KR101069555B1

KR101069555B1 - 고 복굴절율 봉상 반응성 메조겐

Info

Publication number: KR101069555B1
Application number: KR1020100014687A
Authority: KR
Inventors: 가재원; 이미혜; 윤지호; 박정신; 김진수; 안택
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2011-10-05
Also published as: KR20110094944A

Abstract

본 발명은 자외선(UV) 조사에 의한 광가교 반응(photo crosslinking reaction)을 통해 필름 형성이 가능한 광반응성기를 함유하는 고 복굴절 메조겐(mesogen) 화합물에 관한 것이다.
상세하게는 치환된 히드로퀴논 중심에, (1) 고 복굴절율 부여를 위한 페닐기 또는 아세틸렌 작용기, (2) 액정상 온도 범위 조절을 위한 곁가지로서 다양한 길이의 알킬기, 및 (3) 광가교 반응를 위한 말단기로서 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 페닐아크릴로일기(신나모일기) 또는 퓨릴아크릴로일기가 도입된 봉상형(rod-type) 액정화합물에 관한 것이다.

Description

고 복굴절율 봉상 반응성 메조겐 {New rod-type reactive mesogens with high birefringence}

본 발명은 자외선(UV) 조사에 의한 광가교 반응(photo crosslinking reaction)을 통해 필름 형성이 가능한 광반응성기를 함유하는 고 복굴절 메조겐(mesogen) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현대 사회는 디지털화, 정보화가 가속화 되면서 많은 IT 기기들이 생활속에서 이용되고 있으며 그를 위한 디스플레이 기술도 많은 발전을 하고 있다. 과거 사용되었던 전자 디스플레이중 가장 대표적인 것은 TV나 컴퓨터 모니터 등에 사용되었던 CRT(cathod ray tube)모니터 이다. 그러나 CRT 모니터는 부피가 크고 중량이 무겁기 때문에 대형화와 휴대화에 어려움이 있고 소비전력이 높으며, 높은 구동전압으로 점차 다른 평판 디스플레이가 그 자리를 대체하고 있다. CRT의 한계를 극복하기 위한 평판 디스플레이로는 LCD, PDP, OLED등이 대표적이며, 이중 현재 가장 보편적인 것이 LCD이다. 액정과 반도체 기술이 접목된 LCD는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮은 장점으로 인해 현재 대형 TV, PC 모니터, 각종 측정장치의 표시소자, PMP나 mp3기기, 자동차의 네비게이션 장치, 휴대폰 등에 널리 응용되고 있다. 고품질의 대형 LCD를 구현하기 위해서는 광시야각, 고휘도, 높은 컨트라스트비, 빠른 응답속도가 요구된다.

현재 알려져 있는 LCD 동작 모드 중 실용화 되어 널리 사용되고 있는 것은 TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), VA (Vertical alignment) 그리고 IPS (In-plane switching)이다. 이러한 LCD에서 사용되는 막대형 액정분자는 고분자 배향막 위에 한쪽 방향으로 배향되게 되고 이러한 배향은 각각의 LCD에서 시야각에 따른 액정의 겉보기 Δnd의 변화를 일으켜 LCD에서의 광 시야각을 제한하는 원인이 된다. 전기장의 인가에 의해 액정분자의 배열이 변화하는 경우 진행하는 빛은 다른 각도로 액정분자와 만나게 되고 이에 따라 투과되는 빛의 편광 상태에 차이가 발생하게 된다. 그 결과 투과된 빛이 LCD 표면의 편광판을 통과할 경우 일부의 빛이 누출된다. 이 경우 정면에서와 경사각에서 휘도의 차이가 나거나 콘트라스트의 역전이 일어난다. 이러한 현상을 극복하고 광시야각을 확보하려는 다양한 시도가 있었다. 이러한 시도 중 현재는 보상필름을 이용하는 방법이 비교적 널리 사용되어지고 있다. 보상 필름은 시야각의 증가에 따른 위상차의 변화값을 가지면서 방향이 반대인 필름을 사용하여 보상하는 원리이다. 다양한 LCD모드에 대응하여 다양한 보상필름이 요구되어 지는데, 현재의 보상필름 기술은 두꺼운 두께의 연신필름을 사용하는 것과 제한적으로 액정필름을 사용하는 것이 있다. 이러한 보상필름 재료로서 반응성 액정을 이용하면 고효율의 보상필름을 구현할 수 있다. 고효율의 초박막 보상필름을 구현하기 위해선 높은 복굴절을 갖는 반응성 액정 화합물이 절실히 요구되나, 현재 시판되고 있는 보상필름용 반응성 액정화합물들은 0.2 미만의 낮은 복굴절율 값을 보이고 있다.

상기와 같은 낮은 복굴절율의 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 ① 히드로퀴논 중심과 ② 고복굴절을 위한 아세틸렌 및 아릴 치환체 ③ 다양한 액정상 온도 조절을 위한 곁가지 ③ 다양한 조건에서 광가교가 가능한 반응성기를 갖는 봉상(rod-type) 액정 화합물들을 제조하였으며, 그들이 특정 온도 범위에서 액정상을 형성함을 확인하고, 열 혹은 광 조사에 의한 필름형성 후 복굴절율을 측정함으로서 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 대화면 광시야각 액정 표시장치에 핵심 소재로서 보상필름을 제작할 수 있는 광가교형 고 복굴절 봉상 액정 화합물을 제공하며; 광가교형 고 복굴절 봉상 액정화합물로서, 액정상을 보여주는 보상필름의 신규한 후보 물질을 제공하며; 신규한 광가교형 고 복굴절 봉상 액정화합물을 함유하여 제조되는 보상필름을 제공하며; 또한 상기 신규한 광가교형 고 복굴절 봉상 액정화합물을 이용하여 제조된 보상필름을 구비하는 전자기기, 특히 액정표시장치를 제공하는데 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 히드로퀴논을 중심으로 고복굴적율을 위한 아릴 아세틸렌을 포함하는 액정화합물의 곁가지 말단에 광반응에 의해 가교될 수 있는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 페닐아크릴로일기(신나모일기) 또는 퓨릴아크릴로일기가 도입된 하기 화학식 1의 신규한 메조겐(mesogen) 화합물을 제공하며, 즉, 하기 화학식 1의 신규한 봉상형(rod-type) 액정분자를 제공함으로써 본 발명을 완성하였다. 종래의 액정 표시장치의 보상필름의 경우, 낮은 복굴절율을 갖는 반응성 액정 화합물을 사용하여 두꺼운 두께의 필름을 요구하고, 두께 문제로 인해 효율적인 보상필름의 구현이 어려웠지만, 본 발명의 하기 화학식 1의 신규한 봉상형 액정분자는 고 복굴절률을 갖기 때문에 액정 표시장치의 보상필름을 박막으로 제조할 수 있으며, 대화면의 액정 표시장치의 보상필름을 제작할 수 있으며, 더불어 광 시야각을 구현할 수 있는 장점이 있다. 또한, 열경화 또는 광경화가 모두 가능하기 때문에 공정조건 또는 기재의 상태에 따라 선택적으로 보상필름 제조가 가능한 특징이 있다. 본 발명의 액정물질은 액정표시장치의 보상필름용 액정화합물로 사용될 수 있다.

