede Speicherzelle selektiv für eine Schreib-/Lese-Operation adressiert werden kann, um einen gewünschten Polarisationszustand in der Speicherzelle auszubilden oder eine Polarisationsumschaltung davon durchzuführen, und wobei ein definierter Polarisationszustand, der in der Speicherzelle ausgebildet ist, einen Logikzustand davon definiert.
1 zeigt eine herkömmliche passive Matrixspeichereinrichtung 10 dieser Art. Ein erster Satz von parallelen streifenförmigen Elektroden WL ist auf einer Schicht aus Speichermaterial 11 vorgesehen, und auf der anderen Seite des Speichermaterials ist ein zweiter Satz von streifenförmigen Elektroden BL vorgesehen, der orthogonal zu dem ersten Satz orientiert ist. Der erste Satz von Elektroden WL bildet Wortleitungen in dem Matrixspeicher, und der zweite Satz von Elektroden BL bildet Bitleitungen in dem Matrixspeicher.
2 zeigt einen Schnitt durch den herkömmlichen Matrixspeicher gemäß 1. Die Sätze von Elektroden WL und BL sind beabstandet, und das Speichermaterial 11 ist sandwichartig dazwischen vorgesehen. Die Elektrodensätze können jedoch auch in das Speichermaterial eingebettet vorgesehen sein. In 2 bildet das Volumenelement in dem Speichermaterial an der Kreuzung zwischen einer Wortleitung und einer Bitleitung eine Speicherzelle in dem Speichermaterial. Die Speicherzelle hat eine kondensatorartige Struktur.
Das beispielsweise ferroelektrische Speichermaterial kann in einen definierten Polarisationszustand polarisiert werden, indem man eine Spannung an eine Bitleitung und eine Wortleitung anlegt, so daß ein elektrisches Feld über dem ferroelektrischen Speichermaterial ausgebildet wird, wo die jeweilige Wortleitung und Bitleitung einander kreuzen. Die Speicherzelle kann diesen Polarisationszustand auf unbestimmte Zeit speichern, wenn nicht der Polarisationszustand umgeschaltet wird, indem noch einmal ein elektrisches Feld an die Speicherzelle angelegt wird, wie es nachstehend erläutert ist.
Die in 1 und 2 dargestellte Speichereinrichtung 10 ist eine sogenannte passive Matrixspeichereinrichtung, was bedeutet, daß keine aktiven Schaltelemente in jeder Speicherzelle der Speichereinrichtung vorgesehen sind. Sie kann aber auch als sogenannte aktive Speichereinrichtung realisiert werden, und dann sind die Speicherzellen in Form von Kondensatoren vorgesehen, die mit einem Schalttransistor verbunden sind; das Adressieren findet dann nicht direkt über die Elektroden statt, sondern stattdessen über eine Verbindung, die durch das Schalten des Transistors ausgebildet wird, beispielsweise über einen separaten Treiber oder eine Steuerleitung.
Sowohl passive als auch aktive Matrizen haben Vorteile und Nachteile. Eine passive Matrix ist viel einfacher, und das Speichermaterial kann in einer globalen Struktur vorgesehen sein. Es ist ein Nachteil, daß die Speicherzellen in einer passiven Matrix nicht immun gegenüber gegenseitigen Beeinflussungen oder Übersprechen sowie Nebenströmen sind, die in Verbindung mit einer Adressierungsoperation auftreten.
In einem aktiven Matrixspeicher weist jede Zelle einen diskreten Kondensator auf, der mit einem in der Zelle vorgesehenen Schalttransistor geschaltet wird, damit er elektrisch mit den Wort- und Bitleitungen in der Matrix verbunden wird. Nachteile sind hier höhere Kosten, der Bedarf an diskreten Schalteinrichtungen, d.h. den entsprechenden Transistoren und zusätzlichen Treiberleitungen, und auch ein hoher Stromverbrauch.
