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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine ferroelektrische Speicherschaltung,
welche eine ferroelektrische Speicherzelle in Form eines ferroelektrischen
Polymer-Dünnfilms
und jeweils eine erste und zweite Elektrode aufweist, welche die
ferroelektrische Speicherzelle an deren gegenüberliegenden Oberflächen kontaktieren,
wobei ein Polarisationszustand der Zelle gesetzt, geschaltet oder
erfasst werden kann durch Anlegen geeigneter Spannungen an die Elektroden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer
ferroelektrischen Speicherschaltung dieser Art, wobei die Speicherschaltung auf
einem isolierenden Substrat vorgesehen ist.
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Die
vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Polarisations- und Schaltvorgang
in einem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm in Speicherschaltungen.
Solche Schaltungen werden verwendet, um bistabile ferroelektrische
Speichervorrichtungen zu realisieren.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung, wie die Leistungsfähigkeit
von ferroelektrischen Poly(Vinylidenfluorid-Trifluorethylen)Polymer-Dünn- und
Ultradünnschichten
in einer Schaltung dieser Art zu verbessern ist, wo Speicherzellen in
dem Dünnfilm
zwischen zwei Polarisationszuständen
mittels eines elektrischen Feldes geschaltet werden.
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Ferreoelektrische
Dünn(0,1 μm bis 1 μm)- und Ultradünn(unter
0,1 μm)-Filme
können
als bistabile Speichervorrichtungen verwendet werden, die im Stand
der Technik gut bekannt sind. Die Verwendung von ferroelektrischem
Polymer in Form eines Dünnfilms
kann vollintegrierte Vorrichtungen realisieren, in welchen ein Polarisationsschalten
bei niedrigen Spannungen auftreten kann. Jedoch zeigt die Nachforschung
der Dickenabhängigkeit
des Polarisationsverhaltens des am meisten verwendeten ferroelektrischen
Polymers gemäß dem Stand
der Technik, d.h. Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen (PVDF-TFE), dass
der remanente Polarisationsgrad PR abnimmt und
die nicht-schaltende Polarisation P ^ zunimmt, wenn die Dicke reduziert
wird, und weiter, dass ein großer
Abfall im Polarisationsgrad beobachtet wird, wenn die Dicke auf
unter 100 nm reduziert wird. In PVDF-TFE-Polymer-Filmen ist das Polarisationsverhalten
direkt verknüpft
mit der Kristallinität
und der Kristallitgröße in dem
Film. Es wird angenommen, dass in Dünnfilmen ein steifes Materialsubstrat,
auf welchem der Film normalerweise durch Spin-Coating abgeschieden wird, den Kristallisationsvorgang
hemmen wird aufgrund des heterogenen Nukleationsvorgangs, welcher
die Kristallitorientierung bestimmt, die durch das Substrat beeinflusst
wird. Als ein Ergebnis können
benachbarte Kristallite große
Orientierungsfehlanpassungen aufweisen, welche eine hohe elastische
Energie in dem Film bewirken und das weitere Wachstum von Kristalliten
verhindern, wodurch ein Zwischenschichtbereich zwischen dem Metallsubstrat
und dem Dünnfilm
entsteht. Andererseits scheinen neuere experimentelle Ergebnisse darauf
hinzuweisen, dass eine hohe Kristallinität erreicht werden kann, sogar
mit einem Metallsubstrat, so dass der eigentliche Mechanismus momentan
etwas unklar bleibt. Die Zwischenschicht weist eine Dicke auf, welche
ein beachtlicher Bruchteil der Dünnfilmdicke
ist, was zu einem niedrigeren Polarisationsgrad und einem höheren Koerzitivfeld
führt.
Aufgrund der Zwischenschicht zeigen ferroelektrische Polymer-Dünnfilme
in Kontakt mit einer Metallschicht einen niedrigeren remanenten
Polarisationsgrad PR und eine hohe nicht-schaltende
Polarisation P ^ im Verhältnis
zum vorhergehenden.
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Somit
ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten
Nachteile der Technologie des Standes der Technik für ferroelektrische
Speicherschaltungen zu vermeiden. Insbesondere ist es auch eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Polarisations- und Schaltverhalten
von ferroelektrischen Spei cherschaltungen mit ferroelektrischen
Polymer-Dünnfilmen
als Speichermaterial zu verbessern.
