CN112175627B - 一种含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法。所述芴核弯曲型化合物具有大共轭效应，兼具优异的液晶性和溶解性，化合物的向列相液晶温域最高可达141℃，化合物的溶解度最高可达40wt％；所述制备方法是将弯曲型的芴类液晶分子按一定比例掺杂到小分子胆甾相母体混晶中，以诱导蓝相并拓宽其温域，蓝相温域最高可达16.7℃；所述芴核弯曲型化合物对蓝相体系电光特性的提升有所贡献。此发明为首例将芴核化合物应用于弯曲型分子稳定蓝相液晶，该化合物的合成快速高效，简单实用，不仅有利于稳定蓝相温域、还可以改善材料的电光性能。

Description

一种含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于蓝相液晶材料的基础研究领域，特别涉及一种高共轭的含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法。

背景技术

蓝相液晶(BPLC)是一种双螺旋三维超结构的手性自组装软凝材料，通常存在于高手性液晶体系中，是处于各向同性相和胆甾相之间的一种特殊相态。液晶分子在手性提供的扭曲力作用下，自组装形成双扭曲圆柱(DTC)，并由拓扑缺陷网络稳定其结构。

以液晶显示为例，传统的胆甾相液晶具有光学各向异性，存在双折射现象，电场响应速度为毫秒级别，液晶屏需要光学补偿膜和取向层。而蓝相液晶具有光学各向同性，无双折射现象，蓝相液晶屏为场序色彩显示模式，电场响应速度可达到微秒级别，可视角度广且对称，新一代蓝相液晶技术拥有超精细显示能力，像素密度高达1500ppi，是目前苹果Retina屏幕的三倍，可有效降低动态伪像，且无需取向层、光学补偿膜、彩色滤光片和偏振片，极大的简化了制备工艺。因此，蓝相液晶被认为是最具发展前途的一种新型液晶显示材料。但是，现有蓝相液晶材料存在蓝相温域窄(1～2K)、热稳定差、驱动电压高、电光迟滞高以及介电向各异性低等问题，这大大限制了蓝相液晶材料的产业化发展。

在过去的研究中，许多具有弯核的分子例如2,5-二取代噁二唑、2,5-二取代噻吩、2,7-二取代萘、1,3-二取代苯及其衍生物等已经被证实由于结构的双轴性导致了较大的的螺旋扭曲力(HTP)和挠曲电性，可以稳定蓝相的DTC结构。此外，这类分子可以与具有高HTP值的手性剂混合或者作为非手性双轴性分子掺杂到手性向列相液晶(又称胆甾相液晶，N*LC)中，表面手性和分子双轴性之间的偶合作用有利于降低体系的自由能，从而获得宽温域的蓝相液晶。因此，进一步探索和设计新的弯曲型化合物对获得宽温域、快电场响应和低驱动电压的蓝相液晶具有重要意义。

芴分子及其衍生物具有弯曲结构、大共轭体系、宽能隙、高发光效率、高三线态能级及优良的载流子传输性能等特点，从而在电致发光材料如有机发光二极管(OLED)，有机场效应晶体管(OFET)，有机太阳能电与联苯或萘结构相比，芴环的平面略微弯曲，更容易制备大角度的弯曲型化合物。尽管目前还未有芴核弯曲型分子应用于蓝相液晶的研究，我们仍认为此类分子可以在稳定蓝相结构的工作中有所作为。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种高共轭的含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法，通过将含芴核弯曲型化合物掺杂到手性向列相母体液晶中，制备获得宽温域蓝相液晶复合材料；所述弯曲型化合物有较大共轭效应，兼具优异的液晶性与溶解性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述芴核弯曲型化合物具有大共轭效应，兼具优异的液晶性和溶解性，化合物的向列相液晶温域最高可达141℃，化合物的溶解度最高可达40wt％；所述芴核弯曲型化合物为两个系列，一个系列的化合物侧链含有不同的刚性结构，另一个系列的化合物在芴核9位含有不同长度的烷基链。

进一步地，所述的含芴核弯曲型化合物为高共轭型，其分子结构如下：

其中，

Y为C或N；

六元环A'、B'、C'和D'为

m、n为0、1或2；

桥键L₁、L₂、L₃和L₄为-C＝C-、-C≡C-、-N＝N-、-N＝N-、-C＝N-或-N＝C-；

芴核9位取代烷基链R₁、R₂及芴核2、7位侧链末端取代烷基链R₁₁、R₁₂为-C_nH_2n+1、-OC_nH_2n+1、-SC_nH_2n+1、-C_nH_2n-1、-OC_nH_2n-1、-SC_nH_2n-1、-C_nH_2n-3、-OC_nH_2n-3、-SC_nH_2n-3；

六元环上取代基R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀为-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO。