Sowohl passive als auch aktive Matrixspeichereinrichtungen können gestapelt werden, um volumetrische Datenspeichereinrichtungen zu bilden. Beispielsweise kann die passive Matrixspeichereinrichtung gemäß 1 und 2 eine Schicht in einer Stapelstruktur bilden, wobei eine Isolierschicht und/oder Trennschicht zwischen den jeweiligen passiven Matrixspeichereinrichtungen in dem Stapel vorgesehen sein kann. In einem fereroelektrischen oder Elektret-Speichermaterial, das Hysterese zeigt, kann das Verhalten des Speichermaterials unter Bezugnahme auf 3 beschrieben werden, welche die Hystereseschleife für ein ferroelektrisches oder Elektret-Material zeigt.
Die Polarisierung des Materials ist bezüglich des elektrischen Feldes E dargestellt. Der Polarisationswert wird sich in der Schleife in einer angegebenen Richtung bewegen. Ein ferroelektrisches Material mit einer Hystereseschleife gemäß 3 wird seine Polarisierungsrichtung (Umschaltung) ändern, wenn man ein elektrisches Feld E anlegt, das stärker ist als ein sogenanntes elektrisches Koerzitivfeld E_c.
Wenn das elektrische Feld E größer wird als das elektrische Koerzitivfeld E_c, dann ändert sich die Polarisierung P auf einen großen positiven Wert von +P_r. Diese positive Polarisierung +P_r wird beibehalten, bis ein großes elektrisches Feld, das einen größeren Wert als das negative elektrische Feld –E_c besitzt, wiederum die Polarisierung ändert, und zwar zurück in den negativen Polarisationszustand.
Somit zeigen Speichereinrichtungen mit ferroelektrischen oder Elektret-Kondensatoren einen Speichereffekt in Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes, und es ist möglich, nicht-flüchtige Daten zu speichern, indem man eine Potentialdifferenz über das Speichermaterial anlegt, die eine Polarisationsantwort bewirkt. Die Richtung und der Wert der Polarisierung können somit in einem gewünschten Zustand gesetzt und belassen werden.
Passive Matrixspeicher der in 1 dargestellten Art sind seit langem im Stand der Technik bekannt, und es kann beispielsweise Bezug genommen werden auf die Japanische Patentveröffentlichung 610 498 983 (aufgrund der japanischen Anmeldung Nr. 59-170 805 vom 16. August 1984), die eine ferroelektrische Hochpolymer-Dünnschicht angibt. Diese Publikation beschreibt, wie ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Trifluorethylen gebildet und als Speichermaterial in einer passiven Speichereinrichtung verwendet wird.
Es ist gezeigt worden, daß eine Reihe von Polymeren und Copolymeren ferroelektrische oder Elektret-Eigenschaften besitzt und Schalteffekte zeigt, welche sie geeignet machen, um als Speichermaterial in Matrixspeichereinrichtungen verwendet zu werden. Beispielsweise erläutern Tajitsu et al. in einer Veröffentlichung mit dem Titel „Investigation of Switching Characteristics of Vinylidene Fluoride/Trifluoroethylene Copolymers in Relation to Their Structures", (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26:554 (1987)) Schalteigenschaften von Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen (PVDF-TrFE)-Copolymeren und zeigen ihre Eignung zur Verwendung als Speichermaterial in einem nicht-flüchtigen Matrixspeicher.
Es darf auch Bezug genommen werden auf die Veröffentlichung in IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 37, Nr. 11 (November 1994), welche die Verwendung von ferroelektrischen Polymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder von dem Copolymer PVDF-TrFE als ferroelektrischem Material angeben, welche in Form von sehr dünnen Schichten aufgebracht werden können und ein sehr rasches Ansprechen auf pyroelektrische Anregungen zeigen. Diese Veröffentlichung ist auch relevant, da sie die Möglichkeit der Herstellung eines Stapels aus zweidimensionalen Speichereinrichtungen angibt, um eine volumetrische Datenspeichereinrichtung zu bilden.
Ein gemeinsames Problem bei ferroelektrischen und/oder Elektret-Polymeren und -Copolymeren ist das Auftreten von einem großen Ausmaß an von chemischen Defekten, die zu einem geringen Grad an Kristallinität und infolgedessen einem geringen Polarisationspotential führen. Dies hat auch eine negative Wirkung auf das Schaltverhalten. Das Schalten kann beispielsweise langsamer werden und eine sehr hohe Feldspannung erfordern.
