CN113736475B - 一种新型液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种新型液晶化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液晶材料技术领域，尤其涉及一种新型液晶化合物及其制备方法与应用；所述液晶化合物具有如通式I所示结构。本发明所述液晶化合物具有较大的垂直介电各向异性和更低的光学各向异性，并且具有较低的旋转粘度以及良好的液晶互溶性等特点，可广泛用于液晶显示领域，能够达到低功耗和宽视角、高对比度的应用目的，有效改善显示品质，具有重要的应用价值。

Description

一种新型液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及液晶材料技术领域，尤其涉及一种新型液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置、便携式液晶显示装置、超薄型液晶显示装置等等。以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便等，此外还有笔记本型个人电脑、手机等。
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中具有极大的研究价值和美好的应用前景。目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥着重要的作用，为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型结构的液晶化合物，该液晶化合物具有较大的垂直介电各向异性和更低的光学各向异性，其具有较低的旋转粘度以及良好的液晶互溶性等特点，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。本发明的另一目的在于提供该液晶化合物的制备方法和应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种液晶化合物，其具有如通式I所示结构：
Figure BDA0003257038270000011
式I中，R1～R7各自相同或不同地选自由氢、氘、卤素原子、具有C1-C40的直链烷基、具有C1-C40的直链烷氧基、具有C1-C40的直链杂烷基、具有C1-C40的直链杂烷氧基、具有C3-C40的支链或环状的烷基、具有C3-C40的支链或环状的烷氧基、具有C3-C40的支链或环状的杂烷基、具有C3-C40的支链或环状的杂烷氧基、具有C2-C40的烯基或炔基、具有5～80个，优选5～60个碳原子的芳族环系或具有2～60个碳原子的杂芳族环系组成的群组，R1～R7中相邻的两个或更多个前述基团可以彼此任意的环合或稠合形成环；
X1选自O、S、C(R8R9)、OC(R8R9)或C(R8R9)O；
X2选自O、S、[C(F)2]n、O[C(R8R9)]n或[C(R8R9)]nS；
其中R8、R9相同或不同地选自氢、氘、F、具有C1-C40的直链烷基或具有C1-C40的直链杂烷基；
n表示1～20的整数。
本发明意义上的芳基含有5-60个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环，即苯、萘等，或简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基，如蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，相反地不被称为芳基或杂芳基，而是称为芳族环系。
在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基还可以由非芳族单元例如C、N、O或S原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的体系一样，诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
对于本发明意义上的含有1～40个碳原子的烷基、烯基或炔基优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-CH2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-CH2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
根据本发明的芳族或杂芳族环原子，在每种情况下还可被上述基团R16取代的芳族或杂芳族环系，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、
Figure BDA0003257038270000021
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
作为优选，所述液晶化合物包括以下所示结构的一种或多种：
Figure BDA0003257038270000031
其中，R1～R7的含义与上述定义相同，R8、R9各自独立地为氢、氟或甲基；n表示1～10的整数。
根据本发明的一个实施例，n表示1～5的整数。
进一步地，所述液晶化合物选自式I-1、I-2、I-3、I-6、I-7、I-8、I-10、I-11、I-12中的一种或几种。
作为优选，R1～R7各自相同或不同地选自由氢、氘、具有C1-C40的直链烷基、具有C1-C40的直链杂烷基、具有C3-C40的支链或环状的烷基、具有C3-C40的支链或环状的杂烷基、具有5～60个碳原子的芳族环系或具有2～60个碳原子的杂芳族环系组成的群组，R1～R7中相邻的两个或更多个前述基团可以彼此任意的环合或稠合形成环。
进一步地，R2、R3、R4、R5各自相同或不同地选自氢或甲基。
作为优选，所述液晶化合物包括如下所示结构LS01～LS364中的一种或几种：
Figure BDA0003257038270000032
Figure BDA0003257038270000041
Figure BDA0003257038270000051
Figure BDA0003257038270000061
Figure BDA0003257038270000071
Figure BDA0003257038270000081
Figure BDA0003257038270000091
Figure BDA0003257038270000101
Figure BDA0003257038270000111
Figure BDA0003257038270000121
