CN103762217B - 一种铁电存储器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁电存储器的铁电薄膜电容的制造方法,包括:设置基底层1,上电极层2、上电极缓冲层3、铁电薄膜层4、下电极缓冲层5、下电极层6、粘结层7和阻挡层8按照从上至下的顺序顺次粘结固定在一起,阻挡层8粘结固定在硅基底层1上。其中噻吩或噻吩衍生物的聚合物形成粉末,掺杂到铅锆钛薄膜层中,形成铁电薄膜层4。
Description
技术领域
本发明涉及用于铁电存储器的铁电薄膜电容,属于铁电薄膜技术领域。
背景技术
基于半导体的非易失性存储器在数据存储和作为转盘存储器的替代物的方面是有用的。已发现基于闪存EEPROM单元的存储器越来越多地用在计算机和消费者装置例如照相机、mp3播放器和PDA中。闪存EEPROM存储器的成本已降低到这种存储器正在计算机中用作磁盘驱动器的替代物的程度。因为半导体磁盘驱动器需要显著较低的功率、防震、并且典型地比在膝上计算机系统中利用的常规磁盘驱动器更快,所以半导体磁盘驱动器是对膝上计算机特别有吸引力的。
铁电存储器是一种特殊工艺的非易失性的存储器,它采用人工合成的铅锆钛PZT材料形成存储器结晶体。铁电存储器在掉电后仍然能够继续保存数据,写入速度快且具有无限次写入寿命,不容易写坏。因此,与闪存和EEPROM等较早期的非易失性内存技术比较,铁电存储器具有更高的写入速度和更长的读写寿命。
PZT铁电电容作为铁电存储器的主要存储介质,具有较大的疲劳速率和较差的漏电流特性,由于在金属Pt上制备的铁电薄膜结晶性能较差,使得PZT铁电电容的性能差,漏电流大。同时,当前的铁电存储器还具有很多缺点。存储器的成本依据很高,读写寿命不够长久,容易损坏等问题。
发明内容
本发明在铅锆钛(PzT)材料中掺入有机材料,使得铁电膜具有如下良好性能:与电极结合得好,结晶性能好,漏电流小,疲劳特性优良,读写速度快,增加铁电存储器的寿命,而使得铁电存储器不容易损坏。
本发明公开了一种铁电存储器的铁电薄膜电容的制造方法,包括:设置基底层1,上电极层2、上电极缓冲层3、铁电薄膜层4、下电极缓冲层5、下电极层6、粘结层7和阻挡层8按照从上至下的顺序顺次粘结固定在一起,阻挡层8粘结固定在硅基底层1上。其中噻吩或噻吩衍生物的聚合物形成粉末,掺杂到铅锆钛薄膜层中,形成铁电薄膜层4,作为噻吩或噻吩衍生物的聚合物,可列举具有可用下述式(1)表示的重复单元的聚合物。
式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~40的芳基氨基、取代或未取代的核碳原子数6~40的芳基、或取代或未取代的核碳原子数2~40的杂环基,相邻的取代基也可以彼此互相结合而形成环。
附图说明
图1为本发明铁电存储器的铁电薄膜电容的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的技术方案,下面结合附图描述其具体实施方式。
铁电存储器的铁电薄膜电容,硅基底层1,它还包括上电极层2、上电极缓冲层3、铁电薄膜层4、下电极缓冲层5、下电极层6、粘结层7和阻挡层8。
本发明在铅锆钛(PZT)材料中掺入有机材料,发明的图示的结构为一般铁电存储器的铁电薄膜电容结构的剖面图。
其中掺入的有机材料表述如下:
本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样地,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”。
作为掺杂物质,可列举噻吩或噻吩衍生物的聚合物、苯胺或苯胺衍生物的聚合物。具体可使用聚亚乙二氧基噻吩、聚己基噻吩、聚苯胺等。另外,可以使用“CLEVIOSP”(世泰科(H.C.Starck)公司制造,商品名)、“SEPLEGYDAOC-U1”(信越聚合物株式会社制造,商品名)等市售品。
作为噻吩或噻吩衍生物的聚合物,可列举具有可用下述式(1)表示的重复单元的聚合物。
式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~40的芳基氨基、取代或未取代的核碳原子数6~40的芳基、或取代或未取代的核碳原子数2~40的杂环基,相邻的取代基也可以彼此互相结合而形成环。另外,作为聚合物的末端基,分别可列举氢原子、或者取代或未取代的一价基团。
上述式(1)的R1和R2中,作为卤素原子,例如可列举氟、氯、溴、和碘等。
作为碳原子数1~20的烷基,例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基、环戊基、环己基、环辛基、3,5-四甲基环己基等。其中可优选列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、环己基、环辛基、和3,5-四甲基环己基。
作为碳原子数1~20的卤代烷基,例如可列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、和五氟乙基等。其中优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
作为碳原子数1~20的烷氧基,例如可列举用-OY表示、Y与上述的烷基所说明的同样的基团,优选的例子也同样。