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Die
obigen Aufgaben sowie weitere Merkmale und Vorteile werden realisiert
mit einer ferroelektrischen Speicherschaltung gemäß der Erfindung,
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest eine der Elektroden
zumindest eine Kontaktschicht aufweist, wobei die mindestens eine
Kontaktschicht ein leitendes Polymer aufweist, welches die Speicherzelle
kontaktiert, und wahlweise eine zweite Schicht eines Metallfilms,
der das leitende Polymer kontaktiert, wobei die mindestens eine
der Elektroden entweder nur eine leitende Polymer-Kontaktschicht
oder eine Kombination einer leitenden Polymer-Kontaktschicht und
einer Metallfilmschicht aufweist.
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In
einer vorteilhaften Ausführungsform
der ferroelektrischen Speicherschaltung der Erfindung, wobei nur
eine der Elektroden die leitenden Polymer-Kontaktschicht aufweist, weist die andere
Elektrode eine einzelne Metallfilmschicht auf.
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Bevorzugt
weist der ferroelektrische Polymer-Dünnfilm eine Dicke von einem μm oder weniger auf,
und bevorzugt weist das leitende Polymer eine Dicke zwischen 20
nm und 100 nm auf.
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Bevorzugt
weist die ferroelektrische Speicherzelle mindestens ein Polymer
auf, ausgewählt unter
einem der folgenden, nämlich
Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinyliden mit irgendeinem seiner Copolymere,
Ter-Polymere, begründet
auf entweder Copolymeren oder PVDF-Trifluorethylen (PVDF-TrFE),
ungeradzahlige Nylons, ungeradzahlige Nylons mit irgendeinem ihrer
Copolymere, Cyanopolymere und Cyanopolymere mit irgendeinem ihrer Copolymere.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass das leitende Polymer
der Kontaktschicht ausgewählt
ist unter einem der folgenden, nämlich dotiertes
Polypyrrol (PPy), dotier te Derivate von Polypyrrol (PPy), dotiertes
Polyanilin, dotierte Derivate des Polyanilins, dotierte Polythiophene
und dotierte Derivate der Polythiophene.
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Allgemein
ist es bevorzugt, dass das leitende Polymer der Kontaktschicht ausgewählt ist
unter einem der folgenden Polymere, nämlich dotiertes Polypyrrol
(PPy), dotierte Derivate von Polypyrrol (PPy), dotiertes Polyanilin,
dotierte Derivate von Polyanilin, dotierte Polythiophene und dotierte
Derivate der Polythiophene.
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Es
ist auch bevorzugt, dass ein Metall der Metallfilmschicht ausgewählt ist
unter einem der folgenden, nämlich
Aluminium, Platin, Titan und Kupfer.
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Vorteilhafterweise
bildet die ferroelektrische Speicherschaltung gemäß der Erfindung
eine Speicherschaltung in einer matrix-adressierbaren Anordnung
von ähnlichen
Schaltungen, wobei die Speicherzelle einer Speicherschaltung einen
Abschnitt in einer globalen Schicht des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms
bildet und die ersten und zweiten Elektroden jeweils Abschnitte
einer ersten und zweiten Elektrodeneinrichtung bilden, wobei jede
Elektrodeneinrichtung eine Vielzahl von parallelen streifenförmigen Elektroden
aufweist, wobei die Elektroden der zweiten Elektrodeneinrichtung
unter einem Winkel, vorzugsweise orthogonal, zu den Elektroden der ersten
Elektrodeneinrichtung ausgerichtet sind, wobei die ferroelektrische
Polymer-Dünnschicht-Globalschicht
in Sandwichanordnung dazwischen angeordnet ist, derart, dass die
ferroelektrische Speicherzelle in dem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm an
den Kreuzungspunkten jeweils der Elektroden der ersten Elektrodeneinrichtung
und der Elektroden der zweiten Elektrodeneinrichtung definiert ist,
wobei die Anordnung, welche durch die Elektrodeneinrichtung und
den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm
mit den Speicherzellen gebildet ist, eine integrierte passive matrix-adressierbare
ferroelektrische Speichervorrichtung bildet, in welcher das Adressieren
der jeweiligen Speicherzellen für
Schreib- und Leseoperationen stattfindet, über die Elektroden der Elektrodeneinrichtungen
in einer geeigneten Verbindung mit einer äußeren Schaltung zum Betreiben,
Steuerung und Erfassen.
