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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine ferroelektrische oder Elektret-Speicherschaltung,
insbesondere eine ferroelektrische oder Elektret-Speicherschaltung
mit verbesserter Ermüdungsbeständigkeit, die
eine Speicherzelle mit einem ferroelektrischen oder Elektret-Speichermaterial
umfasst, das eine Hysterese aufweist und in einen positiven oder
negativen Polarisationszustand mit einem gegebenen Polarisationswert
polarisiert werden kann, wobei das ferroelektrische oder Elektret-Speichermaterial
ein Polymer- oder Oligomaterial oder Mischungen oder Verbundwerkstoffe
mit Materialien, dieser Art ist, und wobei eine erste und zweite
Elektrode das Speichermaterial in eine Anordnung direkt oder indirekt
kontaktierend so vorgesehen sind, dass durch Anlegen entsprechender
Spannungen an die Elektroden über das
Speichermaterial eine Potentialdifferenz erzeugt werden kann, um
eine unpolarisierte Speicherzelle zu polarisieren oder eine Umschaltung
zwischen einem Polarisationszustand der Speicherzelle und dem entgegengesetzten
Polarisationszustand oder eine vorübergehende Änderung beim Polarisationszustand
oder dem Wert davon in der Speicherzelle zu induzieren.
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In
den letzten Jahren sind nichtflüchtige
Datenspeicherbauelemente aufgezeigt worden, bei denen jedes Informationsbit
als Polarisationszustand in einem örtlich begrenzten Volumenelement
eines elektrisch polarisierbaren Materials gespeichert wird. Ein
Material dieser Art bezeichnet man als Elektret- oder ferroelektrisches
Material. Formal ferroelektrische Materialien sind eine Unterklasse
von Elektret-Materialien und dazu in der Lage, spontan entweder
in einen positiven oder negativen, dauerhaften Polarisationszustand
polarisiert zu werden. Durch das Anlegen eines elektrischen Felds
entsprechender Polarität
ist es außerdem
möglich,
ein Umschalten zwischen den Polarisationszuständen zu induzieren. Es wird
eine Nichtflüchtigkeit
erreicht, da das Material seine Polarisation selbst bei Abwesenheit von
von außen
auferlegten elektrischen Feldern beibehalten kann. Die polarisierbaren
Materialien waren bisher typischerweise ferroelektrische Keramikwerkstoffe,
und das Schreiben, Lesen und Löschen
von Daten bedeutete das Anlegen von elektrischen Feldern am ferroelektrischen
Material in örtlich
begrenzten Zellen in den Speicherbauelementen, wobei das Material
in einer bestimmten Zelle dazu gebracht wurde, abhängig von
deren bisherigen Schaltverlauf, seine Polarisationsrichtung umzuschalten
oder nicht. Beim Normalbetrieb besagten Bauelements kann das ferroelektrische
Material für
längere
Zeit oder oftmals hintereinander der Belastung eines elektrischen Felds
unterworfen sein und/oder viele Male eine Polarisationsumkehr durchmachen.
Dies kann dazu führen,
dass das ferroelektrische Material an Ermüdung leidet, also an einer
Verschlechterung der Stromkennlinien, die für den Normalbetrieb des Bauelements
erforderlich sind. Ermüdung
ist gekennzeichnet durch eine Verringerung der remanenten Polarisation,
was wiederum zu einem abgeschwächten
Umschaltstromsignal bei einer induzierten Polarisationsumkehr führt. Auch
geht der Ermüdungsprozess
manchmal mit einem verstärkten
Koerzitivfeld einher, wodurch das Bauelement nicht mehr so leicht von
einem Polarisationszustand zum anderen umschalten kann, und was
somit den Umschaltprozess verlangsamt. Ein anderes unerwünschtes
Alterungsphänomen
ist die Entwicklung einer Prägung,
d.h. wenn eine ferroelektrische Speicherzelle eine Zeit lang in
einem bestimmten Polarisationszustand belassen wird, dann kann es
immer schwieriger werden, die Polarisationsrichtung umzukehren,
und es entwickelt sich eine Asymmetrie in den Feldern, die man zum
Umschalten der Polarisation in jede der beiden Richtungen benötigt.
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Eine
Lösung
der mit Ermüdung
und Prägung in
Zusammenhang stehenden Probleme ist für eine erfolgreiche Kommerzialisierung
von wie hier beschriebenen Bauelementen, die auf ferroelektrischen oder
Elektret-Materialien basieren, essenziell. Ein großer Teil
der zu diesen Fragestellungen unternommenen Anstrengungen bezieht
sich auf Bauelemente, die anorganische ferroelektrische Materialien
einsetzen. Diese basieren im Wesentlichen auf zwei Familien von
Ferroelektrika auf Oxidbasis, nämlich Bleizirconattitanat
(PZT) und geschichtete Verbindungen wie Strontiumbismuttantalat
(SBT) und mit Lanthan modifiziertes Bismuttitanat (BLT). Unter diesen
zeigen SBT und BLT eine gute Ermüdungsbeständigkeit
in einfachen, kondensatorartigen Speicherzellstrukturen mit Metallelektroden,
wie aus Platin (Pt). Verglichen mit PZT sind aber die Umschaltpolarisierung
und einige ferroelektrischen Eigenschaften bei SBT- und BLT-Kondensatoren
nicht so gut. Diese Zellen benötigen
auch höhere
Herstellungstemperaturen. Andererseits haben sich anfängliche
Versuche, PZT zusammen mit Metallelektroden zu verwenden, für die meisten
Speicheranwendungen als nicht erfolgreich herausgestellt, und zwar
auf Grund einer rapiden Verschlechterung der umschaltbaren Polarisation
mit einer steigenden Anzahl von Lesezyklen. Als Ergebnis intensiver
Forschungsanstrengungen zeigte sich, dass die Umverteilung von Ladungsdefekten
(z.B. Sauerstoff-Leerstellen) zu einer Ladungsansammlung an den
Grenzflächen
führt, wodurch
sich durchlöcherte
Bereiche ergeben, die ein bereichsbezogenes Umschalten unterbinden
und der Ermüdung
der Bauelemente Vorschub leisten. Eine Strategie, die sich bei der
Bekämpfung
dieses Phänomens
als erfolgreich herausgestellt hat, ist der Einsatz von Elektroden
aus leitfähigem
Oxid, vorzugsweise mit einer Gitterstruktur, die derjenigen der Hauptmasse
des ferroelektrischen Materials ähnlich ist,
und die die Sauerstoff-Leerstellen neutralisieren, die an die Grenzfläche Elektrode/Ferroelektrikum
gelangen. Beispiele für
Anwärter
auf Elektrodenmaterialien im Falle von Ferroelektrika auf Oxidbasis
(wie z.B. PZT) sind RuO2, SrRuO3,
Indiumzinnoxid (ITO), LaNiO3, Lanthanstrontiumkobaltat
(LSCo) und Yttriumbariumkupferoxid (YBCO). Eine Alternative zu der oben
erwähnten
Strategie der Bereitstellung eines Vorrats von kritischen, atomaren
Spezies in den Elektroden besteht darin, über eine Dotierung und/oder Einstellung
der Stöchiometrien
Sammelstellen für Leerstellen
bzw. Gitterlücken
in die Hauptmasse des Ferroelektrikums einzubringen. Diesen Lösungsansatz
hat man bei PZT verfolgt, und zwar durch das Einbringen von Donator-Dotierstoffen,
wie z.B. Nb, die den Platz von Zr oder Ti einnehmen und die Sauerstoff-Leerstellen
neutralisieren.
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Es
sind noch weitere Verfeinerungen und Anpassungen an verschiedene
anorganische, ferroelektrische Zusammensetzungen hervorgebracht
worden, die eine große
Masse an Stand der Technik in Bezug auf anorganische, und insbesondere
auf keramische ferroelektrische Dünnschichten bilden. Bezüglich weitergehender
Hintergrundinformation über den
Stand der Technik sei der Leser beispielsweise verwiesen auf: S.
B. Desu, „Minimization
of Fatigue in Ferroelectric Films", Phys. Stat. Sol. (a) 151, 467–480 (1995);
K.-S. Liu and T.-F. Tseng, „Improvement
of (Pb1-xLax)(ZryTi1-y)1-x/4O3 ferroelectric thin films by use of SrRuO3/Ru/Pt/Ti bottom electrodes", Appl. Phys. Lett.
72 1182–1184
(1998), and S. Aggarwal et al.: „Switching properties of Pb(Nb,Zr,Ti)O3 capacitors using SrRuO3 electrodes", Appl. Phys. Lett.
75 1787–1789
(1999). Wie jedoch nachstehend erläutert werden soll, kennen die
vorliegenden Erfinder keinerlei relevanten Stand der Technik im
vorliegenden Kontext der Ermüdungsreduzierung
in Bauelementen, die Elektrete oder Ferroelektrika auf organischer oder
Polymerbasis einsetzen.