Figure BDA0003257038270000131
Figure BDA0003257038270000141
Figure BDA0003257038270000151
Figure BDA0003257038270000161
Figure BDA0003257038270000171
Figure BDA0003257038270000181
本发明还提供以上所述的液晶化合物的制备方法，其中：
式I-1、I-2、I-3的合成路线如下：
Figure BDA0003257038270000191
其中，X选自O、S或C(R8R9)；R1～R9的含义与上述定义相同；
式I-4、I-5、I-9的合成路线如下：
Figure BDA0003257038270000192
其中，X选自O、S或C(R8R9)；R1～R9的含义与上述定义相同；
式I-6、I-7、I-8的合成路线如下：
Figure BDA0003257038270000193
其中，X选自O、S或C(R8R9)；R1～R9的含义与上述定义相同；
式I-10、I-11、I-12的合成路线如下：
Figure BDA0003257038270000194
其中，X选自O、S或C(R8R9)；R1～R9的含义与上述定义相同。
本发明同时提供一种液晶组合物，其含有以上所述的液晶化合物；
其中，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为0.01～100％，优选为0.1～60％，进一步优选为0.1～50％，更优选为0.1～40％。
作为优选，所述液晶组合物还包含一种或多种功能性添加剂；所述功能性添加剂包含抗氧化剂、手性剂、光稳定剂或紫外线吸收剂。
本发明同时提供以上所述的液晶化合物或以上所述的液晶组合物在液晶显示领域中的应用，优选为在液晶显示装置中的应用；进一步优选，所述的液晶显示装置包括但并不限于VA、TN、STN、FFS或IPS液晶显示器。
如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明所述液晶化合物具有较大的垂直介电各向异性和更低的光学各向异性，并且具有较低的旋转粘度以及良好的液晶互溶性等特点，可广泛用于液晶显示领域，能够达到低功耗和宽视角、高对比度的应用目的，有效改善显示品质，具有重要的应用价值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系列新型液晶化合物，所有的反应都是在众所周知的适合条件下进行，有些涉及到简单的有机制备，例如苯硼酸的制备均能通过熟练的操作技能合成，在本发明中没有详细描述。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)，△ε＝ε//—ε⊥，其中，ε//为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为20微米垂直盒。
△n代表光学各向异性(25℃，589nm)。
实施例1
化合物LS74的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-1的制备
Figure BDA0003257038270000201
0.1mol的环戊酮溶于100mL干燥的二氯甲烷中，加入1.0mmol的碘化锌，滴加入0.12mol的三甲基硅氰溶于二氯甲烷的溶液，搅拌反应12小时，滴加入20mL的1N稀盐酸水溶液，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-1，收率98％。
第二步：化合物LS74的制备
Figure BDA0003257038270000202
在氮气保护下，55.0mmol第一步制备的Int-1、50.0mmol的4,6-二氟-7-丙氧基二苯并[b,d]呋喃-3-酚、60.0mmol的三苯基磷溶解于100mL的二氯甲烷中，降温到0℃，缓慢滴加入60.0mmol的偶氮二甲酸二乙酯，升到室温搅拌反应12小时，加入50mL的水，用二氯甲烷萃取，收集有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物LS74，白色固体，收率92％，GC-MS，m/z：371.1[M+]。
参照上述的合成方法，制备以下表1所示液晶化合物：
表1
Figure BDA0003257038270000203
Figure BDA0003257038270000211
Figure BDA0003257038270000221
Figure BDA0003257038270000231
Figure BDA0003257038270000241
Figure BDA0003257038270000251
Figure BDA0003257038270000261
Figure BDA0003257038270000271
Figure BDA0003257038270000281
Figure BDA0003257038270000291
Figure BDA0003257038270000301
Figure BDA0003257038270000311
实施例2
化合物LS146的制备，包括以下步骤：
第一步：化合物Int-2的制备
Figure BDA0003257038270000312
0.1mol的3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]噻吩(CAS:1820028-80-5)溶于200mL干燥的THF中，加入0.1mol的叔丁醇钾，降温至-78℃，滴加入48.0mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应1小时，滴加入0.12mol的二溴二氟甲烷，搅拌反应1小时，升到室温，加入50.0mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-2，收率92％。
第二步：化合物LS146的制备
Figure BDA0003257038270000313
取50.0mmol中间体Int-2溶解于160mL的丙酮中，在氮气保护下，加入60.0mmol的4-乙基-1-羟基-1-腈基环己烷、75.0mmol的无水碳酸钾和0.1g的四丁基溴化铵，升温至回流搅拌反应12小时，冷却到室温，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到白色固体LS146，收率88％，GC-MS,m/e：465.1[M+]。
参照上述的合成方法，制备以下表2所示液晶化合物：
表2
Figure BDA0003257038270000321