进一步地，所述的含芴核弯曲型化合物的弯曲核心为2,7-二取代芴、2,7-二取代芴酮、2,7-二取代芴醇、2,7-二取代咔唑(2,7-二取代-9-氮杂芴)中的任意一种化合物或者几种的混合物。

进一步地，所述含芴核弯曲型化合物的共轭效应不被破坏，共轭芴核的2、7位直接被共轭侧链取代；所述侧链末端为戊基柔性链。

进一步地，所述含芴核弯曲型化合物在芴核9位进行双甲基、双乙基、双丙基的烷基链取代。

进一步地，将芴核弯曲型化合物掺杂到手性向列相(又称胆甾相，N*LC)母体液晶中，获得蓝相液晶复合材料；手性向列相所述手性向列相母体液晶在升降温过程中不具备蓝相结构。

进一步地，所述手性向列相母体液晶为掺杂有手性剂的小分子向列相液晶；所述手性剂选择螺旋扭曲力(HTP)较大的手性化合物，所述手性化合物为手性仲辛醇衍生物、异山梨醇衍生物、甘露醇衍生物、联萘二酚衍生物。

进一步地，所述手性化合物为联萘二酚衍生物，其结构式为：

其中，R代表末端烷基或烷氧基长链，碳原子的个数为1-15。

进一步地，所述芴核弯曲型化合物的掺杂量为5～40wt％(质量百分比)；所述母体液晶的组成为3wt％的手性剂和57～92wt％的小分子向列相液晶。

本发明的制备方法所获得的芴核弯曲型化合物具备高共轭效应，兼具优异的液晶性与溶解性。将其引入手性向列相液晶体系中可成功诱导蓝相，稳定其结构并拓宽其温域，且芴核弯曲型化合物对蓝相液晶复合材料的电光特性也有所贡献。此外，由于化合物的合成过程快速高效，液晶体系的制备方法简单实用，因而具有较强的实用价值。

本发明的技术优势：

①做制备的芴核化合物不破坏分子的共轭效应，使其兼具优异的液晶性与溶解性。刚性结构的共轭使分子具有宽向列相温域，最宽可达141℃；芴核9位的烷基链取代使分子具有高溶解度，最高可达40wt％。

②芴核的亚甲基桥具有平坦而刚性的结构、更大的双折射和更少的构象自由度，芴环的平面略微弯曲，更容易制备大角度弯曲型化合物。

③弯曲型分子具有双轴性和较大的偶极矩，分子间的作用力大，有利于手性扭曲结构的形成和稳定，弯曲型分子掺杂胆甾相液晶可达到非手性分子诱导液晶手性的效果，获得宽温域蓝相液晶，最宽温域可达16.7℃。

④芴核弯曲型化合物对蓝相体系的电光特性有所贡献，使蓝相液晶复合材料具备较高的Kerr常数、较低的驱动电压和较快的电场响应能力。

⑤本发明为首例将芴核引入弯曲型分子的合成并成功应用于蓝相液晶的工作。化合物均为一步或两步合成法，快速高效，液晶体系的制备方法简单实用，这对制备宽温域的蓝相液晶复合材料具有很好的借鉴价值。

附图说明

图1：芴核弯曲型化合物的合成路线：(a)侧链刚性结构不同的弯曲分子；(b)芴核9位烷基链长度不同的弯曲分子；

图2：芴核弯曲型化合物的相变温度(℃)、焓变(J·g^-1)及手性剂的分子结构；

图3：样品Flu-Alk-C5系列和Flu-Bip-C5系列拓宽蓝相温域示意图；

图4：蓝相液晶混合体系的电光测试装置示意图；

图5：样品的电光性能：(a)Flu-Alk-C5系列样品的电光曲线；(b)Flu-Bip-C5系列样品的电光曲线；(c)Flu-Alk-C5(10％)样品的诱导双折射率随场强平方的正比变化；(d)两组样品的Kerr常数。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

在本实施例中，制备了两个系列的芴核弯曲型化合物，合成过程如图1所示。通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、质谱(MALDI-TOF-MS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确定分子结构，通过差示扫描量热法(DSC)确定化合物的液晶性，化合物的分子结构、相变温度及焓变如图2所示。将上述合成的芴核弯曲型化合物按不同比例掺杂到手性向列相母体液晶中，制备获得蓝相液晶复合材料。手性向列相母体液晶的成分为97.0wt％的混晶SLC-4(Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Materials Co.,Ltd,Δn＝0.235,Δε＝29.6at 298K)和3.0wt％的手性剂R5011(其结构如图2所示)，该母体液晶在升降温过程中不具备蓝相结构。将上述合成的芴核弯曲型化合物按不同比例掺杂到母体液晶中，通过偏光显微镜观察蓝相液晶织构及其相变温度，该蓝相液晶复合材料的组成及蓝相温域如表1及图3所示，降温的速度为0.5℃/min。