作为碳原子数6~40的芳基氨基,例如可列举二苯基氨基等;或具有二苯基氨基、氨基作为取代基的苯基、萘基、蒽基、三亚苯基(triphenylenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)、联苯基等。其中,优选为具有二苯基氨基、氨基作为取代基的苯基、萘基。
作为取代或未取代的碳原子数2~40的杂环基,例如可列举1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、1-中氮茚基(indolizinyl)、2-中氮茚基、3-中氮茚基、5-中氮茚基、6-中氮茚基、7-中氮茚基、8-中氮茚基、2-咪唑并吡啶基(imidazopyridinyl)、3-咪唑并吡啶基、5-咪唑并吡啶基、6-咪唑并吡啶基、7-咪唑并吡啶基、8-咪唑并吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、β-咔啉-1-基、β-咔啉-3-基、β-咔啉-4-基、β-咔啉-5-基、β-咔啉-6-基、β-咔啉-7-基、β-咔啉-6-基、β-咔啉-9-基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲绕啉-2-基、1,7-菲绕啉-3-基、1,7-菲绕啉-4-基、1,7-菲绕啉-5-基、1,7-菲绕啉-6-基、1,7-菲绕啉-8-基、1,7-菲绕啉-9-基、1,7-菲绕啉-10-基、1,8-菲绕啉-2-基、1,8-菲绕啉-3-基、1,8-菲绕啉-4-基、1,8-菲绕啉-5-基、1,8-菲绕啉-6-基、1,8-菲绕啉-7-基、1,8-菲绕啉-9-基、1,8-菲绕啉-10-基、1,9-菲绕啉-2-基、1,9-菲绕啉-3-基、1,9-菲绕啉-4-基、1,9-菲绕啉-5-基、1,9-菲绕啉-6-基、1,9-菲绕啉-7-基、1,9-菲绕啉-8-基、1,9-菲绕啉-10-基、1,10-菲绕啉-2-基、1,10-菲绕啉-3-基、1,10-菲绕啉-4-基、1,10-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-1-基、2,9-菲绕啉-3-基、2,9-菲绕啉-4-基、2,9-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-6-基、2,9-菲绕啉-7-基、2,9-菲绕啉-8-基、2,9-菲绕啉-10-基、2,8-菲绕啉-1-基、2,8-菲绕啉-3-基、2,8-菲绕啉-4-基、2,8-菲绕啉-5-基、2,8-菲绕啉-6-基、2,8-菲绕啉-7-基、2,8-菲绕啉-9-基、2,8-菲绕啉-10-基、2,7-菲绕啉-1-基、2,7-菲绕啉-3-基、2,7-菲绕啉-4-基、2,7-菲绕啉-5-基、2,7-菲绕啉-6-基、2,7-菲绕啉-8-基、2,7-菲绕啉-9-基、2,7-菲绕啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋吖基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-硅芴基、2-硅芴基、3-硅芴基、4-硅芴基、1-锗芴基、2-锗芴基、3-锗芴基、和4-锗芴基等。
另外,作为取代基,例如可列举甲基、乙基、环己基、异丙基、丁基、和苯基等。
R1和R2可以相互结合而形成环。作为环,例如优选二噁烷环、苯环、环己基环、萘基环。
式(1)中的Y1和Y2优选各自独立地为氢原子、碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的核碳原子数6~40的芳基、或取代或未取代的核碳原子数2~40的杂环基。对于烷基、芳基或杂环基,可列举与R1、R2同样的基团。
式(1)表示的聚噻吩或聚噻吩衍生物可以使用市售的产品、或用公知方法合成的产品。就聚噻吩或聚噻吩衍生物的分子量而言,一般使用数均分子量为1,000~100,000范围的产品。分子量小于该范围的话,不能发挥基于π电子共轭体系的充分的导电性,另-方面,分子量过大的话,变得粘稠,薄膜形成变得困难。重复单元与相邻的重复单元以头-尾、头-头或尾-尾的形式结合而形成了聚合物。取代噻吩环的3位的烷基或烷氧基使用太长链的基团的话,有可能分子的立体结构的规则产生紊乱而损害移动性,因此优选碳原子数20以下的基团。
下面,详细说明本发明的实施例,但本发明并不限定于此。
根据图示剖面结构,设置铁电存储器电容,设置基底层1,上电极层2、上电极缓冲层3、铁电薄膜层4、下电极缓冲层5、下电极层6、粘结层7和阻挡层8按照从上至下的顺序顺次粘结固定在一起,阻挡层8粘结固定在硅基底层1上。
其中噻吩或噻吩衍生物的聚合物、苯胺或苯胺衍生物的聚合物形成粉末,使用本领域常用技术手段掺杂到铅锆钛薄膜层中,形成厚度为300nm至310nm的薄膜层。
粘结层7可以采用二氧化钛粘结层,厚度为10-14nm;上电极缓冲层3和下电极缓冲层5均采用超大磁电阻材料制成;上电极缓冲层3的厚度为80-110nm;下电极缓冲层5的厚度为20-25nm;阻挡层8为二氧化硅阻挡层,厚度为40-60nm;上电极层2和下电极层6均为铂电极层,下电极层6的厚度可以为80-170nm,上电极层2的厚度为70-90nm。
当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种铁电存储器的铁电薄膜电容的制造方法,包括:
设置基底层(1),上电极层(2)、上电极缓冲层(3)、铁电薄膜层(4)、下电极缓冲层(5)、下电极层(6)、粘结层(7)和阻挡层(8)按照从上至下的顺序顺次粘结固定在一起,阻挡层(8)粘结固定在硅基底层(1)上;
其中噻吩或噻吩衍生物的聚合物形成粉末,掺杂到铅锆钛薄膜层中,形成铁电薄膜层(4),作为噻吩或噻吩衍生物的聚合物,具有可用下述式(1)表示的重复单元的聚合物:
(1)
式(1)中,R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~40的芳基氨基、取代或未取代的核碳原子数6~40的芳基、或取代或未取代的核碳原子数2~40的杂环基,相邻的取代基也可以彼此互相结合而形成环。
2.如权利要求1所述的铁电存储器的铁电薄膜电容的制造方法,其特征在于,
所述碳原子数1~20的烷基为:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基、环戊基、环己基、环辛基、3,5-四甲基环己基;
所述碳原子数1~20的卤代烷基为:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基;
所述碳原子数1~20的烷氧基,用-OY表示、Y与上述的烷基所说明的基团相同;
所述碳原子数6~40的芳基氨基为:二苯基氨基;或具有二苯基氨基、氨基作为取代基的苯基、萘基、蒽基、三亚苯基(tripheny1eny1)、荧蒽基(fluorantheny1)、联苯基;
所述取代或未取代的碳原子数2~40的杂环基为:1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、1-咪唑基、2-咪唑基、1-吡唑基、1-中氮茚基(indolizinyl)、2-中氮茚基、3-中氮茚基、5-中氮茚基、6-中氮茚基、7-中氮茚基、8-中氮茚基、2-咪唑并吡啶基(imidazopyridinyl)、3-咪唑并吡啶基、5-咪唑并吡啶基、6-咪唑并吡啶基、7-咪唑并吡啶基、8-咪唑并吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3--吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、β-咔啉-1-基、β-咔啉-3-基、β-咔啉-4-基、β-咔啉-5-基、β-咔啉-6-基、β-咔啉-7-基、β-咔啉-9-基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1,7-菲绕啉-2-基、1,7-菲绕啉-3-基、1,7-菲绕啉-4-基、1,7-菲绕啉-5-基、1,7-菲绕啉-6-基、1,7-菲绕啉-8-基、1,7-菲绕啉-9-基、1,7菲绕啉-10-基、1,8-菲绕啉-2-基、1,8-菲绕啉-3-基、1,8-菲绕啉-4-基、1,8-菲绕啉-5-基、1,8-菲绕啉-6-基、1,8-菲绕啉-7-基、1,8-菲绕啉-9-基、1,8-菲绕啉-10-基、1,9-菲绕啉-2-基、1,9-菲绕啉-3-基、1,9-菲绕啉-4-基、1,9-菲绕啉-5-基、1,9-菲绕啉-6-基、1,9-菲绕啉-7-基、1,9-菲绕啉-8-基、1,9-菲绕啉-10-基、1,10-菲绕啉-2-基、1,10-菲绕啉-3-基、1,10-菲绕啉-4-基、1,10-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-1-基、2,9-菲绕啉-3-基、2,9-菲绕啉-4-基、2,9-菲绕啉-5-基、2,9-菲绕啉-6-基、2,9-菲绕啉-7-基、2,9-菲绕啉-8-基、2,9-菲绕啉-10-基、2,8-菲绕啉-1-基、2,8-菲绕啉-3-基、2,8-菲绕啉-4-基、2,8-菲绕啉-5-基、2,8-菲绕啉-6-基、2,8-菲绕啉-7-基、2,8-菲绕啉-9-基、2,8-菲绕啉-10-基、2,7-菲绕啉-1-基、2,7-菲绕啉-3-基、2,7-菲绕啉-4-基、2,7-菲绕啉-5-基、2,7-菲绕啉-6-基、2,7-菲绕啉-8-基、2,7-菲绕啉-9-基、2,7-菲绕啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、l-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋吖基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-硅芴基、2-硅芴基、3-硅芴基、4-硅芴基、l-锗芴基、2-锗芴基、3-锗芴基、和4-锗芴基;
另外,所述取代基为甲基、乙基、环己基、异丙基、丁基、和苯基;
R1和R2可以相互结合而形成环,所述环为:二噁烷环、苯环、环己基环、萘基环。
3.如权利要求2所述的铁电存储器的铁电薄膜电容的制造方法,其特征在于,
所述碳原子数1~20的烷基为:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、环己基、环辛基、和3,5-四甲基环己基;
所述碳原子数1~20的卤代烷基为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基;
所述碳原子数6~40的芳基氨基为具有二苯基氨基、氨基作为取代基的苯基、萘基。
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