CN103097337A - 茚并苝化合物、含有茚并苝衍生物而成的有机薄膜太阳能电池用材料、以及使用其的有机薄膜太阳能电池 - Google Patents

Abstract

式(A-1)所示的茚并苝衍生物。式(A-1)中，R₁～R₁₆中的至少1个为式(A-2)的氨基。式(A-2)中，R_a、R_b为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。

Description

茚并苝化合物、含有茚并苝衍生物而成的有机薄膜太阳能电池用材料、以及使用其的有机薄膜太阳能电池

技术领域

本发明涉及新型茚并苝衍生物、包含该新型茚并苝衍生物的有机薄膜太阳能电池用材料以及使用该材料的有机薄膜太阳能电池。另外，本发明涉及含有茚并苝衍生物而成的有机薄膜太阳能电池用材料、以及使用该材料的有机薄膜太阳能电池。

背景技术

有机薄膜太阳能电池是相对于光输入显示电输出的装置，是显示与相对于电输入显示光输出的电致发光(EL)元件不同的响应的装置。对于分类中属于有机薄膜太阳能电池的一种的太阳能电池，在化石燃料的枯竭问题、地球温暖化问题的背景下，作为绿色能源在近年来受到很大关注，其研究开发正盛行起来。

以往，被实用化的是，以单晶体Si、多晶体Si、无定形Si等为代表的硅系太阳能电池，但伴随着高价、以及原料Si的不足问题等的表面化，对下一代太阳能电池的要求逐渐提高。在这样的背景中，有机太阳能电池由于廉价且没有原材料不足的担心，因而作为硅系太阳能电池之后的下一代的太阳能电池受到较大的注目。

有机太阳能电池基本上由输送电子的n层和输送空穴的p层构成。

作为n层，在二氧化钛等的无机半导体表面单分子吸附钌色素等的敏化色素，作为p层使用电解质溶液的有机太阳能电池被称为色素敏化太阳能电池(所谓Graetzel cell)，由于其光电转换效率(以下，有时简记做转换效率)高，因而在1991年以后被认真研究起来，但由于使用溶液，具有长时间使用时漏液等缺点。

因此，为了克服这样的缺点，最近还进行了使电解质溶液固体化而摸索全固体型的色素敏化太阳能电池的研究，但在多孔二氧化钛的细孔中掺入有机物的技术难度高，现状是无法完成能够再现性良好地表现高转换效率的电池。

另一方面，对于n层、p层都由有机薄膜形成的有机薄膜太阳能电池，其没有由于全固体型而存在漏液等缺点，容易制作，不使用作为稀少金属的钌等这样的优点等，而最近受到注目，被认真研究起来。

对于有机薄膜太阳能电池，最初以使用部花青色素等的单层膜进行研究，但发现通过制成p层/n层的多层膜，提高了转换效率，在此以后配置有多层膜的有机薄膜太阳能电池成为主流。此时使用的材料是作为p层的铜酞菁(CuPc)、作为n层的苝亚胺类(PTCBI)。

然后，还发现：通过在p层与n层之间插入i层(p材料与n材料的混合层)，提高了转换效率。然而，此时使用的材料依然是酞菁类和苝亚胺类。另外，还发现：然后，通过将几层p/i/n层层叠这样的堆伐结构，进一步提高了转换效率，此时的材料系为酞菁类和富勒烯C₆₀。

另一方面，主要进行以下所谓本体异质结结构的研究：在使用高分子的有机薄膜太阳能电池中，作为p材料(用于p层的材料)使用导电性高分子，作为n材料(用于n层的材料)使用C₆₀衍生物，将它们混合，进行热处理，由此引起p层与n层的微层分离而使异质结面增加，使转换效率提高。这里使用的材料系主要是作为p材料的被称为P3HT(聚(3-己基噻吩))的可溶性聚噻吩衍生物、作为n材料的被称为PCBM(苯基C61丁酸甲基醚)的可溶性C₆₀衍生物。

由此，有机薄膜太阳能电池中，通过电池单元结构以及p材料和n材料的形态的最适化，使转换效率提高，所用的材料系从初期开始始终没有太多进展，依然使用酞菁类、苝亚胺类、C₆₀类。因而，热切期待代替它们的新材料系的开发。

通常，有机太阳能电池的工作过程由(1)光吸收以及激发子生成、(2)激发子扩散、(3)电荷分离、(4)电荷移动、(5)电动势产生的基本过程组成，有机物大体上显示与太阳光光谱一致的吸收特性的情况并不多，因而大多无法达成高转换效率。

对于上述基本过程中的任一个，作为使性能提高、并使转换效率提高的方法，研究了新型材料系。

例如，专利文献1中公开了使用二茚并芘衍生物的有机光电转换元件。然而，由于基本上由在苝骨架的两侧具有苯并荧蒽骨架的结构组成，因而分子量大，在利用蒸镀法制造有机薄膜太阳能电池的情况下，存在容易引起难以升华等制造上的问题的可能性。

专利文献2中公开了使用在苊并荧蒽骨架导入了芳香族胺部位的化合物的有机薄膜太阳能电池。在该实施例中公开了高转换效率，但还要求更高的效率提高。

除上述以外，例如，在有机EL元件的开发过程中，作为空穴输送材料及空穴注入材料还发现了芳基胺化合物，该芳基胺化合物具有优异的空穴输送特性，被认为用作有机薄膜太阳能电池的p材料。然而，芳基胺化合物在可见光区域不显示光吸收，对太阳光光谱的吸收特性不充分，因而结果是光电转换效率不充分。这显示出将有机EL材料运用到有机薄膜太阳能电池中的难度。

为了使有机化合物在可见光区域具有吸收，已知的是，通常，扩大π电子共轭体系而使最大吸收波长进行长波长化即可。但是，若过于使共轭体系扩张而增大分子量，则对溶剂的溶解性降低，精制变得困难，或者升华温度上升而无法进行升华精制等的难点变得显著化。

作为某种程度抑制分子量的增加、并且使吸收波长有效地进行长波长化的材料，已知有多并苯类。

专利文献3及4公开了适用多并苯类的太阳能电池材料。然而，对于多并苯类，若为了扩大可视吸收区域而增加稠环数，则通常对光、氧气变得不稳定，因而具有精制、处理变得困难，高纯度化也困难等的缺点，难以说是实用的太阳能电池材料。