[화학식1]

상기 화학식 1에 있어서,

R¹ 내지 R¹²는 서로 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 에티닐기(C≡C), 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아나이드기(CN) 및 티오시아네이트(NCS)로부터 선택되고,

상기 R¹ 내지 R¹²의, 알킬기는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬기이며; 상기 아릴기는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 피렌기, 페난트렌기, 코로넨기, 크라이센기 및 플루오렌기으로부터 선택되고; 상기 아르알킬기는 서로 독립적으로 (C6-C30)아르(C1-C10)알킬기인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 서로 독립적으로 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 및 안트라세닐메틸기로부터 선택되고,

n은 1~10의 정수이며,

L은 -O-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R- 로부터 선택되며, 상기 R은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C10)알킬렌기이며; Ar는 (C6-C30)아릴렌기이고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 피렌기, 페난트렌기, 코로넨기, 크라이센기 및 플루오렌기으로부터 선택되며,

X는

,

,

,

,

등과 같이 광 조사에 의해 가교될 수 있는 작용기에서 선택되는 어느 하나이다.

본 발명의 상기 화학식 1의 신규 메조겐 화합물의 제조방법에 있어서,

(a) 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 반응하여 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계;

(b) 상기 화학식 4의 화합물을 환원 분해하여 하기 화학식 5의 화합물을 생성하는 단계;

(c) 상기 화학식 5의 화합물에

,

,

및

(Z는 할로겐원자)로부터 선택되는 것을 첨가하여 하기 화학식 6의 화합물을 생성하는 단계; 및

(d) 상기 화학식 6의 화합물에 하기 화학식 7의 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계;

를 포함하는 하기 화학식 1의 신규한 메조겐 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 1 내지 화학식 7에서,

n은 1 ~ 10의 정수이며,

X는

,

,

,

,

등과 같이 광 조사에 의해 가교될 수 있는 작용기에서 선택되는 어느 하나이며,

Y는 요오드원자 또는

이고, 여기서 m은 1~9의 정수이다.

또한, 상기 (c) 단계의 첨가물에 함유된 Z는 염소원자인 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계에 첨가되는 화학식 7의 화합물은 특별히 하기의 제조방법에 의해 제조될 수도 있다. 상세하게는 상기 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물 및 화학식 9의 화합물을 반응하여 수득할 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 화학식 8 및 화학식 9의 R¹ 내지 R⁸은 화학식 1의 것과 동일하다.

본 발명은 상기 화학식 1의 신규 메조겐 화합물의 제조방법에 있어서, 각 제조 단계는 유기용매 하에서 반응하여 제조하며, 상기 유기용매는 통상의 유기용매를 이용할 수 있으며, 각 반응물질를 잘 용해할 수 있는 유기용매라면 무엇이든 채택하여 이용할 수 있으며, 유기용매 단독물질 또는 혼합물질을 이용할 수도 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1의 신규 메조겐 화합물의 제조방법에 있어서, 각 제조 단계는 반응 활성을 향상시키거나, 반응 속도를 향상시키기 위하여 필요에 따라 촉매를 더 첨가하여 반응할 수 있으며, 각 제조 단계의 반응 활성 또는 반응 속도를 향상시킬 수 있는 촉매라면 종래의 어떤 촉매를 이용하여도 무방하며, 바람직하게는 전이금속계 촉매, 아민계 촉매, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 고 수율로 생성물을 얻는데 효과적이다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1의 신규 메조겐 화합물의 제조방법에 있어서, 각 제조 단계의 특성상 할로겐화물에 의해 반응용액이 산성을 띌 수 있기 때문에 필요에 따라 알칼리 중화제를 더 첨가할 수도 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1의 신규 메조겐 화합물의 제조방법에 있어서, 각 제조 단계에 수득한 생성물은 종래의 정제방법에 의해 불순물을 제거하여 순도를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 크로마토그래피법을 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 화학식 1의 신규 메조겐 화합물, 즉 고 복굴절 봉상 반응성 액정분자의 제조방법에 있어서, 하기 반응식 1~21에 기재된 반응에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은 상기 화학식 1의 메조겐 화합물, 즉 고 복굴절 봉상 반응성 액정분자의 제조방법에 있어서 하나의 일례로서 하기 반응식 1 내지 6을 통하여 보다 잘 이해할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4-1]

[반응식 4-2]

[반응식 4-3]

[반응식 4-4]

[반응식 5]

[반응식 6-1]

[반응식 6-2]

[반응식 6-3]

[반응식 6-4]

상기 반응식 1~6에서, q는 1~10의 정수이다.

본 발명은 상기 화학식 1의 메조겐 화합물, 즉 고 복굴절 봉상 반응성 액정분자의 제조방법에 있어서 또 다른 하나의 일례로서 하기 반응식 7 내지 11을 통하여 보다 잘 이해할 수 있다.

[반응식 7]

[반응식 8]

[반응식 9]

[반응식 10-1]

[반응식 10-2]

[반응식 10-3]

[반응식 10-4]

[반응식 11-1]

[반응식 11-2]

[반응식 11-3]

[반응식 11-4]

상기 반응식 7~11에서, q는 1~10의 정수이다.

본 발명은 상기 화학식 1의 메조겐 화합물, 즉 고 복굴절 봉상 반응성 액정분자의 제조방법에 있어서 또 다른 하나의 일례로서 하기 반응식 12 내지 16을 통하여 보다 잘 이해할 수 있다.

