可聚合化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可聚合化合物以及包括所述可聚合化合物的液晶介质及其应用。更具体地说,本发明涉及包含苯并呋喃环结构的可聚合化合物以及包括所述可聚合化合物的液晶介质及其应用。
背景技术
目前使用的液晶显示器(FK-显示器)通常是TN(“扭曲向列”)型的那些。然而,这些具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外,已知所谓的具有更宽的视角的VA(“垂直配向”)显示器。VA显示器的液晶盒包含在两个透明电极之间的液晶介质层,其中该液晶介质通常具有负的介电(DK-)各向异性值。在断电状态下,液晶层的分子垂直于电极面地(垂面地)取向或者倾斜垂面地(“倾斜”)取向。当将电压施加到两个电极上时,发生液晶分子平行于电极面的重取向。
另外,已知OCB(“光学补偿弯曲”)显示器,其基于双折射效应且具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的(DK-)各向异性的液晶层。当施加电压时,发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外,OCB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜,以防止在黑暗状态下“弯曲”盒的不期望的光透过。OCB显示器与TN显示器相比具有更宽的视角和更短的响应时间。
还已知有所谓的IPS(“面内切换”)显示器,其含有在两个基板之间的液晶层,其中两个电极仅布置在两个基板的一个上,并且优选具有彼此交错的梳形结构。由此当给电极施加电压时,在它们之间产生具有平行于液晶层的显著分量的电场。这导致液晶分子在层面内重取向。
另外,提出了所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,No.3,2004,1028),其同样在相同基板上含有两个电极,但与IPS显示器相反,其中仅一个构造为梳形结构化的电极,且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”,即紧挨电极边缘的强电场,并且在整个盒中产生电场,该电场具有强的垂直分量并且还具有强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器具有低的对比度视角依赖性。
在所谓的MVA(“多域垂直配向”)显示器中,这通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起来实现。因此,在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现“受控的”切换,且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角,然而导致其透光性的降低。
MVA的进一步发展使用了仅在一个电极侧上的凸起,而相反地对置的电极具有切口(英语:slits),这改进了透光性。经切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场,使得还是实现了受控切换。为进一步改进透光性,可以扩大切口与凸起之间的间距,但是这又导致响应时间的延长。
在所谓的PVA(图案化VA)中,不用凸起也完全可行,这通过使两个电极在对置侧上通过切口来结构化,这导致增高的对比度和改进的透光性,但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(“拍打”等)更敏感。然而对于许多应用,例如监视器且尤其是TV屏幕,期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)显示器,对于其还偶尔使用术语“聚合物稳定的”。在这些显示器中,将少量(例如0.3重量%,典型地<1重量%)一种或多种可聚合化合物加入液晶介质,并在引入液晶盒之后在于电极之间施加或不施加电压情况下通常通过UV光聚合而使其原位聚合或交联。将可聚合的介晶或液晶化合物(也称为反应性介晶或“RM”)加入液晶混合物已证实是特别适宜的。
除非另外说明,以下对于PS显示器和PSA显示器代表性地使用术语“PSA”。
同时,PS(A)原理用于各种传统的液晶显示器中。因此,例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器。对于PSA-VA和PSA-OCB显示器优选地在施加的电压下,对于PSA-IPS显示器在施加或不施加电压的情形下,进行可聚合化合物的聚合。如在测试盒中可以验证的那样,PS(A)方法导致在盒中的预倾斜。例如在PSA-OCB显示器的情况下可以实现将弯曲结构稳定化,从而使得补偿电压不需要或者可以降低。在PSA-VA显示器的情况下,该预倾斜对响应时间有积极的影响。对于PSA-VA显示器,可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。然而另外,例如仅采用一个结构化的电极侧和不采用凸起也是可能的,这显著简化了生产并同时产生了极好的对比度,同时具有极好的透光性。
另外,所谓的正性-VA显示器(“Positive-VA”)已经证明是特别有利的实施方案。这里,在无电压的起始状态下液晶的初始取向,正如在传统VA显示器的情形中那样,是垂面的,即基本垂直于基板。然而与传统的VA显示器相反,正性-VA显示器中使用介电正性液晶介质。通过将电压施加到交叉指型电极上(这产生基本平行于液晶介质层的电场),液晶分子转化成基本平行于基板的取向。这类交叉指型电极还通常用于IPS显示器中。即使对于正性VA显示器,相应的聚合物稳定化(PSA)也已被证明是有利的,由此能够实现响应时间的显著减少。