专利文献5公开了使用茚并苝化合物的有机EL元件，但对于有机薄膜太阳能电池用途并没有公开或启示。

专利文献1公开了供电子层使用苝衍生物的有机光电转换元件。然而，并没有公开具有二芳基氨基和/或二烷基氨基的苝衍生物。另外，专利文献6公开了具有芳基胺取代基的茚并芘化合物以及有机薄膜太阳能电池。然而，对于该有机薄膜太阳能电池的转换效率，此后渐渐要求更高的水平。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-135540号公报

专利文献2：日本特开2009-132674号公报

专利文献3：日本特开2008-34764号公报

专利文献4：日本特开2007-335760号公报

专利文献5：WO2001/023497

专利文献6：WO2010/013520

发明内容

本发明的目的在于提供作为有机薄膜太阳能电池用材料有用的茚并苝衍生物，特别是提供在用于有机薄膜太阳能电池时显示出高效率的光电转换效率的化合物。

本发明的目的在于提供在用于有机薄膜太阳能电池时显示出优异的光电转换特性的有机薄膜太阳能电池材料。

根据本发明，提供以下茚并苝衍生物等。

1.式(A-1)所示的茚并苝衍生物。

[化1]

(式(A-1)中，R₁～R₁₆各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳氧基、或式(A-2)的氨基，R₁～R₁₆中的至少1个为式(A-2)的氨基。

[化2]

(式中，R_a以及R_b各自独立地为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。))

2.根据1所述的茚并苝衍生物，其由式(A-3)表示。

[化3]

(式(3)中，R₁～R₁₅以及R_a，R_b与式(A-1)，(A-2)中的意义相同。)

3.根据1或2所述的茚并苝衍生物，其由式(A-4)表示，

式中，R₁₀₁～R₁₃₃各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基。

4.一种有机薄膜太阳能电池材料，其包含1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

5.一种有机薄膜太阳能电池，其含有1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

6.一种有机薄膜太阳能电池，其为至少具有p层的有机薄膜太阳能电池，其中，

p层使用1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

7.一种有机薄膜太阳能电池，其为至少具有p层和n层的有机薄膜太阳能电池，其中，

n层使用富勒烯衍生物，p层使用1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

8.一种有机薄膜太阳能电池用材料，其含有下述式(B-1)所示的茚并苝衍生物，

式中，R¹～R¹⁴分别为下述式(B-2)所示的氨基、氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基、或者取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳氧基，R¹～R¹⁴中的至少1个为下述式(B-2)所示的氨基，相邻的R¹～R¹⁴可以相互结合而形成环，

式中，R¹⁵及R¹⁶分别为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。

9.根据8所述的有机薄膜太阳能电池用材料，其中，

所述式(B-1)所示的茚并苝衍生物由下述式(B-3)表示。

式中，R¹～R¹³、R¹⁵及R¹⁶与式(B-1)及(B-2)中的含义相同。

10.一种有机薄膜太阳能电池，其使用8或9所述的有机薄膜太阳能电池用材料而成。

11.一种有机薄膜太阳能电池，其是至少具有p层的有机薄膜太阳能电池，其中，

所述p层包含8或9所述的有机薄膜太阳能电池用材料。

12.一种有机薄膜太阳能电池，其为至少具有p层及n层的有机薄膜太阳能电池，其中，

所述n层包含富勒烯衍生物，所述p层包含8或9所述的有机薄膜太阳能电池用材料。

根据本发明，能够提供作为有机薄膜太阳能电池用材料有用的茚并苝衍生物、特别是能够提供用于有机薄膜太阳能电池时显示高效率的光电转换效率的化合物。

根据本发明，能够提供在用于有机薄膜太阳能电池时显示出优异的光电转换特性的有机薄膜太阳能电池材料。

具体实施方式

以下，对于本发明的第1形态进行说明。

本发明的第1形态的茚并苝衍生物(以下，有时简称为第1茚并苝衍生物)由式(A-1)表示。

[化8]

式(A-1)中，R₁～R₁₆各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳氧基、或式(A-2)的氨基，R₁～R₁₆中的至少1个为式(A-2)的氨基。

[化9]

式(A-2)中，R_a以及R_b各自独立地为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。

式(A-1)的化合物具有茚并苝结构，仅在苝骨架的一方具有苯并荧蒽骨架，因而是分子量的增大得到抑制的结构。

在将该化合物用作有机薄膜太阳能电池的p材料的情况下，得到高转换效率，并且在通过蒸镀法制造有机薄膜太阳能电池的情况下，升华变得容易，因而能够避免升华的困难性引起的生产率的降低。

式(A-1)的化合物中，式(A-2)的结构成为必须的理由是由于通过导入具有过量的电子的氨基(例如，二芳基氨基、二烷基氨基等)，从而提高空穴的输送性，在用作有机薄膜太阳能电池的部件的情况下使转换效率提高。

式(A-1)中，R₃、R₄，R₁₁、R₁₂中的1个以上为式(A-2)的氨基，从化合物制造的容易性的观点来看，R₁、R₂、R₅～R₁₀、R₁₃～R₁₆为式(A-2)以外的基团、或氢原子。

另外，在将式(A-1)的化合物用作有机薄膜太阳能电池的部件的情况下，若式(A-2)的氨基的数为1，则从稳定地进行电荷移动的观点来看是优选的。因此，优选式(A-3)、式(A-4)的化合物。

式(A-2)的R_a，R_b为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基，具体来说，与下述R₁～R₁₆的芳基、烷基的例示相同。由于自由基阳离子(空穴)稳定存在，因而从获得稳定的电荷移动的观点来看优选芳基。作为芳基，优选苯基、萘基、联苯基等。

本发明的第1茚并苝衍生物优选由式(A-3)表示。

[化10]

式(A-3)中，R₁～R₁₅以及R_a，R_b与式(A-1)，(A-2)中的意义相同。

式(A-3)的化合物是式(A-1)中的R₁₁或R₁₂为式(A-2)的化合物。式(A-1)的R₁₁、R₁₂是容易导入氨基的部位，因而从生产率的观点来看，作为具有1个氨基的化合物，优选式(A-3)的化合物。

本发明的第1茚并苝衍生物优选由式(A-4)表示。

使式(A-3)的R₁，R₆，R_a，R_b为可以具有取代基的苯基的结构是式(A-4)。从具有二苯基氨基的观点、具有4个苯基的观点来看，与mTPD(有机EL元件的空穴输送材料)类似。因而，认为获得了更高的电荷移动，其结果是，认为获得了如实施例所示的高转换效率。