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Die
oben genannten Aufgaben sowie weitere Merkmale und Vorteile werden
auch realisiert mit einem Verfahren in der Herstellung einer ferroelektrischen
Speicherschaltung gemäß der Erfindung,
wobei das Verfahren charakterisiert ist durch Ablagern einer Kontaktschicht
aus leitendem Polymer auf dem Substrat, anschließendes Ablagern eines ferroelektrischen
Polymer-Dünnfilms
auf der Kontaktschicht und dann Ablagern einer zweiten Kontaktschicht
auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms.
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In
dem Verfahren gemäß der Erfindung
wird es als vorteilhaft erachtet, eine Metallfilmschicht auf dem
Substrat abzulagern, bevor die erste Kontaktschicht abgelagert ist,
und ein nachfolgendes Ablagern der letzteren.
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In
dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist es bevorzugt, den leitenden Polymer-Dünnfilm
mit Hilfe einer Wirbelbeschichtung abzulagern und in ähnlicher
Weise den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm auf der ersten Kontaktschicht
mit Hilfe einer Wirbelbeschichtung abzulagern.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
werden die erste Kontaktschicht und/oder der ferroelektrische Polymer-Dünnfilm bei
einer Temperatur von ungefähr 140°C nach den
jeweiligen Ablagerungsschritten angelassen bzw. ausgeheilt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird eine zweite Kontaktschicht eines leitenden Polymer-Dünnfilms
auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms
abgelagert. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, die zweite
Kontaktschicht bei einer Temperatur von ungefähr 140°C ohne Anlassen des ferroelektrischen
Polymer-Dünnfilms
vor dem Ablagern der zweiten Kontaktschicht anzulassen, und bevorzugt
kann eine Metallfilmschicht an der Oberseite der zweiten Kontaktschicht abgelagert
werden.
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Die
Erfindung soll detaillierter im Folgenden in Verbindung mit Diskussionen
von beispielhaften Ausführungsformen
und Beispielen erklärt
werden, mit Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungsfiguren, in
welchen
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1 eine
ferroelektrische Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik zeigt,
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2a eine
erste Ausführungsform
einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,
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2b eine
zweite Ausführungsform
der ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,
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2c eine
dritte Ausführungsform
einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,
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2d eine
vierte Ausführungsform
einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,
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2e eine
fünfte
Ausführungsform
einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,
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3 schematisch
eine Draufsicht einer ferroelektrischen Speichervorrichtung, wie
sie im Stand der Technik bekannt ist, aber mit Speicherschaltungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung, zeigen,
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4a ein
Schnitt ist, aufgenommen entlang der Linie X-X in 3,
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4b ein
Detail einer Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung
ist, wie sie in der Speichervorrichtung in 3 verwendet
wird,
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5 ein
Vergleich der Hysterese-Kurve ist, die jeweils erhalten wird mit
der Speicherschaltung gemäß der vorliegenden
Erfindung und einer Speicherschaltung des Standes der Technik, und
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6 das
Sättigungsverhalten
einer Speicherschaltung gemäß der vorliegenden
Erfindung verglichen mit derjenigen einer Speicherschaltung des
Standes der Technik ist.
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Nun
sollen verschiedene Ausführungsformen
der Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung
diskutiert werden, wobei begonnen wird bei einer Speicherschaltung
des Standes der Technik, wie sie in 1 gezeigt
ist. In 1, welche einen Schnitt durch
eine Speicherschaltung des Standes der Technik zeigt, ist eine Schicht
F eines ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers
sandwichartig zwischen ersten und zweiten Elektroden E1, E2 jeweils angeordnet.
Die Elektroden sind versehen als Metallfilme M1, M2, und es soll
verstanden werden, dass das Metall der Elektroden das gleiche sein
kann, aber nicht notwendigerweise.
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Eine
erste Ausführungsform
einer Speicherschaltung C gemäß der Erfindung
ist, wie in 2a gezeigt, die ähnlich zur
Speicherschaltung des Standes der Technik in 1 ist, aber
in der Bodenelektrode E1 ist der Metallfilm M1 ersetzt worden durch
einen Dünnfilm
P1 von leitendem Polymer, während die
Elektrode der Oberseite E2 als Metallfilmelektrode beibehalten ist.
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Eine
zweite Ausführungsform
der Speicherschaltung C gemäß der Erfindung
ist in 2b gezeigt, und dabei sind beide
Elektroden E1, E2 als Dünnfilme
P1, P2 von leitendem Polymer realisiert, welche entweder gleiche
oder unterschiedliche leitenden Polymere sein können.