[반응식 12]

[반응식 13]

[반응식 14]

[반응식 15-1]

[반응식 15-2]

[반응식 15-3]

[반응식 15-4]

[반응식 16-1]

[반응식 16-2]

[반응식 16-3]

[반응식 16-4]

상기 반응식 12~16에서, q는 1~10의 정수이다.

본 발명은 상기 화학식 1의 메조겐 화합물, 즉 고 복굴절 봉상 반응성 액정분자의 제조방법에 있어서 또 다른 하나의 일례로서 하기 반응식 17 내지 21을 통하여 보다 잘 이해할 수 있다.

[반응식 17]

[반응식 18]

[반응식 19]

[반응식 20-1]

[반응식 20-2]

[반응식 20-3]

[반응식 20-4]

[반응식 21-1]

[반응식 21-2]

[반응식 21-3]

[반응식 21-4]

상기 반응식 17~21에서, q는 1~10의 정수이다.

본 발명은 대화면 광시야각 액정 표시장치에 핵심 소재로서 보상필름을 제작할 수 있는 광가교형 고 복굴절 봉상 액정 화합물을 제공하는 것으로 고복굴절율의 반응성 액정을 제조하여 필름화시켜 얇은 두께의 효율적인 보상필름을 구현할 수 있는 신규한 후보물질을 제공 가능하다.

신규한 광가교형 고 복굴절 봉상 액정화합물을 함유하여 제조되는 보상필름으로부터 이를 구비하는 전자기기, 특히 액정표시장치에 효과적으로 사용될 것으로 기대된다.

도 1은 실시예 1을 통해 제조한 봉상 반응성 액정 화합물의 열특성 분석결과(시차주사열량분석, DSC)이며,
도 2는 실시예 1을 통해 제조한 봉상 반응성 액정화합물의 편광 광학현미경 사진이며,
도 3은 실시예 9 및 10의 열경화 또는 광경화하여 제조된 필름의 복굴절율 측정 장치(PEM)를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

[실시예 1] 2-메틸-1,4-페닐렌 비스[4-{4-(6-아크릴오일옥시헥실옥시)페닐}-에티닐]벤조에이트[2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6-acryloyloxyhexyloxy)phenyl}ethynyl]benzoate]의 제조

(1) 4-아이오도페녹시-1-헥사놀[4-Iodophenoxy-1-hexanol]의 제조.

아세톤 150 mL에 4-아이오도페놀[4-iodophenol, 10 g (45 mmol)], 6-브로모-1-헥사놀[6-bromo-1-hexanol, 7.7 mL (54 mmol)]와 탄산칼륨 9.4 g (68 mmol)을 넣은 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각 시키고 과량의 증류수를 넣고 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨다. 여기에 과량의 n-hexane을 넣고, 생성된 고체를 증류수로 씻어주고 건조한 후, 95%의 수율로 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.53 (2H, d), 6.66 (2H, d), 3.90 (2H, t), 3.64 (2H, t), 1.86 (2H, m), 1.78 (2H, m), 1.61 (2H, m), 1.46 (2H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.49, 25.81, 29.08, 32.61, 62.81, 67.91, 82.45, 116.88, 138.12, 158.90.

(2) 4-{(트리메틸실릴)에티닐}페녹시-1-헥사놀[4-{(Trimethylsilyl)ethynyl}phenoxy-1-hexanol]의 제조.

트리에틸아민(Triethylamine) 200 mL에 4-아이오도페녹시-1-헥사놀[4-iodophenoxy-1-hexanol, 10 g (31.2 mmol)], copper(I) iodide 0.59 g (3.1 mmol), 트리페닐포스핀[triphenylphosphine, 820 mg (3.1 mmol)]과 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)[dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II), 1.09 g (1.56 mmol)]을 넣고 교반한 후 THF 10 mL에 녹인 에티닐트리메틸실란[ethynyltrimethylsilane, 9.5 mL (62.4 mmol)]을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 2 : 1) 분리하여 85%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (2H, d), 6.82 (2H, d), 4.18 (2H, t), 3.95 (2H, t), 1.84 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.4 (4H, m), 0.28 (9H, s); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 0.00, 25.45, 25.76, 29.05, 32.54, 62.66, 67.76, 92.22, 105.22, 114.22, 114.93, 133.35, 159.18, 171.16.

(3) 4-(에티닐)페녹시-1-헥사놀[4-(Ethynyl)phenoxy-1-hexanol]의 제조.

메탄올 200 mL에 4-{(트리메틸실릴)에티닐}페녹시-1-헥사놀[4-{(trimethylsilyl)ethynyl}phenoxy-1-hexanol, 10 g (34.4 mmol)]과 탄산칼륨 9.5 g (68.8 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후, 과량의 증류수를 넣고 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출시킨다. 용액에 MgSO₄를 넣고 교반시키고 농축한 다음, 크로마토그래피 법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 1 : 1) 분리하여 70% 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (2H, d), 6.82 (2H, d), 3.94 (2H, t), 3.66 (2H, t), 2.98 (1H, s), 1.80 (2H, m), 1.56 (2H, m), 1.22 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.51, 25.84, 29.11, 32.63, 62.84, 67.87, 75.70, 83.73, 113.90, 114.42, 133.55, 159.45.

(4) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스(4- 아이오도벤조에이트 )[2- Methyl -1,4- phenylene bis(4- iodobenzoate )]의 제조.

THF 200 mL에 2-메틸하이드로퀴논[2-methylhydroquinone, 2.1 g (17 mmol)], 4-아이오도벤조일 클로라이드[4-iodobenzoyl chloride, 10 g (36.4 mmol)], 그리고 피리딘(pyridine) 10 mL를 넣고 70℃에서 24시간 동안 교반 시켰다. 반응 종료 후 과량의 증류수를 넣는다. 생성된 고체를 여과 후, 건조 한 후, 90% 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.90 (4H, d), 7.89 (4H, d), 7.13 (3H, m), 2.24 (3H, s); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 16.42, 101.72, 101.78, 120.00, 122.85, 124.07, 128.67, 128.87, 131.52, 131.80, 137.99, 138.06, 146.93, 148.27, 164.32, 164.70.

(5) 1-(6- 아크릴옥시헥실옥시 -4-에티닐벤젠[1-(6- Acryloxyhexyloxy )-4- ethynylbenzene ]의 제조.