[化11]

式中，R₁₀₁～R₁₃₃各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基。具体例与下述的R₁～R₁₆的例示相同。

式(A-4)所示的4个苯基可以具有取代基，但优选未取代。其中，叔丁基等的体积大的烷基取代基还具有有助于转换效率提高的可能性。

以下，对于第1茚并苝衍生物的各取代基进行说明。

R₁～R₁₆的、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基可以为直链、支链或环状中的任一个。具体来说，可列举出例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烯基、三氟甲基、三氯甲基、苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基、环己基。

作为上述烷基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、苯基等芳基、进而作为与该芳基结合的取代基的甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基。

R₁～R₁₆的、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基可以为直链、支链或环状中的任一个。具体来说，可列举出例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、油烯基、二十五碳烯基、二十二碳六烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2，2-三苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基。

作为上述烯基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、苯基等芳基。

R₁～R₁₆的、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基可以为直链、支链或环状中的任一个。具体来说，可列举出例如，乙烯基、丙炔基、2-苯基乙烯基等。

作为上述炔基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、苯基等芳基。

作为R₁～R₁₆的、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基的具体例子，可列举出例如，苯基、2-甲苯基、4-甲苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、2-联苯基(biphenylyl)、3-联苯基、4-联苯基、三联苯基(terphenylyl)、3，5-二苯基苯基、3，4-二苯基苯基、五苯基苯基、4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基、4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基、芴基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、2-蒽基、9-菲基、1-芘基、

基、并四苯基、蔻基coronyl)，基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基等。

作为上述芳基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子数1～5的烷氧基、氰基、用苯基等芳基取代的乙烯基。

作为R₁～R₁₆的、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基的具体例，可列举出例如，呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、噁二唑、吡啶、吡嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、或者基于咔唑的杂芳基。这些当中，从原料容易获得等的观点出发，优选呋喃、噻吩、吡啶、基于咔唑的杂芳基等。

在杂芳基为基于含氮唑系杂环的基团时，与式(A-1)的茚并苝骨架的结合位置可以为碳也可以为氮。

作为上述杂芳基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子数1～5的烷氧基、氰基、用苯基等芳基取代的乙烯基。

R₁～R₁₆的、碳原子数1～40的取代或未取代的烷氧基可以为直链、支链或环状中的任一个，作为它们的具体例子，可列举出例如，甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基、各种己氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、各种十二烷氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基、降冰片烯氧基、三氟甲氧基、苄氧基、α，α-二甲基苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基环氧基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。

作为上述烷氧基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子、苯基等的芳基，进一步，作为与该芳基进一步结合的取代基，可列举出甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基。

作为R₁～R₁₆的、环形成碳原子数6～40的取代或未取代的芳氧基的具体例，可列举出例如，前述芳基隔着氧结合的取代基。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选苯氧基、萘氧基、菲氧基等。

作为上述芳氧基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子数1～5的烷氧基、氰基、用苯基等芳基取代的乙烯基。

作为本发明的第1茚并苝衍生物，可列举出例如以下化合物。

[化12]

以下，对于本发明的第2形态进行说明。

本发明的第2形态的有机薄膜太阳能电池材料含有下述式(B-1)所示的茚并苝衍生物。

[化13]

(式中，R¹～R¹⁴分别为下述式(B-2)所示的氨基、氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基、或取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳氧基，R¹～R¹⁴中的至少1个为下述式(B-2)所示的氨基。

相邻的R¹～R¹⁴可以相互结合而形成环。)

[化14]

(式中，R¹⁵以及R¹⁶分别为氢原子、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。)

本发明的第2形态的有机薄膜太阳能电池材料所含有的式(B-1)所示的茚并苝衍生物(以下，有时简称为第2茚并苝衍生物)在生产率的方面，优选是仅在苝骨架的一方具有荧蒽骨架，分子量的增大得到抑制的结构。

本发明的茚并苝衍生物的结构是π电子共轭体系扩大后的最大吸收波长被长波长化的结构。

对于同时具有上述结构的第2茚并苝衍生物，在作为有机薄膜太阳能电池的p材料使用的情况下，能够获得高转换效率，并且在通过蒸镀法制造电池的情况下，能够避免升华的困难性引起的生产率的降低。

式(B-1)中，R¹～R¹⁴中的至少1个为式(B-2)所示的氨基。通过第2茚并苝衍生物具有式(B-2)所示的具有过量电子的二芳基氨基、二烷基氨基等，从而空穴输送性提高，在作为有机薄膜太阳能电池的材料使用的情况下，能够使转换效率提高。

从制造容易性的观点出发，第2茚并苝衍生物优选R⁶、R¹²、R¹³以及R¹⁴的至少1个为式(B-2)所示的氨基，R¹～R⁵以及R⁷～R¹¹为式(B-2)所示的氨基以外的取代基。

从稳定的电荷移动以及生产率的观点出发，式(B-2)所示的氨基的数优选为1个。

第2茚并苝衍生物优选是氨基容易导入的部位即R⁶以及R¹⁴的一方为式(B-2)所示的氨基的下述式(B-3)所示的茚并苝衍生物。

[化15]

(式中，R¹～R¹³、R¹⁵以及R¹⁶与式(B-1)以及(B-2)中的意义相同)

以下，对于第2茚并苝衍生物的各取代基进行说明。

作为R¹～R¹⁴的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。

R¹～R¹⁴、R¹⁵以及R¹⁶的取代或未取代的碳原子数1～40的烷基可以为直链、支链或环状中的任一个，可列举出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烯基、三氟甲基、三氯甲基、苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选碳原子数1～20的烷基，进一步优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基、环己基。

作为上述烷基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之类的卤素原子、苯基之类的芳基，该芳基进一步可以用甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基取代。

R¹～R¹⁴的取代或未取代的碳原子数2～40的烯基可以为直链、支链或环状中的任一个，可列举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、油烯基、二十五碳烯基、二十二碳六烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2，2-三苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选碳原子数2～20的烯基，进一步优选乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基。

作为上述烯基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之类的卤素原子、苯基之类的芳基、甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基。

R¹～R¹⁴的取代或未取代的碳原子数2～40的炔基可以为直链、支链或环状中的任一个，可列举出例如乙炔基、丙炔基、2-苯基乙炔基等。从原料容易获得等的观点出发，优选碳原子数2～20的炔基。