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2c zeigt
eine dritte Ausführungsform
der Speicherschaltung C gemäß der Erfindung,
und hier weist die erste Elektrode E1 einen leitenden Polymer-Dünnfilm P1 als eine Kontaktschicht
auf, welche ein Interface des ferroelektrischen Polymers F bildet. Auf
dem leitenden Polymer-Dünnfilm
P1 ist ein Metallfilm M1 vorgesehen, so, dass die erste Elektrode E1
in diesem Fall eine Zusammensetzung ist, ausgebildet aus zwei Lagen
M1, P1. Die zweite Elektrode E2 ist ähnlich zu der der ersten Ausführungsform, aufweisend
einen Metallfilm M2, ein Interface des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers
F bildend, welches das Speichermaterial bildet, in anderen Worten,
die eigentliche Speicherzelle.
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Eine
vierte Ausführungsform
der Speicherschaltung C der Erfindung ist in 2d gezeigt,
und sie unterscheidet sich von der Ausführungsform in 2c dadurch,
dass die zweite Elektrode E2 nun nur eine Kontaktschicht aus leitendem
Polymer-Dünnfilm P2
aufweist.
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Letztlich
ist eine fünfte
Ausführungsform
der Speicherschaltung C gemäß der Erfindung
in 2e gezeigt, und dort sind nun beide Elektroden
E1, E2 zusammengesetzt, ausgebildet aus jeweils einem Metallfilm
M1, M2 und einem Dünnfilm-Leiterpolymer P1,
P2, vorgesehen als eine Kontaktschicht zwischen dem Metallfilm M1,
M2 und eine Zwischenschicht bildend des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers
F der eigentlichen Speicherzelle.
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Herkömmlicherweise
kann, wie den Fachleuten bekannt ist, die Speicherzelle des Standes
der Technik als Speicherzelle in einer passiven matrix-adressierbaren
ferroelektrischen Speichervorrichtung der in 3 gezeigten
Art angewandt werden, wobei das Speichermaterial, d.h. der ferroelektrische
Dünnfilm,
als eine Globalschicht G vorgesehen ist. Jedoch kann eine passive
matrix-ferroelektrische Speichervorrichtung mit einer ähnlichen
Schicht G auch irgendeine der Speicherschaltungsausführungsformen
in den 2a–2e beinhalten.
Eine Speichervorrichtung weist dann auf das ferroelektrische Dünnfilm-Polymer,
vorgesehen in einer Globalschicht G und verwendet als Speichermaterial
in einer Speicherschaltung C. Des Weiteren weist die Speichervorrichtung
erste Elektrodenmittel in Form von streifenartigen, parallelen Bodenelektroden
E1, eine Zwischenschicht bildend der Globalschicht G des ferroelektrischen
Dünnfilm-Polymers,
auf. Zweite Elektrodenmittel von ähnlichen Elektroden E2 werden
nun vorgesehen an der Oberseite des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers,
aber mit den streifenartigen, parallelen Elektroden E2 in einem
Winkel orientiert, bevorzugt rechtwinklig zu den Elektroden E1 der
ersten Elektrodenmittel. 4a zeigt
einen Querschnitt der passiven matrix-adressierbaren Speichervorrichtung
in 3, genommen entlang der Linie X-X davon. Wie gezeichnet,
ist die ferroelektrische Speichervorrichtung nun versehen mit einer
Speicherschaltung C, welche der Ausführungsform entspricht, die
in 2c oder 2d gezeigt
ist, d.h., mit einer zusammengesetzten Bodenelektrode E1 eines Metallfilms
M1 und einer Kontaktschicht von leitendem Polymer P1, eine Zwischenschicht
bildend eines Abschnitts F der Globalschicht G des fer roelektrischen
Polymer-Dünnfilms,
der als ein Speichermaterial in der Speicherzelle verwendet wird.
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In
der Speichervorrichtung, die in 3 und 4a gezeigt
ist, definiert die überlappende
Kreuzung einer Elektrode E2 der zweiten
Elektrodenmittel mit einer Elektrode E1 der
ersten Elektrodenmittel eine Speicherzelle F in dem Volumen des
ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms
dort dazwischen, wie in den jeweiligen 3 und 4a gezeichnet.
Somit bildet die Speicherschaltung C gemäß der Erfindung einen Abschnitt
der gesamten Speicheranordnung mit dem ferroelektrischen Speichermaterial
F und den Elektroden E1, E2, wie dargestellt in 3, 4a,
obwohl nun die Elektroden E1, E2 der Speicherschaltung ebenso wie
das Speichermaterial F davon alle jeweils definierbare Abschnitte
der Elektroden E1, E2 und des Speichermaterials F bilden, wie es
global in der ferroelektrischen Speichervorrichtung der 3 angewandt
ist.