PSA-VA显示器描述于例如JP10-036847A、EP1170626A2、US6,861,107、US7,169,449、US2004/0191428A1、US2006/0066793A1和US2006/0103804A1中。PSA-OCB显示器描述于例如T.-J-Chen等人,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS显示器描述于例如US6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PSA-TN显示器描述于例如OpticsExpress2004,12(7),1221中。
如如上所述的常规液晶显示器一样,PSA显示器可以作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。在有源矩阵显示器的情形中,单个像素通常通过集成的、非线性有源元件例如晶体管(例如薄膜晶体管(“TFT”))来进行寻址,而在无源矩阵显示器的情形中通常根据多路传输方法来进行寻址,其中这两种方法是现有技术公知的。
特别是对于监测器以及特别是TV应用,仍然要求响应时间以及液晶显示器的对比度和亮度(因此也是透光性)的优化。PSA方法在此可以提供重要的优点。特别是在PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-正性-VA显示器的情形中,可以在对其它参数没有明显不利影响的情况下实现与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短。
在现有技术中,例如使用下式的可聚合化合物:
其中P表示可聚合的基团,通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,例如US7,169,449中所述的。
然而使用上述可聚合化合物产生了问题,即不是所有的由液晶混合物(也在下文称作“液晶主体混合物”)+可聚合组分(一般地RM)组成的组合都适于PSA显示器,因为例如没有调节获得充分的倾斜或没有倾斜,或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR或HR)不足以用于TFT显示器应用。此外,已经发现在用于PSA显示器中时,从现有技术中已知的液晶混合物和RM仍具有一些缺陷。如JP2003238551A中所公开的下式的可聚合化合物:
其形成的预倾角在长时间加电驱动,尤其是较高温度下长时间加电驱动,预倾角不稳定。
另外,选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性能。特别是,它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中,特别需要在用UV光辐照之后的高VHR,因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分,但是也在制成的显示器运行期间作为正常的负担(Belastung)而出现。
特别是,具有产生特别小的预倾斜角度的用于PSA显示器的可利用的新型材料将是合乎需要的。此处优选的材料是在聚合期间在相同曝光时间下产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度,和/或通过使用它在较短的曝光时间之后已经可以实现用已知的材料可获得的(较高的)预倾斜角的那些。由此,显示器的生产时间(“节拍时间(tact time)”)能被缩短以及生产工艺的成本降低。
生产PSA显示器中的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在或去除,特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如,这类未反应的RM可能通过例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性能。
因此,现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像残留(image sticking)”或者“图像烧焦”的不希望的效应,即在液晶显示器中由单个像素的暂时寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉后或在其它像素寻址后仍然是可见的。
一方面如果使用具有低VHR的液晶主体组合物,则可能发生该“图像残留”。其中日光或背光的UV-成分可能引发液晶分子中不合期望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积,特别是在电极或取向层上,并且在那里它们可能降低有效施加的电压。该效应还可以在没有聚合物组分的常规液晶显示器中观察到。
此外,由于存在未聚合的RM引起的额外的“图像残留”效应经常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在这里通过来自环境的UV光或由背景照明引发。由此在接通的显示区域内,在多个寻址周期之后改变了倾斜角。结果,在接通的区域内可能出现透射变化,而其在未接通的区域中保持不变。
因此,值得期望的是,在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此,需要能尽可能有效且完全的聚合的材料。此外,将期望的是这些残余量受控反应掉。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地聚合,则这将是更简单的。