作为上述烯基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之类的卤素原子；苯基之类的芳基；甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基。

作为R¹～R¹⁴、R¹⁵以及R¹⁶的取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基，可列举出例如，苯基、2-甲苯基、4-甲苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、三联苯基、3，5-二苯基苯基、3，4-二苯基苯基、五苯基苯基、4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基、4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基、芴基、1-萘基、2-萘基、2-(1，4-二苯基)萘基)、9-蒽基、2-蒽基、2-(1，4-二苯基)蒽基)、2-(9，10-二苯基)蒽基)、9-菲基、1-芘基、□基、并四苯基、蔻基(coronyl)，等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选环形成碳原子数6～30的芳基，进一步优选苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-菲基等。

作为上述芳基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之类的卤素原子、甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳原子数1～5的烷氧基、氰基、苯基等芳基、苯基等芳基。

另外，式(B-2)的R¹⁵以及R¹⁶中，与烷基相比，芳基的一方稳定存在有自由基阳离子(空穴)，因而从获得稳定的电荷移动的观点出发，优选R¹⁵及R¹⁶均为芳基。作为该芳基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基、9-菲基、1-芘基等。

作为R¹～R¹⁴的环形成原子数5～40的杂芳基，可列举出与呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、三唑、噁二唑、吡啶、吡嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩以及咔唑对应的1价残基。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选呋喃、噻吩、吡啶、咔唑等。

作为上述杂芳基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之类的卤素原子、甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基。

另外，上述杂芳基为与含氮唑系杂环对应的1价的残基的情况下，与式(B-1)的茚并苝骨架结合位置可以为碳也可以为氮。

R¹～R¹⁴的取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基可以为直链、支链或环状中的任一个，可列举出例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基、各种己氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、各种十二烷氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基、降冰片烯氧基、三氟甲氧基、苄氧基、α，α-二甲基苄氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基环氧基等。从原料容易获得等的观点出发，这些当中，优选碳原子数1～20的烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。

作为上述烷氧基的取代基，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之类的卤素原子、苯基之类的芳基，该芳基可以进一步由甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～5的烷基取代。

作为R¹～R¹⁴的碳原子数6～40的芳氧基，可列举出例如，上述芳基进一步结合了氧原子的取代基，从原料容易获得等的观点出发，优选苯氧基、萘氧基、菲氧基等。

相邻的R¹～R¹⁴可以相互结合而形成环，R⁶及R¹⁴也可以不卷成环。

作为环，可列举出戊烷环等脂肪族环、苯环等芳基环、噻吩环等杂环、或由这些基团形成的缩聚环(萘环、蒽环、苯并噻吩环等)等。环还可以具有上述R¹～R¹⁴基中例示的基团作为取代基。作为形成环的例子，可列举出下述式所示的化合物。

[化16]

(式中，R¹～R²⁸分别表示与上述R¹～R¹⁴相同的基团。)

以下示出本发明的第2茚并苝衍生物的具体例子。

[化17]

[化18]

作为第2茚并苝衍生物的合成方法，从原料容易获得、反应条件温和、高收率等方面出发，优选使苝衍生物闭环的合成路线。

以下示出使苝衍生物闭环的第2茚并苝衍生物的合成路线的一例。

[化19]

上述合成路线中，起始原料的X表示碘原子、溴原子、氯原子等卤素原子；或三氟甲烷磺酰氧基(三呋喃氧基)基、九氟丁烷磺酰氧基(九呋喃氧基)基、甲苯磺酰氧基(甲苯磺酰氧基)基、甲烷磺酰氧基(甲磺酰氧基)基等假卤素基。从原料容易获得等方面出发，这些当中，优选X为氯原子、溴原子等卤素原子。

另外，从容易获得原料、能够以较少的合成步骤数进行合成、在温和的反应条件下获得高收率等的方面出发，优选起始原料的式(B-2)所示的氨基的取代位置为R⁶或R¹⁴。

作为用于闭环反应的催化剂，能够使用各种金属与配体的组合。

对于金属种，从获得高收率的方面出发，优选镍或钯，可列举出例如氯化镍、二氯双(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、双(环辛二烯)镍、四羰基镍、双(乙酰丙酮)镍、茂镍、四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、氯化钯等。

对于配体，优选三苯基膦、三(邻甲苯)膦、2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘(BINAP)、4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基呫吨(XantPhos)、1，2-双(二苯基膦)苯、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)、三叔丁基膦、2-(二环己基膦)联苯(JohnPhos)、2-(二环己基膦)-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯(DavePhos)、2-(2-二环己基膦)-2’，6’-二甲氧基联苯(S-Phos)、2-(2-二环己基膦)-2’，4’，6’-三异丙基联苯(X-Phos)等的膦类。

在闭环反应时优选加入碱。作为该碱，可列举出碳酸钾、碳酸铯等的碳酸盐；叔丁醇钠等的醇盐类；二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、三乙基胺、二异丙基乙基胺(Huenig’sbase)、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)等的有机碱类，从获得高收率的方面出发，优选二氮杂双环十一碳烯等的有机塩基类。

另外，为了提高上述碱的反应性，可以进一步添加相转移催化剂，作为该相转移催化剂，可列举出硫酸氢四丁基铵、苄基三乙基氯化铵等。

本发明的第1及第2茚并苝衍生物可以适合用作有机薄膜太阳能电池用材料，特别是可以适合用作有机薄膜太阳能电池的p层的材料。这被认为是因为：通过基于苝骨架的长波长吸收，太阳能电池的与太阳光光谱的相性提高，容易产生光激发子；以及通过该激发子的电荷分离而产生的空穴由于构成茚并苝衍生物的胺结构的贡献，容易被输送到电极。

本发明的有机薄膜太阳能电池材料含有本发明的第1茚并苝衍生物及第2茚并苝衍生物中的至少一方，也可以仅由第1茚并苝衍生物和/或第2茚并苝衍生物形成，也可以是进一步含有其他公知的成分的混合物。

使用了本发明的有机薄膜太阳能电池材料的太阳能电池能够显示高效率的转换特性。

本发明的有机薄膜太阳能电池的电池单元结构只要是在一对电极间包括含有本发明的有机薄膜太阳能电池材料的层的结构，就没有特别限定。具体来说，可列举出在稳定的绝缘性基板上具有下述(1)～(3)的组成的结构。