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4b zeigt
im Detail eine Speicherschaltung C, wie sie in einer passiven matrix-adressierbaren
ferroelektrischen Speichervorrichtung verwendet wird, wie entweder
in 3 oder in 4a hervorgehoben.
Es wird gesehen werden, dass die Speicherschaltung C in diesem Fall
entweder dem Ausführungsbeispiel
in 2c oder dem Ausführungsbeispiel in 2d entspricht.
Mit anderen Worten, während
die Bodenelektroden E1 einen Metallfilm M1 aufweist und eine Kontaktschicht
eines leitenden Polymers P1, kann die Oberseitenelektrode E2 nun
entweder ein Metallfilm M2 oder ein leitendes Polymer P2 sein. Dabei
ist jedoch nicht die Verwendung irgendeiner der Ausführungsformen
auszuschließen, die
in den 2a–2e gezeigt
sind, in der matrix-adressierbaren Speichervorrichtung, die entweder
in der 3 oder der 4a gezeigt
ist.
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Nun
soll die vorliegende Erfindung im Allgemeinen diskutiert werden.
Eine Speicherschaltung C gemäß der Erfindung
weist auf einen ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm
auf einem Substrat, das mit einem leitenden Polymer bedeckt ist.
Gemäß einem Aspekt
der Erfindung wird ein weiches, leitendes Polymer, wie etwa leitendes
Polythiophen, auf einem metallisierten Substrat abgelagert, z.B.
einem Silicium-Wafer, bedeckt mit Platin oder Aluminium. Ein ferroelektrischer
Polymer-Dünnfilm,
dessen Dicke 20 nm bis 1 μm
sein kann, z.B. aus Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer
(PVDF-TFE), wird dann auf dem Substrat z.B. durch Spin-Coating abgelagert.
Das leitende Polymer wird als die Bodenelektrode verwendet, welche
herkömmliche
im Stande der Technik verwendete Metallelektroden ersetzt, z.B.
aus Metallen wie etwa Al, Pt, Au oder dergleichen. Wie gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dienen die leitenden Polymer-Elektroden
dazu, die Kristallinität
in dem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm zu
erhöhen
und somit den Polarisationsgrad zu erhöhen und das schaltende Feld
relativ zum vorhergehenden zu reduzieren, verglichen mit entsprechenden
Dünnfilmen
auf Metallelektroden.
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Die
Einführung
eines leitenden Polymers als eine Elektrode in der Speicherzelle
der Erfindung dient dazu, die Filmsteifigkeit zu reduzieren (d.h.
die Filmkristallinität
zu erhöhen)
und auch die elektrische Zwischenschichtbarriere zu modifizieren.
Im Allgemeinen reduziert eine Phasentrennung zwischen Polymeren
einen Kristallbereich nahe ihres Interfaces. Diese Eigenschaft wird
in der Erfindung verwendet, indem erst ein leitender Polymer-Film
auf einem Substrat aufgebracht wird zum Ausbilden einer Bodenelektrode.
Der ferroelektrische Dünnfilm
und der leitenden Polymer-Film weisen eine gute Trennung von Phasen
auf, was den nicht-kristallinen Bereich des ferroelektrischen Dünnfilms
während
eines darauffolgenden Anlassvorgangs verringern wird. Aufgrund des
unterschiedlichen Ladungstransportmechanismus in leitenden Copolymeren,
verglichen mit Metall, wird geglaubt, dass die Zwischenschichtbarriere
zwischen der Elektrode und dem ferroelektrischen Polymer-Film in
einer Art und Weise modifiziert ist, die sowohl dazu führt, dass
der remanente Polarisationsgrad PR und die
Schaltgeschwindigkeit in dem ferroelektrischen Polymer-Film erhöht wird,
während
die nicht-schaltende
Polarisation P ^ reduziert wird, wie tatsächlich in Experimenten beobachtet.
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In
der vorliegenden Erfindung schließen die leitenden Polymere,
die verwendet werden können, ein,
sind aber nicht beschränkt
auf, dotierte Polypyrrole (PPy) und deren dotierte Derivate, dotierte
Polyaniline und deren dotierte Derivate und dotierte Polythiophene
und deren dotierte Derivate.