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Wie
in von dem vorliegenden Anmelder eingereichten Patentanmeldungen
beschrieben ist, z.B. in der veröffentlichten
internationalen Anmeldung WO99/12170, bieten ferroelektrische Materialien
auf organischer Basis und insbesondere auf Polymerbasis im Vergleich
zu ihren anorganischen Pendants beträchtliche Vorteile beim Einsatz
in Speicher- und/oder Verarbeitungsbauelementen. Aber auch bei ferroelektrischen
Kondensatoren auf organischer Basis treten Probleme bezüglich Ermüdung und
Prägung
auf, die, wenn sie nicht gelöst
werden, ernstzunehmende Hindernisse für die Kommerzialisierung heraufbeschwören. Leider
können
die Hilfsmaßnahmen,
die man zur Bekämpfung
der Ermüdung
bei anorganischen ferroelektrischen Systemen entwickelt hat, in
diesem Fall nicht zur Anwendung kommen; der Grund dafür liegt
in den fundamentalen Unterschieden sowohl in der Chemie als auch
in den grundlegenden ferroelektrischen Eigenschaften (z.B. Verschiebungsneigung
im Gegensatz zu permanenten Dipolen). Daher hat der vorliegende
Anmelder in der veröffentlichten
internationalen Anmeldung WO02/43071 eine ferroelektrische Speicherschaltung
vorgeschlagen, bei der wenigstens eine der Elektroden ein leitendes
Polymer aufweist, das ein Speichermaterial aus ferroelektrischem
Polymer kontaktiert. Optional kann die leitende Polymerschicht auch
als Zwischenschicht zwischen einer herkömmlichen Metallelektrode und
dem Speichermaterial vorgesehen sein. Diese Anordnung lieferte eine
verbesserte Steuerung der Ladungsinjektionseigenschaften der Elektrode,
mit dem zusätzlichen
Vorteil, eine adäquate
Ermüdungsbeständigkeit
von mehr als 106 Polarisierungs-/Umschalt-Zyklen
zu erhalten. Es wird jedoch als wünschenswert erachtet, dass
ferroelektrische bzw. besagte Elektret-Speicher für weit mehr als
109 Polarisierungs-/Umschalt-Zyklen keine
Anfälligkeit
für Ermüdung zeigen
sollen. Erst seit kurzem zeichnet es sich auch ab, dass Transportierungsphänomene,
also der Austausch von beispielsweise ionischen Spezies zwischen
den Elektroden und dem Speichermaterial, nicht nur für beide
abträglich
sein können,
sondern zusätzlich
auch noch nachteilige Auswirkungen auf die Ermüdungsbeständigkeit des Speichermaterials
haben können.
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Es
besteht also ein dringender Bedarf an Strategien und Hilfsmaßnahmen,
welche Ermüdungsvorgänge in Speicher-
und/oder Verarbeitungsbauelementen minimieren, die auf organischen
Elektreten oder Ferroelektrika und insbesondere auf Elektrete oder
Ferroelektrika auf Polymerbasis beruhen.
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In
US-B1-6 284 654 (vgl. 3) ist eine ferroelektrische
Speicherzelle mit einem ferroelektrischen Speichermaterial 202 offenbart,
das erste und zweite Elektroden 208, 210; 204, 206 kontaktiert.
Das ferroelektrische Material umfasst z.B. PZT (vgl. Spalte 1, Zeile
29) und das Elektrodenmaterial enthält z.B. leitfähige Oxide
(vgl. Spalte 1, Zeile 38). Der Einsatz dieser Materialien führt zu einer
Speicherzelle mit einer geringen ferroelektrischen Ermüdung.
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Gemäß dem oben
Gesagten besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, grundlegende
Strategien zur Reduzierung und/oder Vermeidung der Auswirkung von
Ermüdung
bereitzustellen, die durch eine Belastung durch ein elektrisches
Feld in Speicherschaltungen hervorgerufen wird, die organische Elektret- oder ferroelektrische Materialien
einsetzen und wie sie in Bauelementen für die Datenspeicherung und/oder
Datenverarbeitung angewendet werden.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, detaillierte
Beschreibungen zu Speicherschaltungsstrukturen anzugeben, bei denen bestimmte,
grundlegende Ermüdungsmechanismen verhindert
sind oder in ihrem Einsetzen verzögert sind.
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Noch
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bestimmte
Klassen von Materialien für
die Inkorporation bzw. Einlagerung in ermüdungsbeständigen Speicherschaltungen
aufzuzählen,
und eine Reihe von bevorzugten Ausführungsformen von besonderer
Relevanz aufzuführen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die oben genannten Aufgaben gelöst bzw. weitere Merkmale und
Vorteile erzielt mit einer ferroelektrischen oder Elektret-Speicherschaltung,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der Elektroden
mindestens ein funktionelles Material umfasst, das ausgewählt ist
unter einem oder mehreren der folgenden, nämlich ein diamantartiges Nanocomposite-Dünnfilmmaterial,
ein leitendes Carbidmaterial, ein leitendes Oxidmaterial, ein leitendes
Boridmaterial, ein leitendes Nitridmaterial, ein leitendes Silicidmaterial,
ein leitendes Material auf Kohlenstoffbasis oder ein leitendes Polymer-
oder Copolymermaterial, wobei das mindestens eine funktionelle Material
zur physikalischen und/oder chemischen Volumeninkorporation von
atomaren oder molekularen Spezies, die entweder in dem Elektrodenmaterial
oder dem Speichermaterial der Speicherzelle enthalten sind, in der
Lage ist und eine Neigung zum Migrieren in Form beweglicher geladener
und/oder neutraler Teilchen von einem Elektrodenmaterial in das
Speichermaterial oder von letzterem in ersteres aufweist, wodurch ein
nachteiliger Effekt auf die funktionellen Eigenschaften entweder
des Elektrodenmaterials oder des Speichermaterials der Speicherzelle
ausgeglichen werden kann.
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In
der vorliegenden Erfindung wird es als vorteilhaft angesehen, dass
das mindestens eine funktionelle Material entweder getrennt oder
in Verbindung jeweils elektrische und/oder chemische Eigenschaften
aufweist, die mit denen des Elektrodenmaterials kompatibel sind;
eine Elektrizitätskonstante,
die etwa gleich oder größer ist
als die des Speichermaterials; eine Elektrizitätskonstante, die nach Einlagerung
der atomaren oder molekularen Spezies im Wesentlichen unverändert bleibt;
und eine spezifische Leitfähigkeit,
die nach Einlagerung der atomaren oder molekularen Spezies im Wesentlichen
unverändert bleibt.
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In
einer ersten bevorzugten Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist das mindestens eine funktionelle Material gleichmäßig in dem
Elektrodenmaterial verteilt bereitgestellt. In einer Variante dieser
bevorzugten Ausführungsform wird
das mindestens eine funktionelle Material in einem Abschnitt des
Elektrodenmaterials bereitgestellt, der sich bis zu einer Oberfläche der
mindestens einen Elektrode erstreckt und das Speichermaterial kontaktiert.
Wenn zwei oder mehr funktionelle Materialien verwendet werden, können diese
in jeweiligen getrennten Lagen des Abschnitts des Elektrodenmaterials
bereitgestellt werden.
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In
einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
der Speicherschaltung gemäß der Erfindung
ist das mindestens eine funktionelle Material in einer oder mehreren
Oberflächenschichten
der mindestens einen Elektrode bereitgestellt, wobei die eine oder
mehreren Oberflächenschichten
als eine oder mehrere Zwischenschichten zwischen der mindestens
einen Elektrode und dem Speichermaterial bereitgestellt sind, und
wenn zwei oder mehr funktionelle Materialien verwendet werden, dann
können
diese in entsprechenden (zwei oder mehr) Zwischenschichten bereitgestellt
werden.
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In
diesem Zusammenhang kann ein leitendes Carbidmaterial eines oder
mehrere der folgenden sein, nämlich
Tantalcarbid, Titancarbid, Zirconiumcarbid oder Hafniumcarbid; ein
leitendes Oxidmaterial kann eines oder mehrere der folgenden sein, nämlich binäre Oxide,
ternäre
Oxide, dotierte oder undotierte binäre Oxide, oder dotierte oder
undotierte ternäre
Oxide; ein leitendes Boridmaterial kann eines oder mehrere der folgenden
sein, nämlich
Hafniumborid, Zirconiumborid oder Chromborid; ein leitendes Nitridmaterial
kann eines oder mehrere der folgenden sein, nämlich Titannitrid, Zirconiumnitrid,
Hafniumnitrid, Tantalnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid oder Chromnitrid;
ein leitendes Silicidmaterial kann Titansilicid sein; oder ein leitendes
Material auf Kohlenstoffbasis kann eines oder mehrere der folgenden sein,
nämlich
graphitischer Kohlenstoff, Fullerene oder Substanzen mit Cyano-(CN)-Einheiten.
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Vorteilhafter
Weise kann das leitende Polymer- oder Copolymermaterial ausgewählt sein
als eines oder mehrere der folgenden, nämlich dotiertes Polypyrrol
(PPy), dotierte Derivate von Polypyrrol (PPy), dotiertes Polyanilin,
dotierte Derivate von Polyanilin, dotierte Polythiophene und dotierte
Derivate von Polythiophenen.
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Vorteilhafter
Weise kann ein ferroelektrisches oder Elektret-Polymer-Speichermaterial
als eines oder mehrere der folgenden ausgewählt sein, nämlich Polyvinylidenfluorid
(PVDF), Polyvinyliden mit einem beliebigen seiner Copolymere, Terpolymere
auf der Basis entweder von Copolymeren oder PVDF-Trifluorethylen (PVDF-TrFE),
ungeradzahligen Nylons, ungeradzahligen Nylons mit einem beliebigen
ihrer Copolymere, Cyanopolymere und Cyanopolymere mit beliebigen
ihrer Copolymere.