(1)下部电极/p层/n层/上部电极

(2)下部电极/p层/i层(或p材料与n材料的混合层)/n层/上部电极

(3)下部电极/p材料与n材料的混合层/上部电极

上述电池单元结构中，还可以是p层与n层相互替换的结构。

另外，还可以根据需要在电极与有机层之间设置缓冲层。

作为具有缓冲层的电池单元结构，可列举出具有下述(4)～(6)的组成的结构。

(4)下部电极/缓冲层/p层/n层/上部电极

(5)下部电极/p层/n层/缓冲层/上部电极

(6)下部电极/缓冲层/p层/n层/缓冲层/上部电极

本发明的有机薄膜太阳能电池材料能够适合用于p层及i层的材料。另外，本发明的第1及第2茚并苝衍生物具有氟原子等电子吸引性基团的情况下，还可以用作n层及缓冲层的材料。

本发明的有机薄膜太阳能电池中，构成电池的任意部件只要含有本发明的材料即可，含有本发明的材料的部件还可以组合含有其他公知成分。另外，对于不含本发明的材料的部件，可以使用有机薄膜太阳能电池的公知材料。另外，本发明的有机薄膜太阳能电池还可以是由p层/i层/n层构成的单元多个层叠而成的堆伐结构。

以下，对于有机薄膜太阳能电池的各组成部件进行简单说明。

[下部电极以及上部电极]

下部电极及上部电极的材料没有特别限定，可以使用公知的导电性材料。

作为与p层连接的电极的材料，可以例如锡掺杂氧化铟(ITO)、金(Au)、锇(Os)、钯(Pd)等金属。

作为与n层连接的电极的材料，可以使用银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、钙(Ca)、铂(Pt)、锂(Li)等金属；Mg:Ag、Mg:In、Al:Li等二成分金属系；以及与上述p层连接的材料。

一对电极优选其中一方含有功函数大的金属，另一方含有功函数小的金属。

为了获得高效率的光电转换特性，有机薄膜太阳能电池的至少一方的电极期望相对于太阳光光谱为充分透明。

透明电极可以使用公知的导电性材料，通过蒸镀、溅射等方法按照确保规定的透光性的方式来形成。受光面的电极的光透射率期望为10％以上。

[有机化合物层]

有机化合物层为p层、p材料与n材料的混合层以及n层中的任一个。在将本发明的材料用于有机化合物层时，具体来说，可列举出下部电极/本发明的材料的单独层/上部电极、下部电极/本发明的材料、以及后述的n层材料或p层材料的混合层/上部电极等的组成。

[p层、n层以及i层]

作为p层的材料，优选具有作为空穴接受体的功能的化合物。

对于p层的材料，可列举出例如N，N’-双(3-甲苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(mTPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基联苯胺(NPD)、4，4’，4”-三(苯基-3-甲苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)等所代表的胺化合物；酞菁(Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)、钛酞菁(TiOPc)等的酞菁类；八乙基卟啉(OEP)、八乙基卟啉铂(PtOEP)、四苯基卟啉锌(ZnTPP)等所代表的卟啉类；聚己基噻吩(P3HT)、甲氧基乙基己氧基苯乙炔(MEHPPV)等的主链型共轭高分子类、聚乙烯基咔唑等所代表的侧链型高分子类等。

作为n层的材料，优选具有作为电子接受体的功能的化合物，进一步更优选电子迁移率高的化合物。另外，n层的材料优选电子亲和力小的材料，由电子亲和力小的材料组成的n层能够实现充分的开放端电压。

n层的材料为有机化合物的话，可列举出例如C₆₀、C₇₀等的富勒烯衍生物、碳纳米管、苝衍生物、多环醌、喹吖啶酮等，高分子系中，可列举出CN-聚(亚苯基-亚乙烯基)、MEH-CN-PPV、含有-CN基或CF₃基的聚合物、它们的-CF₃取代聚合物、聚(芴)衍生物等。

另外，n层的材料只要是无机化合物，则可以列举出n型特性的无机半导体化合物。作为具体例，可列举出n-Si、GaAs、CdS、PbS、CdSe、InP、Nb₂O₅、WO₃、Fe₂O₃等掺杂半导体以及化合物半导体；二氧化钛(TiO₂)、一氧化钛(TiO)、三氧化二钛(Ti₂O₃)等的氧化钛；氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)等的导电性氧化物，还可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。这些当中，优选氧化钛，更优选二氧化钛。

i层的材料为p层的材料与n层的材料的组合，可以使用上述材料。

作为i层的材料，使用本发明的有机薄膜太阳能电池材料的情况下，可以与上述p层的材料或n层的材料混合使用。另外，也可以用本发明的有机薄膜太阳能电池材料单独形成i层。

[缓冲层]

通常，有机薄膜太阳能电池大多总膜厚薄，因而大多存在：上部电极与下部电极短路，电池制作的成品率降低的情况。在这样的情况下，优选通过层叠缓冲层来防止该问题。

作为缓冲层的材料，优选在即使增厚膜厚也不降低短路电流的情况下载体迁移率充分高的化合物。

上述化合物为例如低分子化合物的话，可列举出下述表示的NTCDA所代表的芳香族环状酸无水物等，若为高分子化合物的话，则可列举出聚(3，4-乙烯二氧)噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)、聚苯胺:樟脑磺酸(PANI:CSA)等所代表的公知的导电性高分子等。

[化20]

另外，缓冲层还能够具有防止激发子扩散到电极而失活的作用。这样作为激发子阻止层插入缓冲层对于为了实现高效率化是有效的。阻止激发子层还能够插入到阳极侧、阴极侧中的任一个，还能够同时插入到两者中。

作为激发子阻止层即缓冲层的适合的材料，可列举出例如有机EL元件的用途中公知的空穴屏障层用材料或电子屏障层用材料等。

优选的空穴屏障层材料为离子化势能充分大的化合物，优选的电子屏障层材料为电子亲和力充分小的化合物。具体来说，可列举出浴铜灵(BCP)、红菲咯啉(BPhen)等作为阴极侧的空穴屏障层材料。

[化21]

缓冲层的材料中还可以使用作为上述n层的材料例示的无机半导体化合物。作为该无机半导体化合物，可以使用CdTe、p-Si、SiC、GaAs、WO₃等。

[基板]

基板具有机械强度、热强度，还优选具有透明性。例如，有玻璃基板及透明性树脂膜。作为透明性树脂膜，可列举出聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯化乙烯基、聚乙烯基醇、聚乙烯缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-过氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。