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Ferroelektrische
Polymere, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen ein,
sind aber nicht beschränkt
auf, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und seine Copolymere mit Trifluorethylen (PVRF-TFE),
Ter-Polymere, basierend entweder auf Copolymeren oder PVDF-TFE,
andere ferroelektrische Polymere, wie ungeradzahlige Nylons oder
Cyanopolymere.
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In
der vorliegenden Erfindung erhöht
die Verwendung der leitenden Polymer-Elektrode die Kristallinität in einem
PVDF-TFE-Copolymer-Dünnfilm
im Vergleich mit dem Metall der Zwischenschichtelektroden der Dünnfilme,
wie etwa Al, Pt, Au und dergleichen. Die Polarisations-Hysterese-Kurve
zeigt, dass PVDF-TFE-Copolymer-Dünnfilme,
vorgesehen auf einer leitenden Polymer-Elektrode, einen höheren Polarisationsgrad
aufweisen als solche, die mit einer Metallelektrode versehen sind,
z.B. aus Titan, unter demselben angelegten elektrischen Feld, wie
in 5 gezeigt, welche unten diskutiert werden soll. Die
Herstellung von dünnen
und ultradünnen
ferroelektrischen Polymer-Filmen auf einem ebenen Substrat, bedeckt
mit einem leitenden Polymer, soll in den folgenden Beispielen beschrieben
werden.
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Die
offenbarten Ausführungsformen
der Erfindung sind zum Zweck der Deutlichmachung dargeboten und
nicht zur Limitierung. Die Beispiele sind nicht dazu gedacht, noch
sind sie dazu ausgelegt, den Bereich der Offenbarung der Ansprüche zu limitieren.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel soll ein leitendes Polymer, genannt PEDOT (Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)) als
eine der Elektroden eines ferroelektrischen Polymers in einer Speicherschaltung
mit Dünnfilm
verwendet werden. Ein PEDOT-Film kann hergestellt werden entweder
durch chemische Polymerisation, durch elektrochemische Polymerisation
oder durch Spin-Coating einer fertigen Lösung, welche PEDOT-PSS enthält (wobei
PSS polystyrene sulfonic acid – Polystyrenschwefelige
Säure ist).
Hier wurde das chemische Verfahren der Herstellung eines PEDOT-Films
verwendet. Die Lösung
zur Präparation eines
solchen Films ist eine Mischung aus Baytron M (3,4-Ethylen-Dioxythiophen
EDOT) und Baytron C (Eisen(III)-Toluensulphonatlösung in n-Butanol, 40%), von
denen beide kommerziell erhältlich
sind. Das Verhältnis
zwischen Baytron C und Baytron M ist in der Standard-Mischlösung 6.
Polymerisation von EDOT zu PEDOT tritt auf um 15 Minuten nach dem Mischen
der zwei Lösungen.
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Das
leitende PEDOT-Polymer ist in diesem Beispiel auf einem metallisierten
Si-Wafer spin-coated.
Für Polymerisationszwecke
wird der Film dann für
ein bis zwei Minuten auf eine heiße (100°C) Platte gelegt. Ein Lösungswaschvorgang
folgt, um jegliches nicht-polymerisiertes EDOT und Eisen(III)-Lösung zu entfernen.
Isopropanol und deionisiertes Wasser können alternativ in diesem Vorgang
verwendet werden. An der Oberseite des leitenden PEDOT-Films wird
ein ferroelektrischer Dünnfilm,
in diesem Fall 80 nm dick, abgelagert mittels einer Spin-Coating-Technik,
woraufhin ein Anlassschritt bei 145°C für 10 Minuten folgt. Eine Oberseitenelektrode
aus Titan wird auf den ferroelektrischen Film mittels von Verdampfung
aufgebracht. Der ferroelektrische Film ist in diesem Beispiel 75/25
Copolymer PVDF-TrFE.
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5 zeigt
eine Hysterese-Schleife 1 für den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm, verarbeitet gemäß dem Beispiel
1, oben offenbart. Die Speicherschaltung C wird dann versehen mit
einer Bodenelektrode E1 aus PEDOT-leitendem Polymer und mit Titan
als eine Oberseitenelektrode E2.