Polyvinylidenfluorid (PVDF) wird im allgemeinen als weniger geeignet als Speichermaterial angesehen, da es die Tendenz besitzt, eine nicht-polare Kristallstruktur zu bilden, und das PVDF muß dann üblicherweise mechanisch gereckt werden, um es ferroelektrisch zu machen, d.h. die Kristalle aus der nicht-polaren Form (II) in die polare Form (I) umzuwandeln.
Der Streckvorgang ist jedoch nicht kompatibel mit einer typischen CMOS-Verarbeitung, die bei der Herstellung eines Speicherchips verwendet wird, wobei das ferroelektrische Polymer auf einem starren Siliziumwafer aufgebracht werden muß, so daß diese nachträgliche Art der mechanischen Verarbeitung verhindert wird.
Ein vorteilhaftes ferroelektrisches Polymerspeichermaterial wäre das Copolymer PVDF-TrFE. Dieses Copolymer kristallisiert in natürlicher Weise in eine polare Phase, so daß keine mechanische Streckung oder Reckung erforderlich ist, um es ferroelektrisch zu machen. Die Kombination von TrFE mit dem PVDF verhindert jedoch nicht das Auftreten von chemischen Defekten, sogenannten Kopf-an-Kopf-Defekten oder Schwanz-an-Schwanz-Defekten, welche die ferroelektrischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Wenn diese chemischen Defekte reduziert werden können, dann wären die ferroelektrischen Polymere wesentlich bessere Kandidaten zur Verwendung als Speichermaterialien in nicht-flüchtigen Speichern.
Ein weiterer schädlicher Effekt, insbesondere bei ferroelektrischen Polymeren, ist die sogenannte Ermüdung, welche ihr Schaltverhalten in nachteiliger Weise beeinflußt. Die Ermüdung tritt beim wiederholten Schalten einer Speicherzelle auf, und dies ist besonders ungünstig, wenn ferroelektrische Polymere beispielsweise in ferroelektrischen Speichern mit wahlfreiem Zugriff (FERAM) verwendet werden sollen, wo eine sehr hohe Schalt-Lebensdauer erwünscht ist.
Derartige Einrichtungen sollten in der Lage sein, eine Anzahl von wiederholten Schaltzyklen auszuhalten, die in die Millionen oder Milliarden gehen, ohne daß das Schaltverhalten nennenswert beeinträchtigt wird. Dies ist jedoch nicht der Fall, da ein wiederholtes Schalten die Tendenz besitzt, das Polarisierungspotential zu reduzieren, und es müssen zunehmend höhere Feldspannungen angelegt werden, um das Schalten durchzuführen.
Auch wird die Erfassung des Polarisationszustandes schwieriger, wenn das Ausgangsansprechverhalten zunehmend niedriger wird und sich im Langzeitverhalten dem Diskriminierungsgrenzwert nähert. Der Grund für das unerwünschte Ermüdungsphänomen bei ferroelektrischen Polymeren hängt zusammen mit einem Ladungsaufbau an den Elektroden, insbesondere aufgrund der Defluorierung oder Dehydrofluorierung der Polymerketten, welche Träger von mobilen Ladungen in dem Speichermedium, z.B. Fluor und Hydrogenfluorid liefern.
Somit ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung die Angabe eines nicht-flüchtigen Matrixspeichers mit einem ferroelektrischen oder Elektret-Polymer- oder -Copolymer-Speichermaterial, das nicht mit den oben beschriebenen Mängeln behaftet ist und verbesserte Funktionseigenschaften besitzt, insbesondere in nicht-flüchtigen passiven Matrixspeichern.
Die oben erwähnten Ziele sowie andere Merkmale und Vorteile werden erreicht mit einer erfindungsgemäßen Speichereinrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das ferroelektrische oder Elektret-Speichermaterial zumindest ein deuteriertes Polymer aufweist.