Dichloromethane 200 mL에 4-(ethynyl)phenoxy-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), 아크릴오일 클로라이드(acryloyl chloride, 4.6 mL (54.9 mmol)]과 triethylamine 12.7 mL (91.6 mmol)을 넣고 60℃에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20 : 1) 분리하여 80%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 7.41 (2H, d), 6.82 (2H, d), 6.40 (1H, d), 6.12 (1H, m), 5.82 (1H, d), 4.16 (2H, t), 3.95 (2H, t), 2.99 (1H, s), 1.78 (2H, m), 1.69 (2H, m), 1.47 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.70, 28.52, 29.02, 64.48, 67.77, 75.70, 83.70, 113.89, 114.38, 128.53, 130.59, 133.55, 159.40, 166.32.

(6) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 아크릴오일옥시헥실옥시 ) 페닐 } 에티닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4-phenylene bis[4-{4-(6- acryloyloxyhexyloxy ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

THF 50 mL와 triethylamine 200 mL를 섞은 후, 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-아이오도벤조에이트)[2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate), 10 g (17.2 mmol)], copper(I) iodide 0.8 g (4.2 mmol), triphenylphosphine 1 g (3.8 mmol)과 dichlorobis(triphenylphosphine) palladium(II) 2 g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 소량의 THF 20 mL에 녹인 1-(6-아크릴옥시)헥실옥시-4-에티닐벤젠[1-(6-acryloxy)hexyloxy-4-ethynylbenzene, 11.1 g (41.0 mmol)]을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ethyl acetate = 50 : 1) 분리하여 50%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.17 (4H, d), 7.63 (4H, d), 7.55 (4H, d), 7.22 (3H, m), 6.89 (4H, d), 6.43 (2H, d), 6.13 (2H, m), 5.82 (2H, d), 4.18 (4H, t), 3.99 (4H, t), 2.27 (3H, s), 1.81 (4H, m), 1.70 (4H, m), 1.50 (4H, m), 1.44 (4H, m); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) δ 16.46, 25.72, 28.54, 29.05, 64.47, 67.87, 76.75, 77.00, 77.25, 87.41, 93.30, 114.45, 114.62, 120.01, 122.87, 124.09, 128.30, 128.56, 129.22, 129.30, 130.08, 130.54, 131.81, 133.30, 147.02, 148.37, 159.62, 164.29, 164.66, 166.31.

[ 실시예 2] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 메타크릴옥시헥사녹시 ) 페닐 }- 에티닐 ] 벤조에이트 [2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6- methacryloxyhexanoxy ) phenyl }- ethynyl ] benzoate ]의 제조.

(1) 1-(6- 메타크릴옥시 ) 헥사녹시 -4-에티닐벤젠[1-(6- methacryloxy ) hexanoxy -4- ethynylbenzene ]의 제조.

THF 200 mL에 4-(ethynyl)phenoxy-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), 메타크릴오일 클로라이드(methacryloyl chloride, 5.4 mL (54.9 mmol)]과 pyridine 7.4 mL (91.6 mmol)을 넣고 60℃에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20 : 1) 분리하여 40%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 7.42 (2H, d), 6.83 (2H, d), 6.09 (1H, s), 5.54 (1H, s), 4.15 (2H, t), 3.95 (2H, t), 2.99 (1H, s), 1.94 (3H, s), 1.82 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.47 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 18.33, 25.69, 25.76, 28.52, 29.02, 64.59, 67.76, 75.75, 83.69, 113.91, 114.38, 125.25, 133.53, 136.44, 159.40, 167.46.

(2) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 메타크릴옥시헥사녹시 ) 페닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4-phenylene bis[4-{4-(6- methacryloxyhexanoxy ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

THF 50 mL와 triethylamine 200 mL를 섞은 후, 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-아이오도벤조에이트)[2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate), 10g (17.2 mmol)], copper(I) iodide 800 mg (4.2 mmol), triphenylphosphine 1g (3.8 mmol)과 dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II) 2g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 소량의 THF 20 mL에 녹인 1-(6-methacryloxy)hexanoxy-4-ethynylbenzene 11.7g (41.0mmol)을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ehyl acetate = 50 : 1) 분리하여 40%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 8.17 (4H, t), 7.62 (4H, d), 7.49 (2H, d), 7.20 (3H, m), 6.88 (2H, d), 6.10 (1H, s), 5.54 (1H, s), 4.16 (2H, t), 3.99 (2H, t), 2.27 (3H, s), 1.82 (2H, m), 1.72 (2H, m), 1.48 (4H, m); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃): δ 16.43, 18.30, 25.70, 25.76, 28.52, 29.03, 64.57, 67.85, 87.41, 93.29, 114.43, 114.60, 119.99, 122.85, 124.06, 125.20, 128.08, 128.28, 129.20, 129.28, 130.06, 131.42, 131.46, 131.78, 132.02, 132.10, 133.28, 133.50, 133.63, 136.47, 147.00, 148.35, 159.61, 164.25, 164.62, 167.48.

[ 실시예3 ] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 신나모일옥시헥사녹시 ) 페닐 }- 에티닐 ] 벤조에이트 [2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6- cinnamoyloxyhexanoxy ) phenyl }- ethynyl ] benzoate ]의 제조.

(1) 1-(6- 신나모일옥시 ) 헥사녹시 -4-에티닐벤젠[1-(6- Cinnamoyloxy ) hexanoxy -4- ethynylbenzene ]의 제조.

Dichloromethane 200 mL에 4-(ethynyl)phenoxy-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), 신나모일 클로라이드[cinnamoyl chloride, 7.6 g (45.6 mmol)]과 pyridine 7.4 mL (91.6 mmol)을 넣고 40℃에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20 : 1) 분리하여 75%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 7.67 (1H, d), 7.52 (2H, m), 7.42 (2H, d), 7.38 (3H, m), 6.84 (2H, d), 6.43 (1H, d), 4.22 (2H, t), 3.96 (2H, t), 2.98 (1H, s), 1.81 (2H, m), 1.74 (2H, m), 1.49 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.75, 28.62, 29.02, 64.49, 67.77, 83.70, 113.87, 114.38, 118.12, 128.04, 128.87, 130.25, 133.55, 134.36, 144.66, 159.40, 167.08.