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Beispiel 2
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Ein
leitendes Polymer, in diesem Fall Polypyrrol, wird auf einem metallisierten
Substrat (wie etwa einen Silicium-Wafer bedeckt mit Pt oder Al)
in einem bekannten Vorgang abgelagert, wobei das Substrat in eine
Lösung
des Polymers getaucht wird. Gemäß diesem
Beispiel werden die Substrate in eine Polymer-Lösung
von niedriger Konzentration eingetaucht, um die Ablagerungsgeschwindigkeit
zu verringern. Allgemein können
die Substrate in die polymerisierende Lösung für etwa 3 bis etwa 30 Minuten bei
Raumtemperatur eingetaucht sein. Ein Mehrschritteintauchvorgang
kann verwendet werden, um die gewünschte Dicke zu erhalten. In
dem Beispiel wird eine Enddicke von 30 nm für die Polypyrrolschicht verwendet,
obwohl die Dicke im Bereich von 20 nm bis etwa 100 nm variiert werden
kann durch Variieren der Gesamteintauchzeit. Der beschriebene Schritt
wird dann gefolgt von einem Ablagerungsvorgangsschritt, wobei die
leitende Polymer-Schicht mit der ferroelektrischen Polymer-Dünnfilmschicht spin-coated wird.
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In
dem vorliegenden Beispiel werden zufällige PVDF-TrFE-Copolymere
von 75/25 und 68/32 molarem Inhaltsverhältnis von VDF/TrFE verwendet, welche
durchschnittliche Molekulargewichte um 200000 aufweisen, um die
Dünnfilmschicht
auszubilden. Die Filme werden darauffolgend angelassen bei 140°C für zwei Stunden
und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Beispiel 3
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Eine
leitende Polymer-Elektrodenschicht wird abgelagert auf einem metallisierten
Substrat (d.h. einem Silicium-Wafer bedeckt mit Platin, Titan oder
Aluminiumfilmen) oder auf der Oberseite eines ferroelektrischen
Dünnfilms
durch Spin-Coating
von Baytron P-Lösung.
Das kommerzielle Baytron P ist eine Wasserlösung von PEDOT in Anwesenheit
von polystyren-schwefliger Säure
(PSS), welche als Kolloid-Stabilisierer dient. Aufgrund der schlechten
Befeuchtungseigen schaften irgendeines der Metallfilme oder eines
ferroelektrischen Films muss eine bestimmte Menge an Tensid in das
Baytron P zugefügt werden,
um eine gleichmäßige und
glatte PEDOT-PSS-Filmausbildung zu gestatten. Nach einem Spin-Coating ist eine
Wärmebehandlung
bei 100°C für 2–10 Minuten
nötig.
Dieser Vorgang kann die Leitfähigkeit
von PEDOT-PSS erhöhen.
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Ein
geeignetes Lösungsmittel
wird verwendet zum Lösen
des ferroelektrischen Polymers. Die einzige Anforderung ist, dass
dieses Lösungsmittel nicht
einen PEDOT-PSS bei Raumtemperatur auflöst oder aufquillt und einen
möglichen
Diffusionsvorgang zwischen dem ferroelektrischen Dünnfilm und
dem PEDOT-PSS-Film
verhindert. Die Konzentration von ferroelektrischem Polymer in Diethylcarbonat
(DEC) ist 3%. Um einen 90 nm dicken ferroelektrischen Film zu erhalten,
wird eine Spin-Geschwindigkeit von 3800 UpM verwendet.
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Eine
zweite PEDOT-PSS-leitende Polymer-Schicht wird ausgebildet auf der
Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Films. Auf der Oberseite dieser
zweiten leitenden Schicht wird eine Elektrodenschicht aus Titan
abgelagert. Dies wird erreicht durch Aufdampfen eines 150 nm dicken
Titanfilms auf der Oberseite des leitenden Polymers. Die aktive Fläche wird
definiert durch eine Abdeckmaske.
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5 zeigt
eine Hysterese-Schleife, welche mit einer Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung
erreicht werden kann. Diese Speicherschaltung C entspricht im Wesentlichen
der Ausführungsform
der Speicherschaltung C in 2a und Beispiel
1. Für
die Bodenelektrode E1 ist das leitende Polymer P1 C-PEDOT, das ist
Polythiophen dotiert mit Eisen(III)-Toluen-Sulphonat. Es wird davon
ausgegangen, dass es eine höhere
Leitfähigkeit
als PEDOT-PSS aufweist. Die Elektrode der Oberseite E2 ist hergestellt
aus einem Titanmetallfilm. Eine Schleife 1 ist die Hysterese-Schleife
der Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden
Erfindung, welche eine remanente Polarisation PR1 und
eine Koerziv-Spannung VC1 aufweist, wohingegen
die Schleife 2 eine Hysterese-Schleife einer Speicherschaltung
C des Standes der Technik ist mit einer Remanenz PR2 und einer
Koerzivität VC2 und den Elektroden an der Oberseite und
an der Unterseite E1, E2, beide aus Titan hergestellt. Wie gesehen
werden wird, zeigt die Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden Erfindung eine
viel höhere
remanente Polarisation PR1 verglichen mit
der des Standes der Technik, siehe PR2,
wie offensichtlich wird aus den verglichenen Hysterese-Schleifen 1, 2.