Bei einer ersten vorteilhaften Ausführungsform gemäß der Erfindung ist das mindestens eine deuterierte Polymer Polyvinylidenfluorid (PVDF).
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform gemäß der Erfindung ist das mindestens eine deuterierte Polymer ein Copolymer, und das Copolymer kann dann vorzugsweise ein Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer sein.
Bei noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform gemäß der Erfindung ist das mindestens eine deuterierte Polymer ein Terpolymer.
Bei Ausführungsformen gemäß der Erfindung ist das mindestens eine deuterierte Polymer nur teilweise deuteriert; vorzugsweise ist dann der atomare Anteil von Deuterium zumindest 99 %, während der Rest Wasserstoff in Form von Protonen ist.
Die Erfindung wird nachstehend in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, um das Verständnis der erzielten Vorteile sowie der dabei verwendeten Prinzipien zu erleichtern. Die Zeichnungen zeigen in
1 eine schematische Darstellung eines herkömmlichen passiven Matrixspeichers, wie er bereits erwähnt worden ist;
2 einen Schnitt durch den Matrixspeicher längs der Linie A-A;
3 eine Standard-Hystereseschleife für ein ferroelektrisches oder Elektret-Polymerspeichermaterial;
4a eine schematische Darstellung der Struktur eines regelmäßigen protonierten Vinylidenfluorid-Monomers;
4b eine schematische Darstellung der Struktur einer Polymerkette eines protonierten Vinylidenfluorid-Monomers;
5a ein Beispiel eines Defekts, der bei protonierten Polyvinylidenfluorid-Polymerketten auftritt;
5b ein weiteres Beispiel eines Defekts, der bei der gleichen Verbindung wie in 5a auftritt;
6a eine schematische Darstellung der Struktur eines deuterierten Vinylidenfluorid-Monomers;
6b eine schematische Darstellung der Struktur einer Polymerkette von deuterierten Vinylidenfluorid-Monomeren; und in
7 eine stereometrische Darstellung einer Copolymerkette von Vinylidenfluorid- und Trifluoridethylen-Monomeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Erfindung gibt einen nicht-flüchtigen Speicher mit ferroelektrischen oder Elektret-Polymeren als Speichermaterial an, wobei aber das Speichermaterial Deuterium anstelle von Wasserstoff in den Polymerketten aufweist. Deuterierte Polymere sind beschrieben und ihre Eigenschaften bis zu einem gewissen Grad untersucht worden, vgl. beispielsweise das US-Patent 3 303 177 (Natta & al.) vom 7. Februar 1967, welches Polymerketten mit isotaktischer Stereoregelmäßigkeit zeigt, die unter Verwendung von sowohl deuterierten als auch tritiierten Monomeren von Methylethylen erhalten worden sind; Cais & Kometani, „Polymerization of Vinylidene-d₂ Fluoride. Minimal Regiosequence and Branch Defects and Assignment of Preferred Chain-Growth Direction from the Deuterium Isotope Effect", Macromolecules, 17:1887–89 (1984); und Takase et al., "Ferroelectric Properties of Form I Perdeuteriated Poly(vinylidene fluoride)", Macromolecules, 20:2318–20 (1987). Gleichwohl sind sie bisher niemals als mögliche Materialien für nicht-flüchtige Speicher mit ferroelektrischen oder Elektret-Polymerspeichermaterialien vorgeschlagen worden.
Wie bereits erwähnt, zeigt 1 sehr schematisch einen bevorzugten passiven Matrixspeicher mit einem ersten Elektrodensatz, der Wortleitungen WL aufweist, und einem zweiten Satz von Elektroden, der Bitleitungen BL in dem passiven Matrixspeicher besitzt. Die Elektrodensätze sind um eine sehr dünne Schicht aus einem ferroelektrischen oder Elektret-Polymer- oder Copolymer-Speichermaterial 11 angeordnet, wobei das Polymer oder Copolymer deuteriert ist, d.h. seine Wasserstoffatome in der Polymerkette sind durch Deuteronen ersetzt.