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Vorteilhafter
Weise kann das Elektrodenmaterial ausgewählt sein als eines der folgenden
Materialien, nämlich
Aluminium, Platin, Gold, Titan, Kupfer, oder Legierungen oder Verbundwerkstoffe
davon.
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Vorteilhafter
Weise ist das Speichermaterial in der Speicherschaltung mit Hilfe
physikalischer oder chemischer Dampfabscheidung oder mit Hilfe von
Aufschleuder- oder
Tauchbeschichtungsprozessen vorgesehen, wobei das Elektrodenmaterial
in der Speicherschaltung mit Hilfe physikalischer oder chemischer
Dampfabscheidung vorgesehen wird und das mindestens eine funktionelle
Material in der Speicherschaltung mit Hilfe physikalischer oder
chemischer Dampfabscheidung oder über einen Prozess auf Lösungsbasis
bereitgestellt wird. Vorzugsweise sind das Speichermaterial, die
erste und zweite Elektrode und ggf. die mindestens eine Zwischenschicht alle
als Dünnfilme
in der Speicherschaltung vorgesehen, wobei letztere im Wesentlichen
als eine Dünnfilmbauelement
realisiert wird.
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Vorteilhafter
Weise bilden mehrere ferroelektrische oder Elektret-Speicherschaltungen
gemäß der Erfindung
die Speicherschaltungen in einem matrixadressierbaren Array, die
Speicherzellen der Speicherschaltungen bilden deutlich ausgeprägte Abschnitte
in einer globalen Schicht eines ferroelektrischen oder Elektret-Dünnfilmspeichermaterials, und
die erste und zweite Elektrode bilden Abschnitte des ersten bzw.
zweiten Elektrodenmittels, wobei jedes Elektrodenmittel mehrere
parallele streifenartige Elektroden umfasst, wobei die Elektroden
des zweiten Elektrodenmittels unter einem Winkel, bevorzugt orthogonal,
zu den Elektroden des ersten Elektrodenmittels orientiert sind und
die ferroelektrische oder globale Elektret-Dünnfilmschicht derartig dazwischen
geschichtet ist, dass die Speicherzellen der Speicherschaltungen
in der globalen Dünnfilmschicht an
den Kreuzungen jeweils der Elektroden des ersten Elektrodenmittels
und den Elektroden des zweiten Elektrodenmittels definiert sind,
wodurch das Array aus Speicherschaltungen, das durch die Elektrodenmittel
und die globale Schicht des Speichermaterials mit den Speicherzellen
gebildet ist, ein integriertes passives matrixadressierbares ferroelektrisches
oder Elektret-Speicherbauelement realisiert, wobei das Adressieren
von jeweiligen Speicherzellen für Schreib-
und Leseoperationen über
die Elektroden der Elektrodenmittel in einer geeigneten Verbindung mit
einer äußeren Schaltung
für das
Antreiben, Steuern und die Detektion stattfindet.
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Die
Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen
und in Zusammenschau mit den beigefügten Zeichnungsfiguren beschrieben.
Darin zeigen:
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1 eine
gattungsbildende Speicherschaltung, die für die vorliegende Erfindung
von Relevanz ist, und z.B. eine Elementarspeicherzelle in einem Datenspeicherbauelement
darstellt, wie es im Stand der Technik offenbart ist,
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2 eine
Speicherschaltung gemäß einer ersten
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung,
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3 eine
Speicherschaltung gemäß einer zweiten
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung,
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4 eine
Speicherschaltung gemäß einer Variante
der zweiten bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung,
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die 5a bis
c allgemein bestimmte verschiedene Arten der Ioneneinlagerung in
ein funktionelles Material,
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6a eine
Draufsicht eines matrixadressierbaren Speicherbauelements mit Speicherschaltungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung,
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6b einen
Querschnitt des Bauelements von 6a entlang
der Linie x-x,
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6c eine
Einzelheit einer Speicherschaltung des Bauelements aus 6a und
entsprechend der Ausführungsform
in 3, und
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7 schematisch
die Struktur eines funktionellen Materials in Form einer diamantartigen
Nanocomposite-Dünnschicht
(DLN), und wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung beruht allgemein auf das Einbringen von wenigstens
einem funktionellen Material in die Speicherschaltung, die eine
allgemeine kondensatorartige Struktur hat, derart, dass sie einerseits
an das Elektret- oder ferroelektrische Speichermaterial und andererseits
an die Elektroden der kondensatorartigen Struktur angrenzt. Somit könnte das
wenigstens eine funktionelle Material als Bestandteil der Elektroden
betrachtet werden. Das funktionelle Material ist elektrisch leitend
und kann von daher als zusätzliches
Elektrodenmaterial in der kondensatorartigen Struktur angesehen
werden. Neben seiner elektrischen Leitfähigkeit besteht ein wichtiges
Merkmal eines funktionellen Materials darin, dass es in der Lage
ist, bestimmte ionische oder neutrale Spezies aufzufangen und in
seiner Struktur einzulagern, welche Spezies vom Elektret- oder ferroelektrischen
Material unter dem Einfluss des elektrischen Felds, mit dem die
kondensatorartige Struktur über
die Elektroden beaufschlagt wird, oder unter dem Einfluss von Konzentrationsgradienten
migrieren bzw. wandern. Wie aus der noch mehr ins Einzelne gehenden,
folgenden Beschreibung klar hervorgehen wird, findet ein derartiges
Einfangen und eine derartige Einlagerung von Ionen oder neutralen
Spezies entweder auf interstitiellem Wege statt, oder durch Substitution
von atomaren oder molekularen Bestandteilen des funktionellen Materials,
oder durch das Auffüllen
von darin befindlichen Leerstellen. Eine chemische Bindung an reaktive
Spezies, die zielgerichtet in die Elektrodenstruktur eingebaut sind,
ist auch möglich.
In allen Fällen
soll das funktionelle Material elektrisch leitend bleiben.
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In
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat man umfangreiche
Untersuchungen bezüglich
der Ursachen von Ermüdung
und Prägung
in Speicherschaltungen auf Polymerbasis durchgeführt, die in kondensatorartigen
Speicherschaltungen für Datenspeicher-
und Datenverarbeitungsanwendungen eingesetzt werden, und wie sie
in 1 gezeigt sind. Die Speicherschaltung C umfasst
eine erste und eine zweite Elektrode 1a; 1b, die
an ein Speichermaterial 2 angrenzen, in diesem Fall ein
Ferroelektrikum auf Polymerbasis, das zwischen die beiden Elektroden
in einer kondensatorartigen Struktur mit parallelen Platten geschichtet
ist. Durch das Anlegen eines Spannungssignals an den Elektroden
wird das ferroelektrische Polymer elektrischen Feldern unterworfen,
die seinen Polarisationszustand beeinträchtigen oder abfragen können. Obwohl
der Anspruch erhoben wird, dass sie allgemein auf Elektrete und
Ferroelektrika auf organischer Basis und Polymerbasis anwendbar
ist, sollen in der folgenden Erläuterung
in erster Linie Ferroelektrika auf Polymerbasis behandelt werden,
mit dem Schwerpunkt auf PVDF und seinen Co- und/oder Terpolymeren
mit TrFE und/oder TFE. Dies geschieht zu dem Zweck, um das Augenmerk
auf die Präsentation
zu richten und ihr Konkretisierung zu verleihen, und um Materialklassen
zu umfassen, die für
zukünftige,
im Blickpunkt des Interesses stehende Bauelemente offenbar von besonderer
Bedeutung sein werden.
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Beruhend
auf experimentellem und theoretischem Beweis haben die Erfinder
herausgefunden, dass ein allgemein wiederkehrender, allgegenwärtiger und
bestimmender Mechanismus für
Ermüdung und
Prägung
eine Umverteilung von geladenen Verunreinigungsspezies in der Hauptmasse
des ferroelektrischen Polymers nahe den Elektrodenbereichen ist,
die unter dem Einfluss von elektrischen und chemischen Potentialen
stattfindet. Wenn sie an die Grenzfläche Ferroelektrikum/Elektrode
gelangen, können
solche Verunreinigungen von tief ausgebildeten Fangstellen an der
Grenzfläche
Ferroelektrikum/Elektrode aufgefangen werden oder chemisch mit dem
Elektrodenmaterial reagieren. Die Verunreinigungen können Reaktionsprodukte
erzeugen, die isolierende Sperrschichten an den Elektroden bilden, sowie
Fangstellen für
ionische Spezies, die danach zu den Elektroden gelangen. Je nach
der Tiefe der Fangstellen können
sich an den Elektrodenoberflächen örtlich begrenzte
Ladungen aufbauen und der Funktion der Zelle schaden, indem sie
Depolarisationsfelder erzeugen und ferroelektrische Bereiche durchlöchern. Chemische
Reaktionen zwischen ionischen oder neutralen Spezies und Elektroden
können
auch die physische Integrität
der Elektroden zerstören
und sie durch Verringerung ihrer spezifischen Leitfähigkeit
auf unannehmbar niedrige Grade ihrer Funktion berauben.