Auch ist die nicht-schaltende Polarisation P ^1 der
Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden
Erfindung verhältnismäßig kleiner
als die nicht-schaltende Polarisation P ^2 der
Speicherschaltung des Standes der Technik. Es sei jedoch angemerkt,
dass die Koerziv-Spannung VC1 etwas höher ist
für die
Speicherschaltung der vorliegenden Erfindung, wahrscheinlich aufgrund
einer etwas größeren Dicke
des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms
als erwartet. Jedoch zeigen die verglichenen Hysterese-Schleifen
in 5 deutlich, dass die Verwendung von Bodenelektroden
mit einem leitenden Polymer, in diesem Fall C-PEDOT, die Polarisation
des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers,
das als das Speichermaterial verwendet wird, zusehends verbessert.
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6 vergleicht
die Sättigung
der Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden
Erfindung mit der Sättigung
der Speicherschaltung des Standes der Technik bei Raumtemperatur.
Kurven mit offenen Quadraten betreffen die vorliegende Erfindung,
die mit schwarzen Punkten den Stand der Technik. Es wird gesehen
werden, dass die Speicherschaltung gemäß der Erfindung eine deutlich
verbesserte remanente Polarisation sowie Sättigungsverhalten zeigt und
dass der Unterschied zwischen der Speicherschaltung gemäß der vorliegenden
Erfindung und der Speicherschaltung des Standes der Technik erkennbar
ist zu bis zu mehr als 106 Sättigungszyklen,
wie aus einem Vergleich der relevanten Kurven der remanenten Polarisation
PR1, PR2 gesehen
werden kann. Auch ist in relativem Sinne die nichtschaltende Polarisation P ^R1 mit der vorliegenden Erfindung verringert
bis zu mindestens 106 Sättigungszyklen.
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Man
nimmt an, dass ein Metallsubstrat eine hohe elastische Energie in
ferroelektrischen Dünn- und
Ultradünnfilmen
einführt
aufgrund der Orientierungsfehlan passung zwischen benachbarten Kristalliten,
welche diktiert werden durch Verwendung eines Metallsubstrats für die ferroelektrischen
Polymer-Dünnfilme.
Dies führt
zu einer niedrigen Kristallinität
in ultradünnen
PVDF-TFE-Filmen. Als Konsequenz zeigen ultradünne PVDF-TFE-Copolymer-Filme
dieser Art einen niedrigeren remanenten Polarisationsgrad und verbesserte
Schaltpolarisation. Zusätzlich
kann die Interface-Barriere zwischen einer Metallelektrode und einem
ferroelektrischen Polymer-Film auch die nicht-schaltende Polarisation P ^ relativ
zu der der remanenten Polarisation PR reduzieren,
wenn eine mehr quadratische Hysterese-Kurve gegeben ist. In der
vorligenden Erfindung werden die ferroelektrischen Eigenschaften
von PVDF-TFE-Filmen mit Dicken von 0,05 bis 1 μm charakterisiert. Die Schaltgeschwindigkeit
unter unterschiedlichen elektrischen Feldern ist gemessen worden.
Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von leitenden
Polymer-Elektroden die Kristallinität und ein Polarisationsgrad
erhöht
werden aufgrund ihrer Anpassung des Elastizitätsmoduls mit dem der ferroelektrischen
Polymer-Filme. Dies ist ein klarer Hinweis, dass leitende Polymer-Elektroden
richtig in ferroelektrischen Dünnfilm-Vorrichtungen
funktionieren. Daher ist es vernünftig
anzunehmen, dass die Modifikation des Elektroden-Polymer-Interface
auch zu einer günstigen
Modifikation der Interface-Barriere führt, was
sowohl den Polarisationsgrad als auch die Schaltgeschwindigkeit
veranlasst, sich zu erhöhen. Wichtiger
ist, dass der Polarisationsgrad höher ist und das schaltende
Feld oder eine Spannung niedriger ist, verglichen mit entsprechenden
Ergebnissen für
ferroelektrische Polymer-Dünnfilme
mit Metallelektroden unter den gleichen experimentellen Bedingungen.