本发明的有机薄膜太阳能电池的各层的形成可以适用真空蒸镀、溅射、等离子、离子镀等干式成膜法；旋涂、浸涂、浇铸、辊涂、流涂、喷墨等湿式成膜法。

各层的膜厚没有特别限定，设定为适当的膜厚。通常，由于已知的是有机薄膜的激发子扩散长度短，因而若膜厚过厚，则激发子在到达异质结面之前失活，因此光电转换效率变低。若膜厚过薄，则产生针孔等，无法获得充分的二极管特性，转换效率降低。通常的膜厚适合1nm～10μm的范围，进一步优选5nm～0.2μm的范围。

在干式成膜法的情况下，优选公知的电阻加热法，在混合层的形成中，优选例如利用来自多个蒸发源的同时蒸镀的成膜方法。进一步优选的是，在成膜时控制基板温度。

在湿式成膜法的情况下，使形成各层的材料溶解或分散于适当溶剂而制备有机溶液，形成薄膜，可以使用任意溶剂。可列举出例如，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤素系烃系溶剂、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、茴香醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、辛烷、癸烷、四氢化萘等的烃系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等的酯系溶剂等。其中，优选烃系溶剂或醚系溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用也可以多种混合使用。另外，可使用的溶剂并不限定于此。

本发明中，在有机薄膜太阳能电池中的任一个的有机薄膜层中可以使用用于提高成膜性、防止膜的针孔等的适当的树脂、添加剂。作为可使用的树脂，可列举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素等绝缘性树脂以及它们的共聚物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等光导电性树脂、聚噻吩、聚吡咯等导电性树脂。

另外，作为添加剂，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、塑化剂等。

实施例

实施例1(化合物A的合成)

化合物A的原料A按照以下顺序进行合成。

[化22]

化合物A按照如下所述的方式进行合成。

[化23]

在氮气气氛下，使原料A(1.2g，8.9mmol)、二苯基胺(0.4g，2.4mmol，1.2eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.03g，0.03mmol，3％Pd)、叔丁醇钠(0.3g，2.8mmol，1.4eq.)悬浊于无水甲苯(50ml)，加入三叔丁基膦/甲苯溶液(2.8M，0.017ml，0.048mmol，相对于Pd为0.8eq.)，进行7小时回流。使反应混合物通过二氧化硅凝胶垫(pad)进行过滤，用甲苯(100ml)洗涤。对溶剂馏去滤液而得到的红色油状固体，通过柱色谱(二氧化硅凝胶/己烷+17％二氯甲烷，接着，己烷+33％二氯甲烷)进行精制，获得红色固体(1.2g，86％)。

对于所得到的红色固体，进行各种评价。以下示出结果。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，四甲基硅烷(TMS))6.68(2H，d，J＝8Hz)，6.93(2H，t，J＝9Hz)，7.06-7.08(4H，m)，7.19-7.42(6H，m)，7.59-7.72(12H，m)，7.86(1H，d，J＝9z)，7.95(1H，d，J＝8Hz)，7.99(1H，d，J＝8Hz)，8.17(2H，d，J＝9Hz)，场解析质谱法(FDMS)：计算值C₅₄H₃₅N＝698，实测值m/z＝698(M⁺，100)，高效液相色谱(HPLC)：99.1％(UV254面积％)，最大吸收波长：546nm(二氯甲烷)，荧光最大波长：585nm(二氯甲烷)

通过在340℃/1.9×10^-3Pa下对以上得到的固体(1.2g)进行升华精制，获得红色固体(0.9g)。

HPLC：95.7％(UV254面积％)

实施例2(有机薄膜太阳能电池的制造)

在异丙基醇中对25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板进行5分钟超声波洗涤后，实施了30分钟UV臭氧洗涤。将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板装载到真空蒸镀装置的基板支架上，在首先形成有作为下部电极的透明电极线的一侧的面上，按照覆盖上述透明电极的方式，通过电阻加热蒸镀并以

使膜厚30nm的化合物A(p型材料)成膜。

接着，在该化合物A膜上通过电阻加热蒸镀并以

使膜厚60nm的C₆₀(n型材料)成膜。进一步，作为缓冲层，以

使10nm的浴铜灵(BCP)成膜。最后，作为对置电极，使金属Al以膜厚80nm蒸镀，形成有机太阳能电池。面积为0.5cm²。在AM1.5的条件下(光强度100mW/cm²)，对由此制作的有机太阳能电池测定I-V特性。其结果是，表1示出开放端电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、转换效率(η)。

[化24]

比较例1

除了将化合物A变更为mTPD以外，与实施例2同样地制作了有机太阳能电池。在AM1.5的条件下(光强度100mW/cm²)对由此制作的有机太阳能电池测定I-V特性。表1示出开放端电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、转换效率(η)。

[化25]

比较例2

PFT按照以下顺序进行合成。

[化26]

除了将化合物A变更为PFT以外，与实施例2同样地制作有机太阳能电池。在AM1.5的条件下(光强度100mW/cm²)，对由此制作的有机太阳能电池测定I-V特性。表1示出开放端电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、转换效率(η)。

比较例3

RD按照日本特开2009-132674号公报中记载的以下顺序进行合成。

[化27]

除了将化合物A变更为RD以外，与实施例2同样地制作有机太阳能电池。在AM1.5的条件下(光强度100mW/cm²)对由此制作的有机太阳能电池测定I-V特性。表1示出开放端电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)、转换效率(η)。

[表1]

通常，太阳能电池的光电转换效率(η)按照下式表示。

[数1]

$\mathrm{\η}(\%)=\frac{\mathrm{Voc}\×\mathrm{Jsc}\×\mathrm{FF}}{\mathrm{Pin}}\×100$

这里，Voc为开放端电压、Jsc为短路电流密度、FF为曲线因子、Pin为入射光能。因此，相对于同样的Pin，Voc、Jsc以及FF均显示数值越大的化合物则转换效率越优异。

由表1可知，本发明的化合物相比于现有的胺化合物以及多环缩聚环化合物，转换效率提高，显示出优异的太阳能电池特性。

作为其理由，被认为如下所述：mTPD只是短波长吸收；PFT的空穴输送性不大；RD虽然具有长波长吸收和空穴输送性的两方，但相比于本发明的化合物，其长波长吸收的幅度较窄。