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So
geht die ferroelektrische Aktivität durch Sekundäreffekte
verloren, die der Akkumulation von Defekten an den Elektroden oder
an den innen liegenden Grenzflächen
in der Hauptmasse des ferroelektrischen Speichermaterials (z.B.
Bereichsgrenzen, oder Grenzen zwischen amorphen und kristallinen Bereichen,
oder Korngrenzen) zuzuschreiben sind. Diese Defekte (z.B. ionische
Spezies) können
entweder von vornherein als Fremdstoffe im ferroelektrischen Material
vorhanden sein, und zwar der Materialsynthese oder dem Dünnschicht-Herstellungsprozess
entstammend, oder können
sich aus der Degradation des Ferroelektrikums auf Grund verschiedener
Formen von Belastung ableiten, die bei der Herstellung der Speicherzellen
auftreten, oder aus späteren
elektrischen oder mechanischen Beanspruchungen, die mit dem Betrieb
der Bauelemente zu tun haben.
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Die
Hilfsmaßnahmen,
die sich gegen die oben genannten schädlichen Phänomene als wirksam erwiesen
haben und die nachfolgend zu beschreibende und beispielhaft darzustellende,
vorliegende Erfindung bilden, unterscheiden sich fundamental von
denen, die man für
die oben erwähnten anorganischen
ferroelektrischen Speicherdünnschichten
entwickelt hat, bei denen flüchtige
Bestandteile, z.B. Sauerstoff in PZT, während des Umschaltens des Ferroelektrikums
verloren gehen. In jenen Fällen
konzentrieren sich die Hilfsmaßnahmen auf
das Auffüllen
von Leerstellen durch das Ersetzen von verloren gegangenen Spezies
wie z.B. Sauerstoff, und durch die Unterdrückung der Entstehung von Leerstellen,
indem dotiert wird oder eine stöchiometrische
Modifikation der Hauptmasse des Ferroelektrikums erfolgt.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die das Ferroelektrikum kontaktierenden
Elektroden so hergestellt, dass sie z.B. Ionen, die an die Grenzfläche zwischen
Elektrode und ferroelektrischem Speichermaterial gelangen, auffangen
und diese Ionen in die Elektrodenstruktur einbauen, ohne dass ein
Verlust an elektrischer Leitfähigkeit
im Elektrodenmaterial auftritt. Dies wird durch eine vernünftige Auswahl
der Elektrodenmaterialien erreicht, wobei jede Elektrode ein einzelner, monolithischer
Flächenkörper oder
eine einzelne, monolithische Dünnschicht
sein kann, oder wobei jede Elektrode als sandwichartige Struktur
geschaffen wird, die zwei oder mehr funktionelle Schichten enthält. Erwünschte Funktionalitäten der
Gesamtelektrodenstruktur sind nachfolgend aufgeführt, nämlich:
- i.
Elektrische Leitfähigkeit.
- ii. Einfangen/Einlagerung von schädlichen ionischen Spezies.
- iii. Sperrwirkung gegenüber
einer Durchdringung von Elektroden durch Verunreinigungen, die vom Ferroelektrikum
zu den Elektroden hin wandern.
- iv. Sperrwirkung gegenüber
der Migration von geladenen oder neutralen Spezies von den Elektroden
in das Ferroelektrikum.
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Hier
ist durch die elektrische Leitfähigkeit
sichergestellt, dass ionische Spezies, die von der Hauptmasse des
ferroelektrischen Speichermaterials an die Elektroden gelangen,
neutralisiert werden. Folglich kann sich keine Ladung ansammeln,
die starke, lokale Bereichsfelder mit Löcherbildung oder beträchtliche
Depolarisationsfelder in der Hauptmasse des Ferroelektrikums erzeugen
würde.
Durch die Einlagerung von Ionen in die Elektrodenstruktur ist sichergestellt,
dass sich an der Grenzfläche
Elektrode/Ferroelektrikum keine neutralisierten Ionen ansammeln,
die andernfalls eine nicht leitende Sperrschicht erzeugen und sogar
einen Schaden an der Struktur verursachen könnten. Schließlich bieten gute
Sperreigenschaften einen Schutz gegen das Eindringen von chemisch
aggressiven Verunreinigungen von der Hauptmasse des Ferroelektrikums, die
das Trägermaterial
der Elektrode oder andere Bestandteile des Speicherbauelements chemisch
angreifen könnten,
oder weniger aggressiven Verunreinigungen, die aber dennoch einen
Schaden durch eine strukturelle Dislokation von Teilen des Bauelements
(z.B. Druck, der durch entstandenes Gas ausgeübt wird) verursachen könnten.
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2 zeigt
eine erste bevorzugte Ausführungsform
einer Speicherschaltung gemäß der Erfindung,
wo ein einzelnes Elektrodenmaterial an die wichtigsten Funktionalitäten der
Elektroden 1a, 1b bereitstellt. Hier kann das
funktionelle Material als gleichmäßig im Elektrodenmaterial verteilt
angesehen werden. Alternativ kann das funktionelle Material 3 in
einem Abschnitt des Elektrodenmaterials in einer Elektrode 1a; 1b vorgesehen
sein. Dieser Abschnitt muss sich dann bis zur Oberfläche der
Elektrode 1a; 1b erstrecken, das ferroelektrische
Speichermaterial 2 der Speicherzelle kontaktierend, um
den beabsichtigten Effekt zu haben. In diesem Fall können zwei oder
mehr funktionelle Materialien in entsprechenden Lagen dieses Abschnitts
vorgesehen sein, d.h. in einer geschichteten Anordnung im Elektrodenmaterial. Aus
dem oben Gesagten geht hervor, dass bei der ersten Ausführungsform
durch die Einlagerung des funktionellen Materials in das Elektrodenmaterial selbst
die Notwendigkeit des Einsatzes separater und deutlich ausgeprägter Zwischenschichten
aus funktionellem Material aus der Welt geschafft ist, wie es bei
der zweiten Ausführungsform
der Fall ist, wie in den 3 bzw. 4 gezeigt.
Das eigentliche Vorsehen von das funktionelle Material 3 beinhaltenden Elektroden 1a, 1b kann
in der ersten Ausführungsform
größere Verarbeitungsprobleme
nach sich ziehen, als es bei der zweiten Ausführungsform der Fall ist, die
im Folgenden beschrieben wird. Nachfolgend sollen jedoch kurz die
Prozessanforderungen zur Bereitstellung der verschiedenen Materialien
und Schichten in der erfindungsgemäßen Speicherschaltung erläutert werden.
Es zeigt sich ganz klar, dass man bei dieser ersten Ausführungsform
Elektrodenmaterial von herausragenden Qualitäten braucht, aber wie im Folgenden
veranschaulicht werden soll, gibt es solche Materialien.
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3 zeigt
eine Speicherschaltung gemäß einer
zweiten bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung. Sie hat eine kondensatorartige Struktur, wobei die
verschiedenen gewünschten
Funktionalitäten der
Elektroden 1a, 1b von zwei separaten Zwischenschichten 3a; 3b aus
funktionellem Material 3 übernommen werden. Diese Zwischenschichten 3a; 3b sind
sandwichartig zwischen die Elektroden 1a; 1b und
das Speichermaterial 2 geschichtet. Die Zwischenschichten 3a; 3b enthalten
elektrisch leitendes, funktionelles Material 3, das in
seiner Struktur ohne den Verlust elektrischer Leitfähigkeit
ionische Spezies aufnehmen kann, die vom ferroelektrischen Speichermaterial 2 der
Speicherzelle C zu den Elektroden 1a; 1b wandern.
Ein sehr gut leitendes Elektrodenmaterial bildet die Elektroden 1a; 1b und
bietet eine gute elektrische Anschlussfähigkeit an externe Treiber-
und Abtastschaltungen. Die Elektroden 1a; 1b sind
mit einem leitenden, funktionellen Material 3 beschichtet,
das Ionen auffängt
und die Zwischenschichten 3a; 3b an der dem ferroelektrischen
Speichermaterial 2 zugewandten Seite bildet. Die Ionenauffangschichten 3a; 3b weisen
gute Sperreigenschaften gegenüber
den ionischen Spezies auf, so dass eine Durchdringung des Trägermaterials
der Elektrode und möglicherweise
anderer Bestandteile der Speicherschaltung C sowie ein chemischer
Angriff auf dieselben verhindert ist. Diese Aufteilung von Funktionalitäten auf
verschiedene Zwischenschichten kann auf Strukturen ausgedehnt werden,
die noch mehr Schichten enthalten, wodurch sich die Bandbreite an
einsetzbaren Elektrodenmaterialien noch erweitert und die Leistungsfähigkeit
und/oder Herstellbarkeit verbessert. Beispielsweise können die
Zwischenschichten 3a; 3b jeweils aus einer Anzahl
von Teilschichten bestehen, von denen jede ein spezifisches funktionelles
Material enthält
und somit auf eine spezifische Funktion, wie eine aus den unter ii) – iv) auf
Seite 11 aufgeführten
zugeschnitten ist.