(2) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 신나모일옥시헥사녹시 ) 페닐 } 에티닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4-phenylene bis[4-{4-(6- cinnamoyloxyhexanoxy ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 50 mL와 트리에틸아민(triethylamine) 200 mL를 섞은 후, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate) 10g (17.2 mmol), copper(I) iodide 0.8g (4.2 mmol), triphenylphosphine 1 g (3.8 mmol)과 dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II) 2 g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 THF 20 mL에 녹인 1-(6-신나모일)헥사녹시-4-에티닐벤젠[1-(6-cinnamoyloxy)hexanoxy-4-ethynylbenzene, 14.3 g (41.0 mmol)]을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ethyl acetate = 50 : 1) 분리하여 40%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.18 (4H, t), 7.67 (2H, d), 7.62 (4H, m), 7.61 (4H, t), 7.39 (6H, m), 7.20 (3H, m), 6.88 (4H, d), 6.45 (2H, d), 4.23 (4H, m), 4.00 (4H, m), 2.27 (3H, s), 1.81 (4H, m), 1.76 (4H, m), 1.53 (8H, m); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.45, 25.74, 25.76, 28.65, 29.05, 64.48, 67.88, 87.40, 87.42, 93.28, 93.32, 114.44, 114.63, 118.19, 120.01, 122.86, 124.08, 128.04, 128.10, 128.30, 128.87, 129.23, 129.31, 130.07, 130.24, 131.44, 131.48, 131.80, 133.30, 134.43, 144.66, 147.02, 148.38, 159.64, 164.28, 164.65, 167.05.

[ 실시예4 ] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 푸릴아크릴옥시헥사녹시 ) 페닐 }- 에티닐 ] 벤조에이트 [2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6- furylacryloxyhexanoxy ) phenyl }- ethynyl ] benzoate ]의 제조.

(1) 1-(6- 푸릴아크릴옥시 ) 헥사녹시 -4-에티닐벤젠[1-(6- Furylacryloxy ) hexanoxy -4- ethynylbenzene ]의 제조.

THF 200 mL에 4-(ethynyl)phenoxy-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), 푸릴아크릴오일 클로라이드[furylacryloyl chloride, 7.2 g (45.9 mmol)]과 pyridine 7.4 mL (91.6 mmol)을 넣고 60℃에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20 : 1) 분리하여 50%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 7.47 (1H, d), 7.43 (2H, d), 7.39 (1H, d), 6.82 (2H, d), 6.59 (1H, d), 6.46 (1H, m), 6.31 (1H, d), 4.20 (2H, t), 3.96 (2H, t), 2.99 (1H, s), 1.82 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.47 (4H, m); ¹³C NMR (75 0MHz, CDCl₃) δ 25.74, 25.76, 28.62, 29.05, 64.55, 67.81, 75.70, 83.74, 109.14, 113.91, 114.41, 116.17, 116.53, 129.89, 133.58, 139.31, 150.42, 159.44, 166.92.

(2)2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 푸릴아크릴옥시헥사녹시 ) 페닐 }- 에티닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4-phenylene bis[4-{4-(6- furylacryloxyhexanoxy ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

THF 50 mL와 triethylamine 200 mL를 섞은 후, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate) 10 g (17.2 mmol), copper(I) iodide 0.8g (4.2 mmol), triphenylphosphine 1 g (3.8 mmol)과 dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II) 2 g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 THF 20mL에 녹인 1-(6-furylacryloxy)hexanoxy-4-ethynylbenzene 13.9 g (41.0 mmol)을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ethyl acetate = 50 : 1) 분리하여 40%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.18 (4H, t), 7.62 (4H, m), 7.47 (4H, d), 7.42 (2H, d), 7.17 (3H, m), 6.88 (4H, d), 6.60 (2H, d), 6.47 (2H, m), 6.31 (2H, d), 4.20 (4H, m), 4.00 (4H, m), 2.27 (3H, s), 1.83 (4H, m), 1.74 (4H, m), 1.53 (8H, m); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.43, 25.71, 25.74, 28.63, 29.03, 64.39, 67.87, 87.38, 93.27, 93.32, 112.23, 114.41, 114.61, 114.63, 115.85, 119.99, 122.85, 124.06, 128.08, 128.28, 129.21, 129.30, 130.06, 130.99, 131.42, 131.46, 131.78, 133.28, 144.66, 147.00, 148.36, 150.91, 159.62, 164.26, 164.63, 167.08.

[ 실시예 5] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 아크릴오일옥시헥실아미노 ) 페닐 }- 에티닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4- phenylene bis[4-{4-(6- acryloyloxyhexylamino ) phenyl }- ethynyl ] benzoate ]의 제조.

(1) 4- 아이오도페닐아미노 -1- 헥사놀[4-Iodophenylamino-1-hexanol]의 제조.

Acetone 150mL에 4-아이오도아닐린[4-Iodoaniline, 9.9 g (45 mmol)], 6-브로모-1-헥사놀[6-bromo-1-hexanol, 7.7 mL (54 mmol)]과 탄산칼륨 9.4 g (68 mmol)을 넣은 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각 시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 건조한 후 농축시킨다. 여기에 과량의 hexane을 넣고, 생성된 고체를 증류수로 씻어주고 건조한 후, 90%의 수율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 7.53 (2H, d), 6.66 (2H, d), 3.45 (2H, t), 3.64 (2H, t), 1.86 (2H, m), 1.78 (2H, m), 1.61 (2H, m), 1.46 (2H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.49, 25.81, 29.08, 30.11, 62.81, 67.91, 82.45, 116.88, 138.12, 158.90.

(2) 4-{( 트리메틸실릴 ) 에티닐 } 페닐아미노 -1- 헥사놀 [4-{( Trimethylsilyl ) ethynyl } phenylamino -1-hexanol]의 제조.

Triethylamine 200 mL에 4-아이오도페닐아미노-1-헥사놀[4-iodophenylamino-1-hexanol, 10 g (31.2 mmol)], copper(I) iodide 0.59g (3.1 mmol), triphenylphosphine 820 mg (3.1 mmol)과 dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II) 1.1 g (1.56 mmol)을 넣고 교반한 후 THF 10 mL에 녹인 에티닐트리메틸실란[ethynyltrimethylsilane, 9.5 mL (62.4 mmol)]을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 2:1) 분리하여 88%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (2H, d), 6.82 (2H, d), 4.18 (2H, t), 3.50 (2H, t), 1.84 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.4 (4H, m), 0.28 (9H, s); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 0.00, 25.45, 25.76, 29.05, 30.31, 62.66, 67.76, 92.22, 105.22, 114.22, 114.93, 133.35, 159.18, 171.16.