Der Schnitt in 2 längs der Linie A-A in 1 zeigt, daß das Dünnschicht-Speichermaterial sandwichartig zwischen den Wortleitungs-Elektroden WL und den Bitleitungs-Elektroden BL angeordnet ist. Typischerweise wird die Dicke des Dünnschicht-Speichermaterials weniger als 1 μm sein, vorzugsweise wesentlich geringer, z.B. bis hinunter zu der Dicke einer monomolekularen Schicht. Der Satz von Wortleitungs-Elektroden WL und der Satz von Bitleitungs-Elektroden BL sind in parallelen Ebenen angeordnet, welche das Speichermaterial 11 sandwichartig zwischeneinander aufnehmen, und an der Kreuzung zwischen einer Wortleitung WL und einer Bitleitung BL wird eine Speicherzelle 12 in Form einer kondensatorartigen Struktur gebildet.
Beim Anlegen eines elektrischen Feldes wird das Speichermaterial in der Zelle polarisiert und zeigt eine Hysterese, die mit der Hysteresenschleife in 3 gegeben ist, wobei das angelegte elektrische Feld E längs der x-Achse aufgetragen und die Polarisation P längs der y-Achse angegeben ist, wobei –E_c und +E_c jeweils die Koerzitiv-Feldstärken und +P_r und –P_r jeweils die remanente Polarisation bezeichnen.
Die Schaltspannung ist mit V_s bezeichnet, und wenn beispielsweise eine Speicherzelle zu Beginn in ihrem remanenten Polarisierungszustand –P_r ist, so wird das Anlegen einer positiven Schaltspannung V_s die Polarität der Speicherzelle umkehren, wobei die Polarisierung längs der Hysteresenschleife in der angegebenen Weise erfolgt, bis die Sättigung am oberen Umkehrpunkt der Hysteresenschleife erreicht ist, woraufhin die Polarisierung in Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes nun in den stabilen positiven remanenten Polarisierungszustand P_r geht.
Die Phänomene und Operationen im Zusammenhang mit dem Laden, Schalten und Adressieren von ferroelektrischen protonierten Polymermaterialien sind umfangreich in der verfügbaren Literatur diskutiert und sind für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres verständlich und bekannt. Ähnliche Überlegungen beziehen sich auf das Laden, das Schalten und das Adressierungsverhalten von ferroelektrischen deuterierten Polymer- und Copolymermaterialien, und daher brauchen diese Merkmale und Eigenschaften hier nicht weiter diskutiert zu werden.
Wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, können ferroelektrische Speichereinrichtungen vom Matrixtyp gestapelt werden, um eine dreidimensionale oder volumetrische Datenspeichereinrichtung zu bilden. In diesem Falle können beispielsweise zwei oder mehr, in der Tat eine Vielzahl von Speichereinrichtungen gemäß der Erfindung, z.B. ähnlich denjenigen, die in 1 dargestellt sind, gestapelt werden, um eine volumetrische oder dreidimensionale Datenspeichereinrichtung zu bilden, entweder mit einem Elektrodensatz in jeder Einheit, der gemeinsam für die nächste Einheit vorgesehen ist, oder mit elektrisch isolierenden Schichten als Trennschichten zwischen den Einheiten, welche den Stapel bilden, wie es zweckmäßig ist.
Die Speichereinrichtung gemäß der Erfindung oder ein Stapel davon werden auf einem Substrat vorgesehen sein, das entweder steif, z.B. aus Silizium hergestellt, oder flexibel sein kann, z.B. aus Kunststoff oder Metallfolien bestehen kann. In dem ersten Fall kann die Schaltungsanordnung für Steuerungs- und Antriebszwecke, z.B. bei Siliziumtransistoren, in dem Substrat vorgesehen sein, aber die Steuerungs- und Treiberschaltungseinrichtung kann auch so ausgelegt sein, daß sie Dünnschicht-Transistoren aufweist, die dann anorganisch oder organisch sein und in der Speichereinrichtung selbst angeordnet sein können, z.B. an den Rändern der Einrichtung außerhalb des Speicherbereiches oder in zusätzlichen Schichten von jeder Speichereinrichtung und in jedem Falle damit integriert.
Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist das am besten bekannte und am meisten ausprobierte ferroelektrische Polymermaterial. Seine Monomerform CH₂=CF₂ ist in 4a dargestellt. Die protonierte Gruppe an der linken Seite wird als Kopf des Monomers und die fluorierte Gruppe an der rechten Seite wird als Schwanz des Monomers bezeichnet, wobei die Kohlenstoffatome selbstverständlich eine Doppelbindung bilden. Das Polymer Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist in 4b dargestellt, und die Monomergruppen verbinden sich nun miteinander, wobei jedes Kohlenstoffatom Einzelbindungen mit dem benachbarten Atom bildet, was zu einer Polymerkette führt.
Defekte, die üblicherweise in einer Anzahl von 6 % beim PVDF auftreten, sind in 5 dargestellt. Dabei zeigt 5a einen sogenannten Schwanz-an-Schwanz-Defekt, wobei die Schwanzgruppe in einem Monomer in der Kopfposition des angrenzenden Monomers auftritt, während 5b einen Kopf-an-Kopf-Defekt zeigt, wobei die Kopfgruppe des Monomers nun mit der Kopfgruppe des angrenzenden Monomers verbunden ist. Diese beiden Defekte haben schädliche Auswirkungen für die Verwendung von PVDF als Speichermaterial.
Es wird jedoch eine weitaus bessere Regelmäßigkeit der Polymerketten und eine erheblich reduzierte Häufigkeit von Kettenverzweigungen bei deuteriertem PVDF erzielt, wobei die Protonen nun durch Deuteronen ersetzt worden sind, was zu einer Monomerstruktur führt, wie sie in 6a dargestellt ist, wobei die Kopfgruppe Deuteronen aufweist.
Dies führt selbstverständlich zu einer regelmäßigen PVDF, wie es in 6b dargestellt ist, die strukturmäßig ähnlich dem protonierten PVDF in 4b ist, wobei aber die erstere überlegene Eigenschaften als Speichermaterial in wesentlicher Hinsicht bietet. Tatsächlich bietet deuteriertes PVDF die Möglichkeit, daß es als ferroelektrisches Speichermaterial verwendet wird, während das Copolymer PVDF-TrFE üblicherweise gegenüber PVDF in seiner protonierten Form bevorzugt worden ist.
In ähnlicher Weise bildet die Speichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung in der deuterierten Form des Copolymers PVDF-TrFE (Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen) eine bevorzugte Ausführungsform. 7 zeigt eine stereometrische Darstellung der Molekularstruktur von deuteriertem PVDF-TrFE, wobei jeweils eines von den jeweiligen Monomeren VDF und TrFE speziell angegeben ist.
Diese Struktur ist ähnlich der protonierten Struktur, wobei aber Deuteronen anstelle der Protonen überall in der Copolymerkette vorgesehen sind. Außerdem zeigt 7 die elektrischen Dipole und ihre Orientierung senkrecht zu der Molekülachse, die aus der großen Differenz der Elektronenaffinität von D- und F-Atomen herrührt. Die Synthese von deuteriertem Copolymer PVDF-TrFE kann mit der Synthese von deuterierten Monomeren beginnen, woraufhin die Monomere in dem Polymerisationsschritt kombiniert werden.
In Verbindung mit der Verwendung von deuterierten Polymeren können sie als Speichermaterial in der Speichereinrichtung gemäß der Erfindung lediglich als Copolymer oder als Mischung von Polymeren und Copolymeren verwendet werden oder alternativ kombiniert werden, um Mischungen zu bilden, die verschiedene zusätzliche Verbindungen enthalten.
Im Hinblick auf eine generelle Übersicht hinsichtlich der Eigenschaften von PVDF als einem der am besten verstandenen und besonders typischen ferroelektrischen Polymere wird Bezug genommen auf Nalwa (Herausgeber), Ferroelectric Polymers, CH. 3, Seiten 183–232 und Ch. 4, Seiten 233–261 (Marcel Dekker, Inc. (1995). Auch G.M. Sessler, Electrets, Vol. 1, Introduction and Section 8.5.1 bis 8.5.4. (Seiten 407–411) (Laplacian Press (1998)) bietet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung relevante Diskussionen der Eigenschaften von PVDF sowie von Copolymeren und Mischungen damit.