因此仍一直存在着对PSA显示器,特别是VA和OCB类型的,以及用于这样的显示器中的液晶介质和可聚合化合物的极大需求,并且它们不显示出上述的缺点或者仅仅以小的程度显示出这些缺点且具有改善的性能。另外,对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料存在极大需求,这些具有有利的性能,特别是能够实现在大的工作温度范围的同时有高比电阻、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压、低预倾斜角、大量的灰度、高对比度和宽的视角,且在UV曝光之后具有高数值的“电压保持比”(VHR)。该液晶混合物也不应当结晶出且应当具有高的低温稳定性,也已知为“LTS”,即液晶混合物对于单个组分自发结晶出来的稳定性。为此,尤其是可聚合化合物或RM应当具有在液晶混合物中足够好的溶解性。
本发明基于这样的目的:提供用于PSA显示器的新型适合的材料,特别是RM和包含它的液晶介质,所述材料不具有上述的缺陷或者以较少的程度具有这些缺陷,尽可能快和完全地聚合,能实现尽可能快地调节获得低预倾斜角,减少或防止显示器中出现“图像残留”以及优选能同时实现非常高的比电阻、低阈值电压和短响应时间。另外,液晶介质应具有有利的液晶相性能以及高的VHR和LTS值。
本发明的进一步的任务是提供新型RM,即本发明中的可聚合化合物,具有结构、性质稳定的特点。其所形成的可聚合混合物在液晶介质中具有高溶解度,从而实现具有高LTS值的液晶介质以及在液晶介质中能有效地形成预倾角,后经历长时间高温加电测试,预倾角仍能表现稳定。包含可聚合化合物的液晶介质可广泛适用于液晶显示器件中。
发明内容
本发明的一个方面提供一种可聚合化合物所述可聚合化合物包括:
至少两个环结构单元,其中至少一个环结构单元为苯并呋喃环结构单元,且至少有一个环结构单元与苯并呋喃环结构单元以碳碳单键相连接;和
至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构单元。
在本发明的一些实施方案中,优选所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构单元与所述环结构单元直接以碳碳单键或碳氧单键连接。
在本发明的一些实施方案中,优选所述苯并呋喃环结构单元的分子量占所有环结构单元分子量的30-100%。
在本发明的一些实施方案中,
其中,
相同或不同,各自独立地表示
其中,所述
上任意的CH
2可被O取代,所述
上任意的H可被卤素或烷基取代;
X1和X2相同或不同,各自独立地表示H、卤素或碳原子数为1-3的烷基;
L11、L21、L12、L22相同或不同,各自独立地表示H或CH3;
m1、m2、n1和n2相同或不同,各自独立地表示0或1,并且m1+n1>0,m2+n2>0;
p1、p2、q1和q2相同或不同,各自独立地表示0、1或2。
在一些实施方案中,
各自独立地表示
其中所述
上任意的H可被卤素或烷基取代。在一些实施方案中,所述
上任意的H可被卤素取代。在一些实施方案中,所述
上任意的H可被F取代。
在一些实施方案中,X1和X2各自独立地表示H。
在一些实施方案中,L11、L21、L12、L22各自独立地表示CH3。
在一些实施方案中,m1、m2各自独立地表示1。在一些实施方案中,n1和n2各自独立地表示0。在一些实施方案中,p1和p2相同或不同,各自独立地表示1或2。在一些实施方案中,q1和q2各自独立地表示0。
优选地,所述式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或更多种的化合物:
其中,
所述L11和L21相同或不同,各自独立地表示H或CH3;
相同或不同,各自独立地表示
其中,所述
上任意的CH
2可被O取代,所述
上任意的H可被卤素或烷基取代。
优选地,所述式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组:
其中,所述L21和L22相同或不同,各自独立地表示H或CH3;
相同或不同,各自独立地表示
其中,所述
上任意的CH
2可被O取代,所述
上任意的H可被卤素或烷基取代。
更优地,所述式Ⅰ-1的化合物选自由如下化合物组成的组:
更优地,所述式Ⅰ-2的化合物选自由如下化合物组成的组:
更优地,所述式Ⅰ-3的化合物选自由如下化合物组成的组:
更优地,所述式Ⅱ-1的化合物选自由如下化合物组成的组:
更优地,所述式Ⅱ-2的化合物选自由如下化合物组成的组:
更优地,所述式Ⅱ-3的化合物选自由如下化合物组成的组:
作为特别优选方案,所述可聚合化合物选自由如下化合物组成的组:
本发明另一方面提供式Ⅰ-1、Ⅰ-3的可聚合化合物的制备方法:
其中,
表示
其中,所述
上任意的CH
2可被O取代,所述
上任意的H可被卤素或烷基取代;L
11表示H或CH
3;p表示1或2。
上述方法包括如下步骤:
1)在有机溶剂中,氮气保护条件下,将式1的化合物与化合物B在催化剂的作用下进行回流反应,得到式2的化合物;
2)在有机溶剂中,将式2的化合物和式3的化合物在0℃条件下反应一段时间,得到式4的化合物(即式Ⅰ-1、Ⅰ-3的可聚合化合物);
本发明另一方面提供式Ⅱ-1、Ⅱ-3的可聚合化合物的制备方法:
其中,
表示
其中,所述
上任意的CH
2可被O取代,所述
上任意的H可被卤素或烷基取代;L
11表示H或CH
3;p表示1或2。
上述方法包括如下步骤:
1)在有机溶剂中,氮气保护条件下,将式1的化合物与化合物B’在催化剂的作用下进行回流反应,得到式2’的化合物;
2)在有机溶剂中,将式2’的化合物和式3的化合物在0℃条件下反应一段时间,得到式4’的化合物(即式Ⅱ-1、Ⅱ-3的可聚合化合物)。