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Eine
Variante der zweiten bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Speicherschaltung
ist in 4 gezeigt, die den Einsatz von zwei separaten
Zwischenschichten 3a; 4a und 3b; 4b an
jeder Seite der Speicherzelle C zeigt. Die dem ferroelektrischen
Speichermaterial 2 zugewandten Zwischenschichten 3a, 3b sind
elektrisch leitend und haben die Fähigkeit, aus dem ferroelektrischen
Speichermaterial 2 stammende Verunreinigungen zu absorbieren.
Die Zwischenschichten 4a, 4b umfassen ebenfalls
ein funktionelles Material 3, das leitfähig ist und gute Sperreigenschaften
hat, und den Durchgang von Verunreinigungen zu den Elektrodenschichten 1a, 1b hin
verhindert, die aus sehr gut leitendem Material bestehen, z.B. aus
einem Metall, das den Anschluss an andere Teile der Schaltung im Bauelement
bereitstellt. Letzteres könnte
vorteilhafter Weise das in anderen Teilen desselben Bauelements
verwendete Leitermaterial sein, um den Herstellungsprozess zu vereinfachen.
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Nun
soll das Arbeitsprinzip eines funktionellen Materials im Einzelnen
beschrieben werden. Ionische und neutrale Verunreinigungsspezies
können
in die Elektrodenstruktur auf verschiedene Art und Weise eingelagert
werden, wie es schematisch in den 5a, 5b und 5c dargestellt
ist. Eine Substitution, wie in 5a (i)
und 5a (ii) gezeigt ist, impliziert, dass die Verunreinigung
bzw. das Fremdatom ein ursprünglich
vorhandenes Bestandteil des funktionellen Materials verdrängt und
seinen Platz einnimmt. Das frei gewordene, ursprüngliche Bestandteil kann dann
wiederum an eine andere Stelle wandern, wo es von neuem eingebunden
wird, z.B. durch irgendeinen der Mechanismen, die in jeder dieser
Figuren oder den folgenden 5b, 5d abgebildet sind. 5b (i)
und 5b (ii) zeigen die Einlagerung durch das Auffüllen einer
Leerstelle, und 5c (i) und 5c (ii)
zeigen eine interstitielle Platzierung. In all diesen Fällen wäre festzuhalten, dass
für Atome
und Leerstellen im funktionellen Material eine bestimmte Beweglichkeit
besteht. Somit kann also durch atomare und molekulare Neuanordnung
sogar ein dichtes Material mit guten Sperreigenschaften Verunreinigung
in der Tiefe aufnehmen, d.h. über
seine erste Monoschicht an der Grenzfläche zum ferroelektrischen Speichermaterial 2 hinausgehend.
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Die
zuvor beschriebenen Strategien beschränken implizit die Bandbreite
an annehmbaren Herstellungsprozessen, bei denen die Speicherzelle des
ferroelektrischen Speichermaterials 2 entweder mit Elektroden 1a, 1b versehen
wird, die ein funktionelles Material 3 enthalten, oder
alternativ mit Zwischenschichten 3a, 3b aus dem
funktionellen Material 3, sowie die Materialien und Prozesse,
die für
die Erzeugung des Bauelements als solches gewählt werden können. Somit
müssen
harsche Reinigungs- und Beschichtungsprozeduren vermieden werden, die
ein gehäuftes
Auftreten von Verunreinigungen oder chemischen und physikalischen
Defekten an den einzelnen Schichten oder Materialgrenzflächen erzeugen.
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Ganz
offensichtlich muss es eine Grenze bezüglich der Menge an Verunreinigungen
geben, die in die Elektrodenstruktur eingelagert werden können, bevor
sie ihre gewünschten
Eigenschaften zu verlieren beginnt. Es ist aber erwähnenswert,
dass man in den meisten Fällen
eine Verlängerung
der Lebenszeit des Bauelements anstrebt, und nicht notwendigerweise
eine unbegrenzte Zeit bis zum Bauteilversagen. In vielen Fällen kann
das Hauptproblem auch auf eine ursprüngliche Besiedlung von Verunreinigungen
zurückzuführen sein,
die aus der Materialsynthese stammen oder aus dem Herstellungsprozess
des Bauelements. Wenn sie an die Oberfläche gelangen und dann entweder
in der Elektrode oder in einer separaten Zwischenschicht aufgenommen sind,
stellt diese Besiedlung kein Problem mehr dar, woraufhin ein stabiler
Betrieb des Bauelements für eine
verlängerte
Zeitdauer gestattet ist.
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Das
funktionelle Material bzw. die funktionellen Materialien sollte/sollten
vorteilhafter Weise elektrische und/oder chemische Eigenschaften
haben, die mit denen des Elektrodenmaterials kompatibel sind; dies
gilt ungeachtet dessen, ob das funktionelle Material verteilt im
Elektrodenmaterial vorgesehen ist oder als dessen Oberflächenschicht.
Die Folge dessen besteht insbesondere darin, dass das funktionelle
Material im Hinblick auf sowohl das Elektrodenmaterial als auch
ein ferroelektrisches oder Elektret-Speichermaterial chemisch kompatibel
sein soll. Dies bedeutet auch, dass das funktionelle Material nach
der Einlagerung von wandernden atomaren oder molekularen Spezies,
entweder vom Elektrodenmaterial selbst oder vom Speichermaterial,
dann immer noch seine ursprünglichen
elektrischen und chemischen Eigenschaften haben sollte und insbesondere
in jeder Hinsicht sowohl mit dem Elektrodenmaterial als auch dem
Speichermaterial kompatibel sein soll. Üblicherweise wird auch erforderlich
sein, dass das funktionelle Material bzw. die funktionellen Materialien
in ihrer Verwendung, on nun verteilt im Elektrodenmaterial und insbesondere
bei Bereitstellung als dessen Oberflächenschichten, oder wenn es bzw.
sie als Zwischenschichten zwischen der Elektrode und dem Speichermaterial
vorgesehen ist/sind, eine HF-Elektrizitätskonstante haben soll/sollen,
die in etwa derjenigen des Speichermaterials entspricht oder darüber liegt,
um die elektrische Dämpfung
zwischen einem Speichermaterial und einem Elektrodenmaterial zu
vermeiden. Obwohl es leitend ist, könnte die Elektrizitätskonstante
eines funktionellen Materials beträchtlich unter der des Elektrodenmaterials
liegen, liegt aber vorzugsweise höher als beim ferroelektrischen
Speichermaterial, und diese Eigenschaft sollte sich bei Einlagerung
von wandernden atomaren oder molekularen Spezies auch nicht ändern. Genauso
wenig sollte sich die spezifische Leitfähigkeit des funktionellen Materials
bei einer derartigen Einlagerung ändern.
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Die
Speicherschaltung gemäß der vorliegenden
Erfindung könnte
als Speicherschaltung in einem matrixadressierbaren Array aus derartigen
Speicherschaltungen verwendet werden. Anders ausgedrückt würden sie
ein passives, matrixadressierbares Speicherbauelement bilden, wie
es in 6a in der Draufsicht und in 6b im
Querschnitt entlang der Linie X-X gezeigt ist. Das Speicherbauelement
wird als passives Matrixbauelement bezeichnet, weil keine an eine
Speicherschaltung angeschlossenen Schalttransistoren vorhanden sind,
um eine Speicherzelle C bei einem Adressierungsvorgang ein- und
auszuschalten. Dies würde
implizieren, dass das Speichermaterial der Speicherzelle C in ihrem
nicht adressierten Zustand keinerlei Kontakt mit den Adressierungselektroden
des matrixadressierbaren Bauelements hat. Ein Speicherbauelement
dieser Bauart ist grundsätzlich
mit einem ersten Satz paralleler, streifenartiger Elektroden 1b gebildet,
der in 6b auf einem Substrat liegend
gezeigt ist und von einer Zwischenschicht 3b aus funktionellem
Material überdeckt
ist, gefolgt von einer globalen Schicht aus ferroelektrischem Speichermaterial,
d.h. einem ferroelektrischem Polymer 2, welches wiederum
von einer globalen Schicht 3a aus funktionellem Material überdeckt
ist, über
der ein weiterer Elektrodensatz vorgesehen ist, der ebenfalls parallele,
streifenartige Elektroden 1a umfasst, die jedoch orthogonal
zu den Elektroden 1b ausgerichtet sind, so dass eine orthogonale
Elektrodenmatrix gebildet ist. Die Elektroden 1a können z.B.
als die Wortleitungen eines matrixadressierbaren Speicherbauelements
angesehen werden, während
die Elektroden 1b als dessen Bitleitungen angesehen werden
können.
An den Kreuzungen zwischen den Wortleitungen 1a und Bitleitungen 1b ist
in der Matrix in der globalen Schicht aus Speichermaterial 2 eine
Speicherzelle definiert. Somit umfasst das Speicherbauelement entsprechend
der Anzahl von Elektrodenkreuzungen in der Matrix mehrere Speicherschaltungen
C. Die Speicherschaltung C ist im Einzelnen im Querschnitt in 6c gezeigt und
entspricht der zweiten bevorzugten Ausführungsform der Speicherschaltung
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Anders ausgedrückt
ist das funktionelle Material 3 in jeweiligen Zwischenschichten 3a, 3b vorgesehen,
die jeweils an die Elektrode 1a bzw. 1b angrenzen,
wobei das Speichermaterial 2 dazwischen geschichtet ist.