实施例3

[化合物B的合成]

按照下述合成路线合成了化合物B。

[化28]

[化29]

[原料B的合成]

在氮气气氛下，使2，2，6，6-四甲基哌啶(6.6g，47mmol，1.5eq.)溶解于无水THF(60ml)，在干冰/甲醇浴中冷却至-43℃。向其中滴加正丁基锂/己烷溶液(1.6mol/l，28ml，47mmol，1eq.toTMP)，在-23℃下搅拌20分钟。将反应混合物冷却至-74℃，加入硼酸三异丙酯(15ml，65mmol，2eq.)，在5分钟后，用10分钟滴加4-溴三苯基胺/无水THF溶液(8g，39mmol/15ml)。在-74℃～室温下将反应混合物搅拌10小时，放置一晚。将反应混合物在水浴中冷却，缓慢加入5％盐酸水溶液(100ml)，使其失活，用醋酸乙酯(150ml)进行稀释，取出有机层，用饱和食盐水(30ml)进行洗涤，用无水硫酸镁干燥，进行溶剂馏去，获得黄色油。通过柱色谱(二氧化硅凝胶/己烷+10％醋酸乙酯，接着己烷+17％醋酸乙酯，己烷+33％醋酸乙酯)对其进行精制，获得黄色固体(10.3g，90％)。

用NMR确认到所得到的固体为原料B。以下示出结果。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ2.83(2H，s)，6.92(1H，dd，J＝9Hz，3Hz)，7.04-7.08(5H，m)，7.28-7.34(5H，m)，7.41(1H，d，J＝8Hz)

[中间体B1的合成]

将二萘嵌苯(5.0g，20mmol)放入无水DMF(200ml)中在100℃下进行加热，使其溶解。加入N-溴代丁二酰亚胺(3.5g，20mmol，1.1eq.)的无水DMF溶液(10ml)，在100℃下搅拌3小时，放置一晚。用甲醇对反应混合物进行洗涤，获得黄色板状晶(3.8g，58％)。

用NMR确认到所得到的晶体为中间体B1。以下示出结果。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ7.45-7.51(2H，m)，7.58(1H，t，J＝8Hz)，7.70(2H，d，J＝8Hz)，7.76(1H，d，J＝8Hz)，7.99(1H，d，J＝8Hz)，8.08(1H，d，J＝8Hz)，8.14-8.24(3H，m)

[中间体B2的合成]

在氮气气氛下，将原料B(4.2g，11mmol)、中间体B1(3.8g，12mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.25g，0.22mmol，2％Pd)溶解于1，2-二甲氧基乙烷(120ml)，加入2M碳酸钠水溶液(3.5g，33mmol，3eq./17ml)，进行11小时回流。用水(100ml)对反应混合物进行稀释，减压过滤，获得黄色个体。通过柱色谱(二氧化硅凝胶/己烷+5％二氯甲烷，接着，己烷+10％二氯甲烷)对其进行精制，获得黄色板状晶(5.0g，79％)。

用NMR确认到所得到的晶体为中间体B2。以下示出结果。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ7.00-7.04(3H，m)，7.11(1H，d，J＝3Hz)，7.15(4H，d，J＝7Hz)，7.24-7.28(4H，m)，7.35(1H，d，J＝8Hz)，7.40-7.50(2H，m)，7.55(1H，d，J＝8Hz)，7.69(2H，d，J＝8Hz)，8.20(4H，d，J＝8Hz)

[化合物B的合成]

在氮气气氛下，将中间体B2(5.0g，8.7mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.61g，0.87mmol，10％Pd)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(2.0g，13mmol，1.5eq.)溶解于无水DMF(150ml)，在140℃下搅拌11小时。用甲醇(150ml)对反应混合物进行稀释，减压过滤，获得红茶色个体。通过柱色谱(二氧化硅凝胶/己烷+33％二氯甲烷，接着，二氯甲烷)对其进行精制，获得红茶色板状晶(3.0g，70％)。

用NMR确认到所得的晶体为化合物B。以下示出结果。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ7.05(2H，t，J＝7Hz)，7.12(1H，d，J＝7Hz)，7.19(4H，d，J＝7Hz)，7.30(4H，t，J＝7Hz)，7.55-7.60(2H，m)，7.70(1H，s)，7.78-7.82(3H，m)，7.87(1H，d，J＝7Hz)，7.92(1H，d，J＝7Hz)，8.27(1H，d，J＝8Hz)，8.30(1H，d，J＝8Hz)，8.37(2H，d，J＝8Hz)

另外，对于所得到的化合物B，用液相色谱评价其纯度，评价最大吸收波长以及荧光最大波长。以下示出结果。

HPLC：97.0％(UV254面积％)

最大吸收波长：487nm(二氯甲烷)

荧光最大波长：654nm(二氯甲烷)

在340℃/5.3x10^-3Pa下对所得到的化合物B(2.6g)进行升华精制，由此获得橙色固体(2.5g)。

HPLC：94.7％(UV254面积％)

实施例4

[化合物C的合成]

按照下述的合成路线合成了化合物C。

[化30]

[中间体C1的合成]

在氮气气氛下，将原料C(2.0g，3.3mmol)、原料B(1.3g，3.6mmol，1.1eq.)、四(三苯基膦)钯(0)(0.12g，0.19mmol，3％Pd)溶解于1，2-二甲氧基乙烷(33ml)，加入2M碳酸钠水溶液(1.0g，10mmol，3eq./5ml)，进行8小时回流。用甲苯(100ml)对反应混合物进行稀释，取出有机层，用饱和食盐水(50ml)进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，溶剂馏去，获得褐色油。通过柱色谱(二氧化硅凝胶/己烷+20％二氯甲烷)对其进行精制，获得橙色固体(1.6g，59％)。

用NMR确认到所得到的固体为中间体C1。以下示出结果。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ7.67(2H，d，J＝8Hz)，7.01(3H，d，J＝8Hz)，7.07(1H，d，J＝2Hz)，7.12-7.18(6H，m)，7.35-7.42(5H，m)，7.54(1H，d，J＝8Hz)，7.53-7.68(14H，m)，8.00(2H，d，J＝8Hz)，8.19(2H，d，J＝8Hz)

[化合物C的合成]

在氮气气氛下，将中间体C1(1.6g，1.9mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.23g，0.25mmol，5％Pd)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(0.4g，2.6mmol，1.4eq.)溶解于无水DMF(10ml)，在140℃下搅拌12小时。用甲苯(100ml)对反应混合物进行稀释，用水(50ml)、饱和食盐水(25ml)进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥，溶剂馏去，获得褐色油。通过柱色谱(二氧化硅凝胶/己烷+15％二氯甲烷)对其进行精制，获得紫色固体(1.0g，69％)。

通过HPLC评价所得到的固体的纯度。以下示出结果。

HPLC：86.0％(UV254面积％)

通过在400℃/3.2x10^-3Pa下对所得到的固体(1.0g)进行升华精制，获得黑色固体(0.6g)。用NMR确认到所得到的固体为化合物C。以下示出结果。另外，评价其纯度及最大吸收波长。以下示出结果。

HPLC：88.0％(UV254面积％)

最大吸收波长(CH₂Cl₂)：600nm.