在本发明的一些实施方案中,所述步骤1)的有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、三乙胺、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中,所述步骤2)的有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、三乙胺、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中,所述步骤1)的催化剂选自四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基膦)钯。
在本发明的一些实施方案中,优选所述步骤1)的反应温度为20-100℃,反应时间为3-15h。更优地,所述步骤1)中的反应温度为20-50℃,反应时间为5-10h。
在本发明的一些实施方案中,优选所述步骤2)的反应温度为-20-40℃,反应时间为4-15h。更优地,所述步骤2)中的反应温度为-10-20℃,反应时间为5-8h。
本发明再一方面提供一种组合物,包含本发明所述的可聚合化合物。
本发明的再一方面提供包含本发明的组合物的液晶显示材料。
本发明再一方面提供包含本发明的可聚合化合物的液晶显示材料。
本发明的可聚合化合物具有结构、性质稳定的特点,应用于液晶介质中时能有效地形成预倾角,后经历长时间高温加电测试,预倾角仍能表现稳定。因此,所述可聚合化合物可广泛适用于液晶显示器件中。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达,以下各实施例中,液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表2所列代码表示,则可表达为:nCPUF,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基;代码中的P代表1,4-亚苯基;代码中的U代表2,5-二氟-1,4-亚苯基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
Δn: 光学各向异性(589nm,25℃)
Δε: 介电各向异性(1KHz,25℃)
ε∥: 平行于分子轴方向上的介电常数(1KHz,25℃)
Cp: 清亮点(向列-各向同性相转变温度,℃)
K33/K11: 弹性常数比值(“弯曲”/“斜展”,在25℃下的pN)
γ1: 扭转粘度(mPa*s,在25℃下)
其中,光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到;介电测试盒为TN90型,盒厚7μm。
Δε=ε∥-ε⊥,其中,ε∥为平行于分子轴的介电常数,ε⊥为垂直于分子轴的介电常数,测试条件:25℃、1KHz、测试盒为TN90型,盒厚7μm。
γ1使用TOYO6254型液晶物性评价系统测试得到;测试温度为25℃,测试电压为90V。
以下实施例中除式Ⅰ、Ⅱ及其子式相关的化合物外,所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。
实施例1
化合物Ⅰ-1-2合成路线如下所示:
其具体制备过程如下:
1)化合物C的合成
1000mL三口瓶中,加入13.8g化合物A、19g化合物B、300mL甲苯、150mL乙醇、150mL水、42.4g无水碳酸钠,在氮气保护下,加入0.5g Pd(PPh3)4,加热回流8h,后处理,经柱层析提纯得到10.8g棕色固体化合物C,GC>97%,收率:51%。
2)化合物Ⅰ-1-2的合成
500mL三口瓶中,加入10.8g化合物C、200mL甲苯、10.6g甲基丙烯酰氯,控温0℃,滴加15.2g三乙胺,滴完后,室温搅拌6h,后处理,经柱层析提纯得到6.2g白色固体化合物I-1-2,GC>99%,收率:44.6%。
MS m/z:278(79%)209(8%)181(13%)152(25%)69(100%)。
参考化合物Ⅰ-1-2的合成方法,在步骤1中替换化合物A,可制备如下化合物:
参考化合物Ⅰ-1-2的合成方法,在步骤1中替换化合物B,可制备如下化合物:
参考化合物Ⅰ-1-2的合成方法,在步骤1中替换化合物A和化合物B,可分别制备以下化合物:
实施例2
使用上述实施例中合成方法得到的化合物Ⅰ-1-2、Ⅱ-1-5、Ⅰ-3-7和Ⅱ-3-7与向列相液晶介质M按照重量比0.2%:99.8%混合,得到混合物M1、M2、M3和M4,所得混合物灌入4um VA test cell中(用晶体旋转法测试预倾角,记为初始预倾角),在24v电压下,采用50mW/cm2 UV光照射120s后,撤去电压,继续使用UV光照射60min,然后用晶体旋转法测试预倾角,记为UV预倾角,将测试预倾角后的test cell,在60℃条件下,加12V电压驱动,并持续48h,然后室温测试预倾角,记为RA预倾角,测试数据如下表所示:
表2混合物的测试性能
液晶混合物 |
初始预倾角/° |
UV预倾角/° |
RA预倾角/° |
M1 |
89.5 |
85.3 |
85.2 |
M2 |
89.5 |
84.1 |
84.2 |
M3 |
89.4 |
79.6 |
79.6 |
M4 |
89.6 |
76.6 |
76.6 |
向列相液晶介质M为下述化合物按照比例混合所得:
表3M液晶配方及其测试性能
从以上向列相液晶介质M、混合物M1、M2、M3和M4的测试数据可见,本发明提供的可聚合化合物,加入到向列相液晶中,在UV条件下,能有效形成预倾角,并且在形成预倾角后,经历长时间的高温加电测试,预倾角表现稳定。