Es sollte klar sein, dass ein Speicherbauelement der in 6a und 6b gezeigten
Art mit einer über
den Elektroden 1a liegenden, isolierenden Schicht (oder
einer so genannten Trennschicht) versehen werden und dann ein zweites, ähnliches
Bauelement auf dessen Oberseite gesetzt werden kann usw., so dass
sich ein übereinander
geschichtetes oder volumetrisches Speicherbauelement bildet, wie
es im Stand der Technik bekannt ist. Es sollte klar sein, dass die
Elektroden 1a, 1b, welche die Wort- bzw. Bitleitungen
im Speicherbauelement in 6a bilden,
alle an geeignete Treiber-, Steuer- und Abtastschaltungen angeschlossen werden,
um an den Speicherzellen des matrixadressierbaren Speicherbauelements
Schreib/Leseoperationen vornehmen zu können, obwohl die periphere, externe
Verschaltung in den Zeichnungsfiguren nicht gezeigt ist.
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Das
Vorsehen eines funktionellen Materials in einem matrixadressierbaren
Speicherbauelement dieser Art erfordert einige Aufmerksamkeit bei
Einzelheiten bezüglich
der Herstellung. Beispielsweise könnten die Bitleitungselektroden 1b auf
einem Substrat S liegen und ursprünglich als globale, das Substrat überdeckende
Schicht abgeschieden worden sein, woraufhin die Elektroden z.B.
in einem Standard-Fotolithografieprozess
strukturiert werden, um die streifenartigen Bitleitungselektroden 1b zu
ergeben. Alternativ könnten
in den Substraten parallele Ausnehmungen mit einem einer Elektrode 1b entsprechenden
Querschnitt ausgebildet und dann mit einem entsprechend aufbereiteten
Elektrodenmaterial aufgefüllt
werden, das gegebenenfalls eingeebnet werden könnte, bis die Elektrodenoberseiten
auf einem Niveau mit der des Substrats liegen. Bei der Einlagerung
des funktionellen Materials 3 in das Elektrodenmaterial
kann zur Abscheidung beider Materialien eine physikalische oder
chemische Dampfabscheidung eingesetzt werden, um eine gleichzeitige oder
schrittweise Einlagerung von funktionellem Material in das Elektrodenmaterial
zu erzielen. Alternativ könnte
in darauf folgenden, separaten Schritten entweder eine Schicht 3b oder
funktionelles Material als globale Schicht im Speicherbauelement
aufgelegt werden, und dann wird die globale Schicht 2 aus Speichermaterial
abgeschieden, bevor eine weitere globale Schicht 3a aus
funktionellem Material vorgesehen wird, die die globale Schicht
aus Speichermaterial 2 überdeckt.
Schließlich
werden, wie in 6a gezeigt ist, Wortleitungselektroden 1a vorgesehen, die
optional mit einer Planarisierungssschicht mit Isolierungs- und
Trennfunktion bedeckt werden. Die sich ergebende Struktur ist natürlich ein
Speicherbauelement, in dem mehrere Speicherschaltungen C gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem passiven, matrixadressierbaren Speicherarray
integriert sind. Ist das funktionelle Material 3 in jeweiligen
Zwischenschichten 3a, 3b vorgesehen, werden diese
beiden Schichten sowie das Speichermaterial 2 als globale, d.h.
unstrukturierte Schichten im Speicherbauelement vorgesehen; so ist
die Integration einer einzelnen Speicherschaltung zu einem Array
von Speicherschaltungen möglich,
deren Anzahl mehrere zehn oder Hunderte von Millionen oder noch
mehr betragen kann, mit der Kapazität, dieselbe Anzahl an Bits in
Form eines vorbestimmten Polarisationszustands oder -werts jeder
einzelnen Speicherschaltung zu speichern. Außerdem kann ein matrixadressierbares Speicherbauelement
dieser Art mittels einer geeigneten Anordnung der externen Verschaltung
zum Schreiben und Lesen einen Schreib- oder Lesevorgang in einem
ungeheuer großen,
parallelen Maßstab
ausführen.
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Es
folgen nun verschiedene Beispiele für funktionelle Materialien,
die in der erfindungsgemäßen Speicherschaltung
verwendet werden können, mit
detaillierten Beschreibungen des funktionellen Materials bzw. seiner
Zwischenschichten, die sich zur Verwendung mit fluorhaltigen Speichermaterialien
eignen. Diese Schwerpunktsetzung beruht darauf, dass sich bestimmte
fluorhaltige Ferroelektrika auf Polymerbasis, insbesondere PVDF
und Copolymere aus VDF und TrFE als Speichermaterialien in zukünftigen
Datenspeicherbauelementen als besonders viel versprechend zeigen.
Es ist aber auch eine Tatsache, dass fluorhaltige Speichermaterialien
aufgrund der Mobilität
und chemischen Aggressivität
von Fluor und Fluorwasserstoff in neutraler als auch ionischer Form
außergewöhnliche
Herausforderungen darstellen.
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Beispiel 1: Elektroden
mit einem diamantartigen Nanocomposite-Dünnschichtmaterial (DLN)
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In
den letzten Jahren hat man neuartige Dünnschichten entwickelt, bei
denen eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit und sehr gute Sperreigenschaften
mit einer elektrischen Leitfähigkeit
kombiniert sind, die über
18 Größenordnungen
eingestellt werden kann, indem während
des Aufwachsens der Dünnschicht
die Zusammensetzung geändert
wird (vgl. z.B. "Method
for forming Diamond-Like Nanocomposite or Doped-Diamond-Like Nanocomposite Films", US-Patent Nr. 5
352 493 (1994); (Veniamin Dorfman und Boris Pypkin)). Als diamantartige
Nanocomposite-(DLN)-Kohlenstoff-Dünnschichten bezeichnet, sind
diese Schichten in etwa den besser bekannten diamantartigen Kohlenstoff-Dünnschichten
(DLC-Dünnschichten) ähnlich (vgl.
z.B. "Method of
forming Diamond-like Carbon Coating in Vacuum", veröffentlichte Internationale
Anmeldung WO98/54376 (A. I. Maslov & al.)), bestehen aber aus sich gegenseitig
durchdringenden, in Zufallsverteilung vorliegenden Netzwerken aus
vorwiegend diamantgebundenem, mit Wasserstoff stabilisiertem Kohlenstoff
und aus glasartigem Silizium, das mit Sauerstoff stabilisiert ist.
Diese sich selbst stabilisierende, amorphe C-Si-Struktur bildet
die Matrix zur Einlagerung von Metallen, die ein drittes, durchdringendes
Netzwerk bilden, das spezifische Widerstände bis hinunter zu 10e–4 Ωcm bereitstellen
kann. Je nach den gewünschten
Eigenschaften können
Metalle aus einem breit gefächerten
Bereich ausgewählt werden,
der Li, Ag, Cu, Al, Zn, Mg, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Rh, Fe, Co und Ni
umfasst. Diese Dünnschichten können bei
hohem Durchsatz auf fast jedem Substratmaterial abgeschieden werden,
wobei letzteres nur einem leichten Temperaturanstieg unterworfen wird
(Abscheidungstemperatur bei Raumtemperatur). Im gegenwärtigen Kontext
besteht eine gute Adhäsion
gegenüber
nahezu allen in Frage kommenden Materialien, also anorganischen
sowie organischen Materialien und Polymermaterialien zur Verwendung
als Elektroden und Ferroelektrika (z.B. Metalle, Oxide, Keramikwerkstoffe,
Kunststoffe). Eine gute (und auch beobachtete) Adhäsion an
Teflon ist von Bedeutung in Zusammenhang mit den chemisch nahe verwandten
Ferroelektrika auf Polymerbasis wie PVDF und seine Copolymere mit
TrFE.
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Eine
wichtige Eigenschaft von DLN-Filmen besteht in der Möglichkeit,
mikrostrukturelle und auch chemische Eigenschaften auf jede gegebene
Anwendung zuschneiden zu können.
Als Beispiel betrachte man das Problem der Einlagerung von aggressiven
Spezies, die vom Ferroelektrikum zu einer Elektrodenoberfläche wandern,
die aus DLN besteht. Wie in der Literatur beschrieben ist, auf die
oben im Text verwiesen wurde, enthält DLN ein Netz aus sich gegenseitig
durchdringenden Teilnetzwerken. Diese Teilnetzwerke können so
gewählt
werden, dass sie verschiedenen Anforderungen an die Elektrodenstruktur
genügen,
z.B. strukturelle Integrität,
Sperreigenschaften, elektrische Leitfähigkeit und Aufnahme von Verunreinigungen
aus dem ferroelektrischen Speichermaterial.