Figure BDA0003257038270000331
Figure BDA0003257038270000341
Figure BDA0003257038270000351
实施例3
化合物LS268的制备：
Figure BDA0003257038270000352
50.0mmol的反式4’-乙基-[1,1'-双(反式环己基)]-4-腈(CAS:70784-09-7)溶于120mL干燥的THF中，加入50.0mmol的无水氯化锂，降温至-78℃，滴加入55.0mL的1.0M二异丙基胺基锂THF溶液，搅拌反应30分钟，滴加入55.0mmol的3-(二氟溴甲基)-7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃(参照实施例2第一步的合成方法制备)，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应2小时，加入50.0mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物LS268，白色固体，收率87％，GC-MS,m/e：515.2[M+]。
参照上述的合成方法，制备以下表3所示液晶化合物：
表3
Figure BDA0003257038270000353
Figure BDA0003257038270000361
Figure BDA0003257038270000371
Figure BDA0003257038270000381
Figure BDA0003257038270000391
Figure BDA0003257038270000401
Figure BDA0003257038270000411
Figure BDA0003257038270000421
对比例1
Figure BDA0003257038270000422
对比例2
Figure BDA0003257038270000423
实施例4
将实施例1～3所制得的液晶化合物的性能参数数据进行对比整理，检测结果与对比化合物L-1(△n：0.116，△ε：-9.7)、L-2、X-1、X-2相比的数据如表4所示：
表4性能检测结果
Figure BDA0003257038270000424
Figure BDA0003257038270000431
Figure BDA0003257038270000441
Figure BDA0003257038270000451
Figure BDA0003257038270000461
Figure BDA0003257038270000471
Figure BDA0003257038270000481
Figure BDA0003257038270000491
Figure BDA0003257038270000501
Figure BDA0003257038270000511
结论：从性能测试结果表4可以看到，本发明提供的液晶化合物具有较大的垂直介电各向异性，并且具有更低的光学各向异性，应用于液晶显示时，能够达到低功耗和宽视角、高对比度的应用目的，有效改善显示品质。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自如下所示结构中的一种：
Figure FDA0004143800330000011
Figure FDA0004143800330000021
Figure FDA0004143800330000031
Figure FDA0004143800330000041
Figure FDA0004143800330000051
Figure FDA0004143800330000061
Figure FDA0004143800330000071
Figure FDA0004143800330000081
Figure FDA0004143800330000091
Figure FDA0004143800330000101
Figure FDA0004143800330000111
Figure FDA0004143800330000121
Figure FDA0004143800330000131
Figure FDA0004143800330000141
Figure FDA0004143800330000151
Figure FDA0004143800330000161
Figure FDA0004143800330000171
2.权利要求1所述的液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括合成路线一、合成路线二或合成路线三；所述合成路线一如下：
Figure FDA0004143800330000172
所述合成路线二如下：
Figure FDA0004143800330000173
所述合成路线三如下：
Figure FDA0004143800330000181
其中，X、R1～R5、R8、R9各自独立地为与权利要求1相同的基团；R6、R7各自独立地为与权利要求1相同的基团，R6、R7可以相连形成如权利要求1形成的基团。
3.一种液晶组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的液晶化合物；
其中，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为0.01～100％。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为0.1～60％。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为0.1～50％。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为0.1～40％。
7.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种功能性添加剂；所述功能性添加剂包含抗氧化剂、手性剂、光稳定剂或紫外线吸收剂。
8.权利要求1所述的液晶化合物或权利要求3-7任一项所述的液晶组合物在液晶显示领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，权利要求1所述的液晶化合物或权利要求3-7任一项所述的液晶组合物在液晶显示装置中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的液晶显示装置包括但并不限于VA、TN、STN、FFS或IPS液晶显示器。
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