(3) 4-( 에티닐 ) 페닐아미노 -1-헥사놀[4-( Ethynyl ) phenylamino -1- hexanol ]의 제조.

Methanol 200 mL에 4-{(트리메틸실릴)에티닐}페닐아미노-1-헥사놀[4-{(trimethylsilyl)ethynyl}phenylamino-1-hexanol, 10 g (34.4 mmol)]과 탄산칼륨 9.5g (68.8 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 용액에 MgSO4를 넣고 교반시키고 농축한 다음, 크로마토그래피 법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 1:1) 분리하여 65% 수득율로 얻었다. ¹H NMR( 300MHz, CDCl₃) δ 7.40 (2H, d), 6.82 (2H, d), 3.94 (2H, t), 3.51 (2H, t), 2.98 (1H, s), 1.80 (2H, m), 1.56 (2H, m), 1.22 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.51, 25.84, 29.11, 30.21, 62.84, 67.87, 75.70, 83.73, 113.90, 114.42, 133.55, 159.45.

(4) 1-(6- 아크릴옥시헥실아미노 )-4-에티닐벤젠[1-(6- Acryloxyhexylamino )-4- ethynylbenzene ]의 제조.

Dichloromethane 200 mL에 4-(ethynyl)phenylamino-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), acryloyl chloride 4.6 mL (54.9 mmol)과 triethylamine 12.7 mL (91.6 mmol)을 넣고 60℃에서 24시간 동안 교반 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20:1) 분리하여 75%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 7.41 (2H, d), 6.82 (2H, d), 6.40 (1H, d), 6.12 (1H, m), 5.82 (1H, d), 4.16 (2H, t), 3.51 (2H, t), 2.99 (1H, s), 1.78 (2H, m), 1.69 (2H, m), 1.47 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.70, 28.52, 29.02, 64.48, 67.77, 75.70, 83.70, 113.89, 114.38, 128.53, 130.59, 133.55, 159.40, 166.32.

(5) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 아크릴오일옥시헥실아미노 ) 페닐 }- 에티닐 ] 벤조에이트 [2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6- acryloyloxyhexylamino ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

THF 50 mL와 triethylamine 200 mL를 섞은 후, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate) 10g (17.2mmol), copper(I) iodide 800 mg (4.2 mmol), triphenylphosphine 1g (3.8 mmol)과 dichlorobis(triphenylphosphine) palladium(II) 2.0 g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 소량의 THF 20mL에 녹인 1-(6-acryloxyhexylamino)-4-ethynylbenzene 10 g (41.0 mmol)을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ethyl acetate = 50:1) 분리하여 75%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.17 (4H, d), 7.63 (4H, d), 7.55 (4H, d), 7.22 (3H, m), 6.89 (4H, d), 6.43 (2H, d), 6.13 (2H, m), 5.82 (2H, d), 4.18 (4H, t), 3.51 (4H, t), 2.27 (3H, s), 1.81 (4H, m), 1.70 (4H, m), 1.50 (4H, m), 1.44 (4H, m); ¹³C NMR(300MHz, CDCl₃) δ 16.46, 25.72, 28.54, 29.05, 64.47, 67.87, 76.75, 77.00, 77.25, 87.41, 93.30, 114.45, 114.62, 120.01, 122.87, 124.09, 128.30, 128.56, 129.22, 129.30, 130.08, 130.54, 131.81, 133.30, 147.02, 148.37, 159.62, 164.29, 164.66, 166.31.

[ 실시예 6] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 메타크릴옥시헥실아미노 )- 페닐 } 에티닐 ] 벤조에이트 [2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6- methacryloxyhexylamino )- phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조

(1) 1-(6- 메타크릴옥시헥실아미노 )-4-에티닐벤젠[1-(6- methacryloxyhexylamino )-4- ethynylbenzene ]의 제조.

THF 200mL에 4-(ethynyl)phenylamino-1-hexanol 10 g (45.8mmol), methacryloyl chloride 5.4 mL(54.9mmol)과 pyridine 7.4 mL(91.6mmol)을 넣고 60℃에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20:1) 분리하여 55%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃): δ 7.42(2H, d), 6.83(2H, d), 6.09(1H, s), 5.54(1H, s), 4.15(2H, t), 3.51(2H, t), 2.99(1H, s), 1.94(3H, s), 1.82(2H, m), 1.73(2H, m), 1.47(4H, m); ¹³C NMR (300MHz, CDCl₃): δ 18.33, 25.69, 25.76, 28.52, 29.02, 64.59, 67.76, 75.75, 83.69, 113.91, 114.38, 125.25, 133.53, 136.44, 159.40, 167.46.

(2) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 메타크릴옥시헥실아미노 )- 페닐 } 에티닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4-phenylene bis[4-{4-(6- methacryloxyhexylamino ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

THF 50mL와 triethylamine 200 mL를 섞은 후, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate) 10g (17.2mmol), copper(I) iodide 0.8g (4.2mmol), triphenylphosphine 1g (3.8mmol)과 dichlorobis(triphenylphosphine) palladium(II) 2g (2.85mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 소량의 THF 20mL에 녹인 1-(6-methacryloxyhexylamino)-4-ethynylbenzene 11.7g (41.0mmol)을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ehyl acetate = 50:1) 분리하여 51%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR(300MHz, CDCl₃): δ 8.17(4H, t), 7.62(4H, d), 7.49(2H, d), 7.20(3H, m), 6.88(2H, d), 6.10(1H, s), 5.54(1H, s), 4.16(2H, t), 3.55(2H, t), 2.27(3H, s), 1.82(2H, m), 1.72(2H, m), 1.48(4H, m); ¹³C NMR(500MHz, CDCl₃): δ 16.43, 18.30, 25.70, 25.76, 28.52, 29.03, 64.57, 67.85, 87.41, 93.29, 114.43, 114.60, 119.99, 122.85, 124.06, 125.20, 128.08, 128.28, 129.20, 129.28, 130.06, 131.42, 131.46, 131.78, 132.02, 132.10, 133.28, 133.50, 133.63, 136.47, 147.00, 148.35, 159.61, 164.25, 164.62, 167.48.