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Man
betrachte nun im Einzelnen die Struktur der DLN-Dünnschicht,
wie sie in 7 gezeigt ist. Ein Netzwerk
besteht aus überwiegend
in sp3-Bindung vorliegendem, durch Wasserstoff
stabilisierten Kohlenstoff, der ein Strukturgerüst bildet. Ein weiteres Netzwerk
besteht aus mit Sauerstoff stabilisiertem Silizium, ist mit dem
C-H-Netzwerk verflochten und stellt zusammen mit diesem die mechanische Festigkeit
und die Sperreigenschaften für
die gesamte Elektrodenstruktur bereit. Drittens ist ein Netzwerk aus
Dotierelementen oder Dotierstoffverbindungen vorhanden, wobei die
Elemente aus den Gruppen 1 bis 7b und aus Gruppe 8 des Periodensystems
ausgewählt
sind. Diese Dotierstoffe sind in einem Netzwerk aus Nanoporen aufgenommen,
die zwischen den anderen beiden Netzwerken gebildet sind, und sind
in diesem Fall ein Metall bei einer Dichte oberhalb der Durchdringungsgrenze,
was die elektrische Leitfähigkeit
liefert und zu den Sperreigenschaften der kombinierten Netzwerkstruktur
beiträgt.
Beim Prozess zur DLN-Herstellung können auch andere Dotierstoffe
in gesteuerter Art und Weise eingebracht werden; so lassen sich
innerhalb der Dicke der Dünnschicht
Dotierstoff-Konzentrationsgradienten
erzeugen. Es sei nun angenommen, dass die Verunreinigungen, mit
denen man es zu tun hat, z.B. F-Ionen und Fluorwasserstoff sind,
was in Verbindung mit PVDF- und P(VDF-TrFE)-Ferroelektrika von Bedeutung
sein würde.
Wenn sie an die Elektrodengrenzfläche gelangen, die durch die
DLN-Dünnschicht
verkörpert
wird, treten die Verunreinigungen in das Netzwerk aus Nanoporen
ein und setzen sich dort fest. Das Einfangen innerhalb des Netzwerks
kann durch irgendeinen der allgemeinen Mechanismen vonstatten gehen,
wie sie in den 5a–c dargestellt sind. Wie es
Fachleuten auf dem Gebiet der Physik und Chemie klar ist, bietet
die Struktur in 7 eine außergewöhnliche Bandbreite an Möglichkeiten,
bevorzugte Einfangmechanismen auszuwählen. Für eine permanente Festsetzung
sind typischerweise tiefe Fangstellen erwünscht. Ein Weg, dies zu erreichen, besteht
darin, Stellen innerhalb des Elektrodenmaterials vorzusehen, die
eine starke chemische Reaktivität
mit den Verunreinigungsspezies wie z.B. Fluor aufweisen, und an
denen das Reaktionsprodukt ohne schädliche Auswirkungen auf die
Funktionalität
der Elektrode in der Struktur fest verankert bleibt. Bei dem Beispiel
hier ist festzuhalten, dass nicht nur Dotierstoffe im Netzwerk aus
Nanoporen, sondern auch das über
Sauerstoff stabilisierte Siliziumnetzwerk selbst als galvanische,
reaktive Spezies in der Elektrodenstruktur dienen kann. Man weiß, dass
zum Beispiel Fluss-Säure
das Si-O-Netzwerk in DLN selektiv anätzen kann (vgl. V. Dorfman: "Diamond-like nanocomposites
(DLN)", Thin Solid
Films 212, 267–273 (1992)).
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Beispiel 2: Leitendes
Carbid als funktionelles Material
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Die Übergangsmetallcarbide
haben hohe Schmelzpunkte, zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich
Verschleißfestigkeit
und sind chemisch stabil. Viele der Übergangsmetalle sind auch gute
Leiter. Hier liegt der Schwerpunkt auf Tantalcarbid (TaC), Titancarbid
(TiC), Zirkoniumcarbid (ZrC) und Hafniumcarbid (HfC). Besonders
bei TiC besteht Interesse, es mit den vorliegenden Ti-Elektroden
zu kombinieren. Diese Verbindungen bilden sich in der NaCl-Struktur aus
und haben eine komplexe Kombination aus metallischen, kovalenten
und kleineren Anteilen von ionischen Bindungen. Der spezifische
Widerstand hängt
von der Perfektheit des Kristallgitters ab und beträgt typischerweise
30 bis 50 × 10–8 Ωm.
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Dünnfilme
aus diesem Material werden typischerweise mittels Glimmentladungstechniken
gebildet, z.B. durch reaktive Magnetron-Kathodenzerstäubung. Verfahren zur Bildung
qualitativ hochwertiger Dünnschichten
sind in der Entwicklung weit fortgeschritten und die Materialien
werden beispielsweise als Diffusionsbarrieren, verschleißfeste Überzüge und optische
Beschichtungen verwendet.
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Beispiel 3: Leitendes
Oxid als funktionelles Material
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Darunter
fallen binäre
oder ternäre
Oxide, dotiert/undotiert. Typische Abscheideverfahren sind chem.
Dampfabscheidung/Aufschleudern (Sn2O3:In, SnO2:F, ZnO:Al)
und Kathodenzerstäubung
(LSMO, z.B. Lanthan-Strontium-Metalloxide, RuO, IrO2,
ITO).
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Beispiel 4: Leitende Boride
als funktionelles Material
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Darunter
fallen HfB, ZrB, CrB.
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Beispiel 5: Leitende Nitride
als funktionelles Material
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Nitridverbindungen
haben spezifische Leitfähigkeiten,
die einen weiten Bereich abdecken und die Materialien sich wie ein
Metall, Halbleiter oder Isolierstoff verhalten lassen. Besonders
die Übergangsmetallnitride
haben großes
wissenschaftliches Interesse auf sich gezogen. Diese Materialien
haben hohe Schmelzpunkte, zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich
Verschleißfestigkeit
und sind chemisch stabil. Viele der Übergangsmetallnitride sind
auch gute Leiter. Hier sind die Nitride der Gruppe 4A hervorzuheben;
Titannitrid (TiN), Zirkoniumnitrid (ZrN) und Hafniumnitrid (HfN).
Besonders bei TiN besteht Interesse, es mit Ti-Elektroden zu kombinieren.
Diese Verbindungen bilden sich in der NaCl-Struktur aus und haben
eine komplexe Kombination aus metallischen, kovalenten und ionischen
Bindungen. Der spezifische Widerstand hängt von der Perfektheit des
Kristallgitters ab und beträgt
typischerweise 20 bis 30 × 10–8 Ωm. Dünnfilme
dieser Art werden typischerweise mittels Glimmentladungstechniken
gebildet, z.B. durch reaktive Magnetron-Kathodenzerstäubung. Verfahren zur Bildung
qualitativ hochwertiger Filme sind in der Entwicklung weit fortgeschritten
und die Materialien werden beispielsweise als Diffusionsbarrieren,
verschleißfeste Überzüge und optische
Beschichtungen verwendet. Darüber
hinaus können noch
Nitride der Gruppe 5A wie TaN, VN, NbN und Nitride der Gruppe 6A
wie CrN verwendet werden.
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Bezüglich einschlägiger Literatur
siehe z.B.: Transition metal carbide and nitrides von Louis E. Toth,
Academic Press 1971; wissenschaftliche Abhandlungen von J. E. Greene,
J.E. Sundgren, L. G. Hultman etc.
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Beispiel 6: Leitendes
Polymer als funktionelles Material
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Die
ersten hoch leitfähigen
Polymere wurden vor über
ca. 25 Jahren synthetisiert, und zwar unter Entwicklung (H. Shirakawa)
eines silbrigen, voll transparenten Polyacetylens (PA) und darauf
folgendem Dotieren (H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. McDiarmid,
C. K. Chiang und A. J. Heeger; J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1977)
579) desselben Materials unter Verwendung von z.B. I2.
Die spezifischen Leitfähigkeiten
dieser Dünnschichten
stellten sich als in der Größenordnung
von 103 (Ωcm)–1 liegend
heraus. Bald hat man entdeckt, dass auch andere konjugierte Polymere
wie Poly(p-Phenylen) (PPP), Polypyrrol (PPy), Poly(p-Phenylenvinylen)
(PPV), Polythiophen (PT) und Polyanilin (PANI) dotiert werden konnten. Ein
Nachteil bei diesen Materialien besteht jedoch darin, dass sie nicht
verarbeitbar waren.
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Mitte
der 80er Jahre wurde aufgezeigt, dass man konjugierte Polymere verarbeiten
konnte (sowohl in flüssige
als auch schmelzflüssige
Form bringen konnte), wenn man Polythiophen Alkyl-Seitenketten zusetzte,
was Poly(3-Alkylthiophen) (P3AT) ergab. Möglichkeiten zur Dotierung dieser
Materialien wurden auch aufgezeigt (Sato, Tanaka, Kaeriyama; Synthetic
Metals 18 (1987) 229), aber die Stabilität war schlecht (G. Gustafsson,
O. Inganäs,
J. O. Nilsson, B. Liedberg, Synthetic Metals 31 (1988) 297).
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In
den darauf folgenden Jahren wurden die leitenden Polymere weiterentwickelt,
was zu Material führte,
das auch im dotierten Zustand verarbeitbar war (z.B. Polyanilin
Dodecylbenzolsulfonsäure,
PANI DBSA) und löslich
(z.B. Poly(ethylendioxythiophen) mit Polystyrolsulfonsäure, PEDOT-PSS).
Heutige leitende Polymere mit spezifischen Leitfähigkeiten im Bereich von 102(?) bis 105 (Ωcm)–1 sind
für eine
große Anzahl
an Anwendungen im Markt eingeführt.
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Beispiel 7: Leitende Silicide
als funktionelles Material
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Hierzu
zählt TiSi2.