Die Synthese von deuterierten Polymeren findet wie bei vergleichbar protonierten Polymeren statt. Wie von Cais & Kometani (op. cit.) erläutert, kann perdeuteriertes Monomer Vf₂-d₂ aus Trifluorethanol-d₃ mit einem minimalen atomaren Deuteronenanteil von 99 % synthetisiert werden. Diese Verbindung wurde mit p-Toluolsulfonsäure umgesetzt, und das Esterderivat wurde dann mit Natriumiodid behandelt, um CF₃CD₂I freizusetzen.
Das gereinigte CF₃CD₂I wurde dann langsam auf Mg getropft, und Ether sowie das sich dabei entwickelnde CD₂=CF₂ wurden gesammelt und zu einer Vakuumleitung geführt, wo es durch eine Frost-Tau-Wechselbehandlung entgast und destilliert wurde. Es kam dann die Polymerisation unter Verwendung von Trichloracetyl-Peroxid als Initiator stattfinden, wobei der Initiator gemäß einem Standardverfahren aus Trichloracetylchlorid und Natriumperoxid hergestellt wird.
Das Monomer wurde in 1,2-Dichlortetrafluorethan gelöst und bis zur Trocknung bei –80 °C verdampft. Das Monomer wurde bei –196 °C in einem Rohr kondensiert, das versiegelt und dann rasch auf die Polymerisationstemperatur von 0 °C aufgeheizt wurde, und zwar in einem unter Druck stehenden Reaktor, der in einem Eiswasserbad gehalten wurde. Nachdem eine geeignete Polymerisationszeit verstrichen war, wurden die Rohre in flüssigem Stickstoff eingefroren und geöffnet. Die wiedergewonnenen PVDF-Polymere wurden mit Aceton extrahiert, um Initiatorreste und mögliche Spuren von Oligomeren zu entfernen, und dann in einem Vakuumofen getrocknet.
Eine Untersuchung der ferroelektrischen Eigenschaften von deuteriertem PVDF zeigt signifikante Verbesserungen gegenüber dem protonierten PVDF. Es wurde gefunden, daß deuteriertes Polymer einen wesentlich höheren Grad an Kristallinität besitzt und daher einen wesentlich höheren remanenten Polarisationswert ermöglicht. Dies verbessert die Schalteigenschaften von deuteriertem Polymer als Speichermaterial, und zwar aufgrund des hohen Grades der Dipolorientierung längs der Oberflächennormalen des Speichermaterials, das in Form einer Dünnschicht erhalten wird.
Auch die Schalteigenschaften sind verbessert aufgrund des Umstandes, daß das deuterierte Polymer eine perfektere kristalline Struktur besitzt. Die vorteilhafte Kristallinität führt zu einem höheren und schärfer definierten Schmelzpunkt von dem deuterierten PVDF und besitzt die Tendenz, der Hysteresenschleife eine rechteckigere Form zu verleihen.
Bei dem deuterierten Copolymer PVDF-TrFE steigt die Curie-Temperatur und damit sein Betriebstemperaturbereich, da der Übergang von dem reinen ferroelektrischen Verhalten zu dem paraelektrischen Verhalten selbstverständlich am Curie-Punkt stattfindet.
Das deuterierte Polymer bietet den zusätzlichen Vorteil, daß es viel weniger empfindlich gegenüber einer schädlichen Defluorierung und Dehydrofluorierung der Polymerkette ist, und dies wiederum bringt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungen mit sich, wenn es als Speichermaterial verwendet wird.
Mit anderen Worten, eine sehr große Anzahl von Schaltzyklen wird das Schaltungsverhalten und die Polyrisierungswerte von deuteriertem Polymer nicht schädlich beeinflussen, wie es bei herkömmlichen ferroelektrischen oder Elektret-Polymeren der Fall ist und in der Einleitung der vorliegenden Anmeldung diskutiert ist.