[ 실시예7 ] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 신나모일옥시헥실아미노 ) 페닐 } 에티닐 ]벤조에이트[2- Methyl -1,4- phenylene bis[4-{4-(6- cinnamoyloxyhexylamino ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

(1) 1-(6- 신나모일옥시헥실아미노 )-4-에티닐벤젠[1-(6- Cinnamoyloxyhexylamino )-4- ethynylbenzene ]의 제조.

Dichloromethane 200 mL에 4-(ethynyl)phenylamino-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), cinnamoyl chloride 7.6 g (45.6 mmol)과 pyridine 7.4 mL (91.6 mmol)을 넣고 40℃에서 24시간 동안 교반 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄ 처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20 : 1) 분리하여 70%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.67 (1H, d), 7.52 (2H, m), 7.42 (2H, d), 7.38 (3H, m), 6.84 (2H, d), 6.43 (1H, d), 4.22 (2H, t), 3.52 (2H, t), 2.98 (1H, s), 1.81 (2H, m), 1.74 (2H, m), 1.49 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.75, 28.62, 29.02, 64.49, 67.77, 83.70, 113.87, 114.38, 118.12, 128.04, 128.87, 130.25, 133.55, 134.36, 144.66, 159.40, 167.08.

(2) 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 신나모일옥시헥실아미노 ) 페닐 } 에티닐 ] 벤조에이트 [2- Methyl -1,4-phenylene bis[4-{4-(6- cinnamoyloxyhexylamino ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

Dimethylformamide 50mL와 triethylamine 200mL를 섞은 후, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate) 10 g (17.2 mmol), copper(I) iodide 800 mg (4.2 mmol), triphenylphosphine 1 g (3.8 mmol)과 dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II) 2 g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 THF 20mL에 녹인 1-(6-cinnamoyloxyhexylamino)-4-ethynylbenzene 14.3 g (41.0 mmol)을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ethyl acetate = 50 : 1) 분리하여 50%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.18(4H, t), 7.67(2H, d), 7.62(4H, m), 7.61(4H, t), 7.39(6H, m), 7.20(3H, m), 6.88(4H, d), 6.45(2H, d), 4.23(4H, m), 3.52(4H, m), 2.27(3H, s), 1.81(4H, m), 1.76(4H, m), 1.53(8H, m); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.45, 25.74, 25.76, 28.65, 29.05, 64.48, 67.88, 87.40, 87.42, 93.28, 93.32, 114.44, 114.63, 118.19, 120.01, 122.86, 124.08, 128.04, 128.10, 128.30, 128.87, 129.23, 129.31, 130.07, 130.24, 131.44, 131.48, 131.80, 133.30, 134.43, 144.66, 147.02, 148.38, 159.64, 164.28, 164.65, 167.05.

[ 실시예8 ] 2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 푸릴아크릴옥시헥실아미노 ) 페닐 } 에티닐 ] 벤조에이트 [2-Methyl-1,4-phenylene bis[4-{4-(6- furylacryloxyhexylamino ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

(1) 1-(6- 푸릴아크릴옥시헥실아미노 )-4-에티닐벤젠[1-(6- Furylacryloxyhexylamino )-4-ethynylbenzene]의 제조.

THF 200 mL에 4-(ethynyl)phenylamino-1-hexanol 10 g (45.8 mmol), furylacryloyl chloride 7.2 g (45.9 mmol)과 pyridine 7.4 mL (91.6 mmol)을 넣고 60℃에서 24시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시키고 과량의 증류수를 넣고 dichloromethane으로 추출한다. 추출한 유기층을 MgSO₄처리 후, 농축시킨 다음 크로마토그래피법으로 (n-hexane : ethyl acetate = 20 : 1) 분리하여 55%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 7.47 (1H, d), 7.43 (2H, d), 7.39 (1H, d), 6.82 (2H, d), 6.59 (1H, d), 6.46 (1H, m), 6.31 (1H, d), 4.20 (2H, t), 3.51 (2H, t), 2.99 (1H, s), 1.82 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.47 (4H, m); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 25.74, 25.76, 28.62, 29.05, 64.55, 67.81, 75.70, 83.74, 109.14, 113.91, 114.41, 116.17, 116.53, 129.89, 133.58, 139.31, 150.42, 159.44, 166.92.

(2)2- 메틸 -1,4- 페닐렌 비스[4-{4-(6- 푸릴아크릴옥시헥실아미노 ) 페닐 } 에티닐 ]벤조에이트[2- Methyl -1,4- phenylene bis [4-{4-(6- furylacryloxyhexylamino ) phenyl } ethynyl ] benzoate ]의 제조.

THF 50 mL와 triethylamine 200 mL를 섞은 후, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-iodobenzoate) 10 g (17.2 mmol), copper(I) iodide 800 mg (4.2 mmol), triphenylphosphine 1 g (3.8 mmol)과 dichloro bis(triphenylphosphine) palladium(II) 2 g (2.85 mmol)을 넣고 90℃에서 교반시킨 상태에서 THF 20 mL에 녹인 1-(6-푸릴아크릴옥시헥실아미노-4-에티닐벤젠[1-(6-furylacryloxyhexylamino)-4-ethynylbenzene, 13.9 g (41.0 mmol)]을 천천히 떨어뜨린다. 반응 종료 후, 용액을 농축한 다음 크로마토그래피 법으로 (toluene : ethyl acetate = 50 : 1) 분리하여 55%의 수득율로 얻었다. ¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.18 (4H, t), 7.62 (4H, m), 7.47 (4H, d), 7.42 (2H, d), 7.17 (3H, m), 6.88 (4H, d), 6.60 (2H, d), 6.47 (2H, m), 6.31 (2H, d), 4.20 (4H, m), 3.52 (4H, m), 2.27 (3H, s), 1.83 (4H, m), 1.74 (4H, m), 1.53 (8H, m); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.43, 25.71, 25.74, 28.63, 29.03, 64.39, 67.87, 87.38, 93.27, 93.32, 112.23, 114.41, 114.61, 114.63, 115.85, 119.99, 122.85, 124.06, 128.08, 128.28, 129.21, 129.30, 130.06, 130.99, 131.42, 131.46, 131.78, 133.28, 144.66, 147.00, 148.36, 150.91, 159.62, 164.26, 164.63, 167.08.