表1芴核弯曲型分子的溶解度及其对蓝相温域的拓宽效果

I-BP：各向同性相到蓝相的相转变温度；BP-N*：蓝相到胆甾相的相转变温度；△T：蓝相温域

从表1中可以看出，所制备的侧链刚性结构不同的芴核弯曲型化合物掺杂到本身不具备蓝相的母体手性向列相液晶中可诱导蓝相形成并拓宽其温域，最宽温域可达16.7℃。由图3可以看出在芴核9位进行烷基链取代同样可以达到诱导蓝相并拓宽其温域的效果，并且改善了化合物的溶解性，使其可以更好地与母体液晶混溶，最大掺杂量可达到40wt％，显著提高了弯曲型分子与液晶体系的相容性。

表2芴核弯曲型化合物的分子参数

L/W是分子的长度与宽度之比；θ是分子两侧的刚性臂形成的角度；L₀是分子的刚性结构的长度

此外，通过密度泛函理论(DFT)来计算处于最小自由能态的芴核弯曲型化合物的分子结构。表2所示为分子的优化结构参数。可以看出，分子的有效共轭长度在

以上，相比常见的用于稳定蓝相结构的噁二唑类、噻吩类弯曲型化合物，芴核弯曲型化合物以其优异的共轭效应脱颖而出，稳定蓝相结构的效果极佳。

实施例2

本实施例中，我们着重探究拓宽蓝相温域效果较好的芴核弯曲型化合物对蓝相液晶材料电光性能的影响。选择了四个化合物(Flu-Alk-C5、Flu1-Alk-C5、Flu-Bip-C5和Flu1-Bip-C5)，两种比例(10％和20％)的8个样品。蓝相液晶复合材料的电光性能测试装置如图4所示，将上述所得混合液晶注入液晶盒(尺寸：20mm×30mm，盒厚：10μm)，然后将样品加热到稳定的蓝相织构(BPI)，维持恒定温度并加电。通过扫描0～110V之间的上升-下降电压获得电压透射率曲线，采样率为1000。

各样品的电光曲线及各蓝相体系的Kerr常数如图5所示。从图5(a,b)的电光曲线可以看出，蓝相液晶的驱动电压随分子掺杂浓度的增加而增加。而且，与未取代的化合物相比，被二甲基取代的化合物的驱动电压也增加。通过电压-透过率曲线进一步计算出样品的Kerr常数，如图5(c,d)所示。实验测得的蓝相液晶的Kerr常数在0.13～0.58nm·V^-2之间，是硝基苯(K＝2.2×10^-3nm·V^-2)等常见材料的60～270倍。另外，在相同的测试条件下，Kerr常数随着分子掺杂浓度的增加而降低，在芴基9位的双烷基链取代也降低了Kerr常数。可以解释为，化合物中芴核的亚甲基桥是供电子基团，有助于促进液晶分子的负介电各向异性(-Δε)，从而降低蓝相液晶材料的驱动电压并提高其电场响应速度。

Claims (4)

1.一种含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述芴核弯曲型化合物具有大共轭效应，兼具优异的液晶性和溶解性，化合物的向列相液晶温域最高达141℃，化合物的溶解度最高达40wt％；所述芴核弯曲型化合物为两个系列，一个系列的化合物侧链含有不同的刚性结构，另一个系列的化合物在芴核9位含有不同长度的烷基链；将芴核弯曲型化合物掺杂到手性向列相母体液晶中，获得蓝相液晶复合材料；所述手性向列相母体液晶在升降温过程中不具备蓝相结构；

所述的含芴核弯曲型化合物为高共轭型，其分子结构选自：

其中，所述含芴核弯曲型化合物选自Flu-Alk-C5时，其掺杂量为5～40wt％；

所述含芴核弯曲型化合物选自Flu-BipF-C5时，其掺杂量为5～40wt％；

所述含芴核弯曲型化合物选自Flu1～3-Alk-C5时，n＝1时其掺杂量为10～40wt％；n＝2时其掺杂量为15～40wt％；n＝3时其掺杂量为25～40wt％；

所述含芴核弯曲型化合物选自Flu1～3-BipF-C5时，n＝1时其掺杂量为10～40wt％；n＝2时其掺杂量为30～40wt％；n＝3时其掺杂量为30～40wt％。

2.根据权利要求1所述含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述手性向列相母体液晶为掺杂有手性剂的小分子向列相液晶；所述手性剂选自手性化合物，所述手性化合物为手性仲辛醇衍生物、异山梨醇衍生物、甘露醇衍生物、联萘二酚衍生物。

3.根据权利要求2所述含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述手性化合物为联萘二酚衍生物，其结构式为：

其中，R代表末端烷基或烷氧基长链，碳原子的个数为1-15。

4.根据权利要求1所述含芴核弯曲型化合物的蓝相液晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述母体液晶的组成为3wt％的手性剂和57～92wt％的小分子向列相液晶。

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