Schließlich besitzen ferroelektrische Polymere eine niedrigere Dielektrizitätskonstante bei hoher Frequenz als ihre protonierten Gegenstücke, und dies bringt eine Reduzierung von kapazitiven Kopplungen und gegenseitigen Beeinflussungen insbesondere in passiven Matrixspeichereinrichtungen mit sich, wo die Matrix sehr groß ist, d.h. eine große Anzahl von Speicherzellen besitzt. Die Schlußfolgerung ist, daß nicht-flüchtige Matrixspeicher, insbesondere von der passiven Art, mit einem deuterierten ferroelektrischen oder Elektret-Polymer oder -Copolymer gemäß der Erfindung signifikante Verbesserungen im Verhalten mit sich bringen, wenn man es mit herkömmlichen Matrixspeichereinrichtungen vergleicht, die protonierte ferroelektrische oder Elektret-Polymere oder -Copolymere verwenden.
Es ergibt sich aus dem Stand der Technik, daß auch tritiierte Polymere weniger Defekte und verbesserte isostatische Stereoregelmäßigkeit besitzen. Im Gegensatz zu deuterierten Polymeren sind aber tritiierte Polymere, die sonst als Äquivalente angesehen werden können, weniger interessant als ferroelektrische Speichermaterialien aus Gründen der Kosten und praktischen Überlegungen.
Eine Anzahl von möglichen Polymer- und Copolymermaterialien in ihrer deuterierten Form wird derzeit vom Anmelder als Ersatz für protonierte Polymerspeichermaterialien ins Auge gefaßt. Währen deuteriertes PVDF oder deuteriertes PVDF-TrFE derzeit sehr wünschenswerte Materialien zu sein scheinen, schließt dies nicht aus, daß eine große Anzahl von anderen Polymeren und Copolymeren mit Wasserstoffatomen in ihren Ketten sehr leicht ähnlichen Syntheseprozeduren wie oben beschrieben unterworfen werden können und zu ferroelektrischen oder Elektret-Polymerspeichermedien für die Speichereinrichtung gemäß der Erfindung führen, wobei aber Deuteronen die Protonen überall in den Polymer- oder Copolymerketten ersetzen, mit der resultierenden Verbesserung des Schaltverhaltens und der Datenspeichereigenschaften.

Claims

Nicht-flüchtige Speichereinrichtung (10), die ein elektrisch polarisierbares dielektrisches Speichermaterial (11) mit ferroelektrischen oder Elektret-Eigenschaften aufweist und in der Lage ist, Hysterese und Remanenz zu zeigen, wobei das Speichermaterial (11) ein oder mehrere Polymere aufweist, wobei das Speichermaterial in Kontakt mit einem ersten Satz und einem zweiten Satz von jeweiligen Elektroden (WL; BL) für Schreib-, Lese- und Löschoperationen vorgesehen ist, wobei eine Speicherzelle (12) mit einer kondensatorartigen Struktur in dem Speichermaterial (11) ausgebildet ist und wobei auf die Speicherzelle direkt oder indirekt über die Elektroden (WL, BL) zugegriffen werden kann, wobei die Speicherzellen (12) in der Speichereinrichtung (10) die Elemente einer aktiven oder passiven Matrix bilden, wobei jede Speicherzelle (12) selektiv für eine Schreib-/Lese-/Lösch-Operation adressiert werden kann, um einen gewünschten Polarisationszustand in der Speicherzelle auszubilden oder eine Polarisationsumschaltung davon durchzuführen, und wobei ein definierter Polarisationszustand, der in der Speicherzelle (12) ausgebildet ist, einen Logikzustand davon definiert, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische oder Elektret-Speichermaterial (11) zumindest ein deuteriertes Polymer aufweist.
Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine deuterierte Polymer Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist.
Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine deuterierte Polymer ein Copolymer ist.
Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer ist.
Speichereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine deuterierte Polymer ein Terpolymer ist.
Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine deuterierte Polymer nur teilweise deuteriert ist.
Speichereinrichtung (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der atomare Anteil von Deuterium zumindest 99 % beträgt, während der Rest Wasserstoff in Form von Protonen ist.