[실시예9] 복굴절율 측정 (열경화)

ITO 유리 기판에 배향막을 코팅하고 1회 러빙을 하였다. 러빙된 배향막 위에 각각 실시예1, 2, 3 및 4를 통해 제조한 반응성 액정 용액(cyclohexanone에 5 wt%)을 스핀 코팅 (2000 rpm, 30 초)한 후 30 ℃/분으로 220 ℃까지 온도를 올려 30분 동안 유지하여 경화시켰다.

액정필름의 위상차(retardation)를 측정하기 위해 도 3과 같이 PEM 장비를 이용했다. 90^o 직교된 편광자와 분석자 사이에 액정의 배향 방향이 편광자와 분석자의 편광축에 각각 45^o가 되도록 고정시킨 다음, 평면상(in-plane)에서 360^o회전시켜 빛의 투과도를 전압 변화량으로 측정하였다. 그리고 이것을 도 3과 같이 위상차로 환산하여 액정의 두께로 나누어 복굴절율을 계산하였으며, 그 결과, 실시예1 내지 4는 0.2~0.5 범위의 고 복굴절률 값을 나타내었다.

[실시예10] 복굴절율 측정 (광경화)

ITO 유리 기판에 배향막을 코팅하고 1회 러빙을 하였다. 러빙된 배향막 위에 각각 실시예1, 2, 3 및 4를 통해 제조한 반응성 액정 용액(cyclohexanone에 5 wt%)에 광개시제로서 2,2'dimethoxy-2-phenyl acetophenone/benzophenone (1/1, 반응성 액정에 대해 6wt%) 넣은 용액을 스핀코팅(2000 rpm, 30 초)한 후, 30 ℃/분으로 220 ℃까지 온도를 올린다. 이후, 365 nm의 파장에서 0.1~2 J/cm²의 자외선을 조사하여 광경화시켰다.

액정필름의 위상차를 측정하기 위해 도 3과 같이 PEM 장비를 이용했다. 90^o 직교된 편광자와 분석자 사이에 액정의 배향 방향이 편광자와 분석자의 편광축에 각각 45^o가 되도록 고정시킨 다음, 평면상에서 360^o회전시켜 빛의 투과도를 전압 변화량으로 측정하였다. 그리고 이것을 도 3과 같이 위상차로 환산하여 액정의 두께로 나누어 복굴절율을 계산하였으며,실시예1 내지 4는 0.2~0.5 범위의 고 복굴절률 값을 나타내었다.

도 1은 실시예 1을 통해 제조한 반응성 액정 화합물의 액정상 거동 특성을 보고자 열시차조사분석을 한 결과로, 결정상과 액정상의 변화를 뚜렷히 관찰할 수 있었다.

도 2는 도 1에서 얻은 액정상 거동을 편광광학 현미경을 이용하여 확인한 결과로, 액정상 온도구간에서 결정상에서 액정상으로 변화되는 모습을 관찰 할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 신규 메조겐(mesogen) 화합물.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R¹² 는 서로 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 에티닐기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아나이드기 및 티오시아네이트로부터 선택되고;
L은 -O-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R- 로부터 선택되며, 상기 R은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌기이고, Ar는 (C6-C30)아릴렌기이며;
X는
,
,
,
,
,
,
,
로부터 선택되며;
n은 1~10의 정수이다.]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R¹² 의 알킬기는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기이고, 아릴기는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기이며, 아르아킬기는 서로 독립적으로 (C6-30)아르(C1-10)알킬기인 메조겐 화합물.
제2항에 있어서,
상기 아릴기는 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 피렌기, 페난트렌기, 코로넨기, 크라이센기 및 플루오렌기으로부터 선택되고, 아르알킬기는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 및 안트라세닐메틸기로부터 선택되는 메조겐 화합물.
제1항에 있어서,
상기 L의 Ar는 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 테트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 피렌기, 페난트렌기, 코로넨기, 크라이센기 및 플루오렌기으로부터 선택되는 메조겐 화합물.
하기 화학식 1의 신규 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법에 있어서,
(a) 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 반응하여 하기 화학식 4의 화합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 화학식 4의 화합물을 환원 분해하여 하기 화학식 5의 화합물을 생성하는 단계;
(c) 상기 화학식 5의 화합물에
,
,
및
(Z는 할로겐원자)로부터 선택되는 것을 첨가하여 하기 화학식 6의 화합물을 생성하는 단계; 및
(d) 상기 화학식 6의 화합물에 하기 화학식 7의 화합물을 첨가하여 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1의 신규한 메조겐 화합물의 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[상기 화학식 1 내지 화학식 7에서,
R¹ 내지 R¹²는 서로 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 에티닐기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아나이드기 및 티오시아네이트로부터 선택되고;
L은 -O-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R- 로부터 선택되며, 상기 R은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬렌기이고, Ar는 (C6-C30)아릴렌기이며;
X는
,
,
,
,
,
,
,
로부터 선택되며;
n은 1~10의 정수이며;
Y는 요오드원자 또는
이고, 여기서 m은 1~9의 정수이다.]
제5항에 있어서,
상기 R¹ 내지 R¹² 의 알킬기는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기이고, 아릴기는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴기이며, 아르아킬기는 서로 독립적으로 (C6-30)아르(C1-10)알킬기인 메조겐 화합물의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 아릴기는 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 트라센기, 펜타센기, 벤조피렌기, 피렌기, 페난트렌기, 코로넨기, 크라이센기 및 플루오렌기으로부터 선택되고, 아르알킬기는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 및 안트라세닐메틸기로부터 선택되는 메조겐 화합물의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (c) 단계의 Z는 염소원자인 메조겐 화합물의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (d) 단계의 화학식 7의 화합물은 하기 화학식 8 및 화학식 9의 화합물을 반응하여 제조되는 메조겐 화합물의 제조방법.
[화학식 8]

[화학식 9]

[상기 화학식 8 및 화학식 9에서, R¹ 내지 R⁸은 서로 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 에티닐기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아나이드기 및 티오시아네이트로부터 선택된다.]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 메조겐 화합물을 이용한 광가교형 고 복굴절 액정 화합물.
제10항의 광가교형 고 복굴절 액정 화합물을 함유하는 보상필름.
제11항의 보상필름을 구비하는 액정표시장치.