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ6.60(2H，d，J＝4.2Hz)，7.01-7.06(3H，m)，7.17(4H，d，J＝6Hz)，7.28(4H，t，J＝6Hz)，7.38(2H，d，J＝2Hz)，7.57-7.77(16H，m)，7.98(2H，d，J＝6Hz)，8.08(2H，d，J＝6Hz)

实施例5

[有机太阳能电池的制造]

将25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙基醇中进行5分钟超声波洗涤后，实施30分钟UV臭氧洗涤。将洗涤后的带有透明电极线的玻璃基板装载到真空蒸镀装置的基板支架上，在首先形成有作为下部电极的透明电极线的一侧的面上，按照覆盖透明电极的方式，通过化合物B的电阻加热蒸镀并以

使膜厚30nm的p层成膜。

接着，在该化合物B膜上，通过C60的电阻加热蒸镀并以

使膜厚60nm的n层成膜。进一步，以使浴铜灵(BCP)成膜，形成10nm的缓冲层。最后，作为对置电极，使金属Al以膜厚80nm蒸镀，制造有机太阳能电池(面积0.5cm²)。

[化31]

对于所制造的有机太阳能电池，在AM1.5的条件下(光强度100mW/cm²)测定I-V特性。表2示出作为所得到的结果的、开放端电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)以及转换效率(η)。

另外，太阳能电池的光电转换效率(η)通过下式导出。

[数2]

$\mathrm{\η}(\%)=\frac{\mathrm{Voc}\×\mathrm{Jsc}\×\mathrm{FF}}{\mathrm{Pin}}\×100$

(式中，Voc表示开放端电压、Jsc表示短路电流密度、FF表示曲线因子、Pin表示入射光能。相对于相同的Pin，Voc、Jsc以及FF均显示数值越大的化合物则转换效率越优异。)

实施例6

除了使用化合物C代替化合物B而层叠p层以外，与实施例5同样地制作有机太阳能电池，进行评价。结果示于表2。

比较例4

使用通过WO2010/013520号公报的实施例3中记载的方法制造的下述比较化合物A来代替化合物B，层叠p层，除此以外，与实施例5同样地制作有机太阳能电池，进行评价。表2示出结果。

[化32]

比较化合物A

[表2]

由表2可知，使用实施例3及4的本发明的化合物B及C的太阳能电池与使用以往的胺化合物(比较例化合物A)的太阳能电池相比，转换效率提高，显示出优异的太阳能电池特性。

作为其理由，被认为是虽然比较化合物A具有长波长吸收与空穴输送性的两方，但相比于本发明的化合物，其长波长吸收的幅度较窄。

产业上的可利用性

本发明的茚并苝衍生物以及有机薄膜太阳能电池材料能够用于有机薄膜太阳能电池，本发明的有机薄膜太阳能电池能够用作钟表、便携电话以及移动电脑等的各种装置、电化产品的电源。

以上用几个例子详细说明了本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员在基本上不脱离本发明的新的启示及效果的条件下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加较多的变更。因此，这些较多的变更包括在本发明的范围内。

本说明书记载的文献的内容全部援引于此。

Claims (12)

1.一种式(A-1)所示的茚并苝衍生物，

式(A-1)中，R₁～R₁₆各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳氧基、或式(A-2)所示的氨基；R₁～R₁₆中的至少1个为式(A-2)所示的氨基，

式中，R_a及R_b各自独立地为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。

2.根据权利要求1所述的茚并苝衍生物，其由式(A-3)表示，

式(3)中，R₁～R₁₅及R_a、R_b与式(A-1)、(A-2)中的含义相同。

3.根据权利要求1或2所述的茚并苝衍生物，其由式(A-4)表示，

式中，R₁₀₁～R₁₃₃各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基。

4.一种有机薄膜太阳能电池材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

5.一种有机薄膜太阳能电池，其含有权利要求1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

6.一种有机薄膜太阳能电池，其为至少具有p层的有机薄膜太阳能电池，其中，

p层使用权利要求1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

7.一种有机薄膜太阳能电池，其为至少具有p层和n层的有机薄膜太阳能电池，其中，

n层使用富勒烯衍生物，p层使用权利要求1～3中任一项所述的茚并苝衍生物。

8.一种有机薄膜太阳能电池用材料，其含有下述式(B-1)所示的茚并苝衍生物，

式中，R¹～R¹⁴分别为下述式(B-2)所示的氨基、氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、取代或未取代的环形成原子数5～40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基、或者取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳氧基，R¹～R¹⁴中的至少1个为下述式(B-2)所示的氨基，

相邻的R¹～R¹⁴可以相互结合而形成环，

式中，R¹⁵及R¹⁶分别为取代或未取代的环形成碳原子数6～40的芳基、或取代或未取代的碳原子数1～40的烷基。

9.根据权利要求8所述的有机薄膜太阳能电池用材料，其中，

所述式(B-1)所示的茚并苝衍生物由下述式(B-3)表示。

式中，R¹～R¹³、R¹⁵及R¹⁶与式(B-1)及(B-2)中的含义相同。

10.一种有机薄膜太阳能电池，其使用权利要求8或9所述的有机薄膜太阳能电池用材料而成。

11.一种有机薄膜太阳能电池，其是至少具有p层的有机薄膜太阳能电池，其中，

所述p层包含权利要求8或9所述的有机薄膜太阳能电池用材料。

12.一种有机薄膜太阳能电池，其为至少具有p层及n层的有机薄膜太阳能电池，其中，

所述n层包含富勒烯衍生物，所述p层包含权利要求8或9所述的有机薄膜太阳能电池用材料。