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Beispiel 8: Andere Arten
funktioneller Materialien
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Diese
umfassen graphitischen Kohlenstoff, Fullerene wie C 60 (Buckminster-Fulleren) und Substanzen
mit Cyano-(CN)-Einheiten.
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In
der erfindungsgemäßen Speicherschaltung
ist das Speichermaterial in der Speicherzelle vorzugsweise ein ferroelektrisches
oder Elektret-Speichermaterial. Dieses Material kann vorteilhafter
Weise Polyvinylidendifluorid-Trifluorethylen (PVDF-TrFE) sein, das
gegenwärtig
als das am weitesten verbreitete und am besten verstandene Speichermaterial
auf Polymerbasis angesehen werden kann. Das Speichermaterial soll
zwischen Elektroden geschichtet sein, um eine vollständige Speicherschaltung
zu bilden, wobei diese Elektroden üblicherweise aus Metall, vorzugsweise
aus Aluminium, Platin, Titan, Kupfer oder Legierungen aus deren
Verbindungen bestehen. Das Elektrodenmaterial soll in jedem Fall
eine gute elektrische Leitfähigkeit
aufweisen. Ein Problem, das Fachleuten auf diesem Gebiet in diesem
Zusammenhang hinlänglich
bekannt ist und in der Literatur eingehend erörtert wurde, ist die Notwendigkeit,
die Elektroden als Metallisierung direkt auf dem Speichermaterial
aus Polymer vorzusehen, das von Natur aus einen viel niedrigeren Schmelzpunkt
als das Elektrodenmaterial hat. Im Grunde tritt dasselbe Problem
auch dann auf, wenn die erfindungsgemäßen funktionellen Materialien
der verschiedenen bevorzugten, zuvor erläuterten Arten in der Speicherschaltung
der Erfindung vorgesehen werden sollen. Je nach der tatsächlichen,
zu realisierenden weiteren Ausführungsform
stellt sich dieses Problem in seiner Erscheinung immer etwas anders dar.
Allgemein wird das Elektrodenmaterial einer ersten Elektrode, z.B.
der Elektrode 1a, in der Speicherschaltung vorgesehen,
indem es beispielsweise durch physikalische oder chemische Dampfabscheidung
auf einem nicht gezeigten Substrat abgeschieden wird. Bei der in 2 gezeigten
ersten Ausführungsform
kann das funktionelle Material auch in einen entsprechenden Dampfabscheidungsprozess mit
einbezogen sein, der zur Bildung einer Elektrode 1a führt, die
das funktionelle Material gleichmäßig im Elektrodenmaterial verteilt
umfasst. Als Alternative kann Elektrodenmaterial ohne Beimengungen
in einer anfänglichen
Stufe des Prozesses wie zuvor durch physikalische oder chemische
Dampfabscheidung abgeschieden werden, woraufhin in nachfolgenden
Prozessstufen funktionelles Material in steigenden Mengen zugesetzt
wird. Dann kann in verschiedenen Prozessstufen die Abscheidung von
einem oder mehreren funktionellen Materialien erfolgen, was zu einer
geschichteten oder abgestuften Verteilung dieser Materialien in
einem Abschnitt des Elektrodenmaterials angrenzend an seine Oberfläche führt, wo
eine nachfolgende Abscheidung des Speichermaterials durch einen
Aufschleuder- oder Tauchbeschichtungsprozess stattfinden kann. Da das
Speichermaterial mit seinem niedrigen Schmelzpunkt nun auf einer
verfestigten Schicht aus Elektrodenmaterial abgeschieden ist, die
ein oder mehrere funktionelle Materialien in sich trägt, gibt
es bei einem darauf folgenden Prozessschritt für gewöhnlich keinerlei Probleme mit
der thermischen sowie chemischen Kompatibilität. Wenn jedoch eine zweite
Elektrode (z.B. 1b) mit einem oder mehreren zugesetzten funktionellen
Materialien auf dem Speichermaterial auf Polymerbasis abgeschieden
werden soll, sollte besonders darauf geachtet werden, diesen weiteren Abscheideprozess
zu vermeiden, der sich auf das zuvor bereitgestellte Polymer-Speichermaterial
nachteilig auswirkt. Bei der Bildung der ursprünglichen, entweder aus Elektrodenmaterial
oder funktionellem Material bestehenden Dünnschicht auf der Oberfläche des
Polymer-Speichermaterials
sollte also eine physikalische oder chemische Dampfabscheidung verwendet
werden, die einen geringen Wärmeeintrag in
das Polymermaterial mit sich bringt. Beispielsweise sollte der Eintrag
von Wärmeenergie
in das Polymer-Speichermaterial bei dieser Stufe ausreichend weit
unterhalb eines bestimmten Werts gehalten werden, um den Aufbau
von Wärmeenergie
in einem Volumenelement des Speichermaterials zu vermeiden, die
größer als
deren Schmelzwärme
ist.
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Sobald
das Speichermaterial mit einem ersten Dünnfilm aus funktionellem Material
bzw. Elektrodenmaterial oder mit einer dazu gegebenen Beimischung
beschichtet ist, kann der Abscheideprozess mit Verlass darauf weiterlaufen,
dass der bereits aufgelegte Dünnfilm über eine
ausreichend hohe Wärmeableitungskapazität verfügt, so dass
das Speichermaterial keinen nachteiligen Einflüssen mehr unterliegt. Es wäre festzuhalten,
dass die obigen den Prozess betreffenden Betrachtungen allgemein
gelten und ungeachtet dessen, ob das funktionelle Material als Beimischung
im Elektrodenmaterial vorgesehen ist oder in einem separaten Prozess
aufgelegt wurde und dessen Oberflächenschicht oder Zwischenschichten
zwischen den Elektroden und dem Speichermaterial bildet, wie z.B.
in 3 gezeigt ist. Es wäre auch festzuhalten, dass
das funktionelle Material über
Mittel und Wege abgeschieden werden kann, wie sie kurz in Zusammenhang
mit dem oben genannten Beispiel 2 oder Beispiel 5 erwähnt wurden.
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Wenn
ein leitendes Polymer als funktionelles Material verwendet wird,
kann dieses nicht mit einem herkömmlichen,
also metallischen Elektrodenmaterial gemischt werden, sondern sollte
in jedem Fall an dessen Oberfläche
abgeschieden werden, womit sich eine Zwischenschicht in der Speicherschaltung der
Erfindung bildet. Wie in der Beschreibungseinleitung erwähnt wurde
und es dem Stand der Technik entspricht, sind Versuche unternommen
worden, leitendes Polymer als einziges Elektrodenmaterial zu verwenden,
z.B. um auf diese Weise metallische Elektroden gänzlich zu vermeiden. Da sich
aber das leitende Polymer von einem Speichermaterial auf Polymerbasis
chemisch unterscheidet, besteht immer noch die Möglichkeit einer Zersetzung
beider Materialien, und zwar aufgrund einer Migration von mobilen Ladungen
und/oder neutralen Partikeln zwischen beiden, deren Verhinderung
ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist. Also kann im Falle
des Einsatzes von Elektroden, die nur aus leitendem Polymermaterial
bestehen, das funktionelle Material vorteilhafter Weise in derartige
Elektroden als deren Dotierstoffe eingebracht werden, damit die
Elektroden nun die erforderlichen Leitungs- und Ladungsübertragungsfunktionen mit den
gewünschten
Effekten eines funktionellen Materials vollständig in sich vereinen, nämlich die
Einlagerung von atomaren oder molekularen Spezies, die im Elektrodenmaterial
oder Speichermaterial enthalten sind und zu einer Migration zwischen
diesen neigen.
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Schließlich wäre noch
festzuhalten, dass sich auch Komplikationen vermeiden lassen, die
mit einem herkömmlichen
Metallisierungs- oder Abscheideprozess für Refräktär-Elektrodenmaterial einhergehen,
indem im dritten Prozessschritt die zweite Elektrode mit einem funktionellen
Material versehen wird, entweder eingelagert oder zusammen mit einer oder
mehreren Oberflächenschichten,
was den Einsatz eines zusätzlichen,
nicht gezeigten Substrats oder Trägers aus beispielsweise einem
geeigneten elektrisch isolierenden Material bedingt, wonach die zweite
Elektrodenschicht und/oder gegebenenfalls die Schichten des funktionellen
Materials in einem Niedrigtemperaturprozess schichtweise auf das Speichermaterial
aufgetragen werden. Dies könnte besonders
zum Vorteil gereichen, wenn man auch die Tatsache berücksichtigt,
dass dann jegliche Diffusion eines funktionellen Materials und/oder
Elektrodenmaterials in das Speichermaterial unterbunden werden kann.
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Wie
es Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, sollte klar sein, dass
alle Schichten der Speicherschaltung, ungeachtet dessen, ob sie
Elektrodenschichten, eine Schicht aus Speichermaterial oder Zwischenschichten
aus funktionellem Material sind, als Dünnfilme mittels irgendeinem
der hier erwähnten
Abscheideprozesse abgeschieden werden können. Dies sollte für Fachleute
offensichtlich und von hoher Relevanz sein, da z.B. ferroelektrische,
auf organischem Material wie ferroelektrischen Polymeren basierende
Speicher heutzutage einzig und allein in Form von Dünnfilmbauelementen
vorgesehen werden.