CN109970562B - 可聚合化合物和液晶介质及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于液晶化合物材料领域，涉及一种可聚合化合物和液晶介质及其应用，本发明能尽可能快和完全地聚合，能尽可能快地调节低预倾斜角、减少或防止显示器中出现“图像残留”以及优选能同时实现非常高的比电阻值、低阈值电压和短响应时间，本发明所涉及的可聚合化合物可以用于光学、电光学以及电子学目的的用途，特别是在液晶介质以及液晶显示器中，尤其是在PS(聚合物稳定)和PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途。

Description

可聚合化合物和液晶介质及其应用

技术领域

本发明属于液晶化合物材料领域，涉及一种可聚合化合物和液晶介质及其应用。

背景技术

目前使用的液晶显示器主要是扭曲向列(TN)型的那些。但是，它们具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外，已知所谓的具有更宽的视角的垂直配向(VA)显示器。VA显示器的液晶盒在两个透明电极之间含有液晶介质的层，其中该液晶介质通常具有负的介电各向异性值。在断电状态下，液晶层的分子垂直于电极面地(垂面地)或者倾斜垂面地取向。当将电压施加到两个电极上时，发生液晶分子平行于电极面的重取向。另外，已知光学补偿弯曲(OCB)显示器，其基于双折射效应且具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的各向异性的液晶层。施加电压时，发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外，OCB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下“弯曲”盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间。另外已知的有所谓的面内切换(IPS)显示器，其含有在两个基板之间的液晶层，其中两个电极只是布置在两个基板中的一个上，和优选具有彼此交错的梳状结构。由此在施加电压到电极时，产生具有平行于液晶层的显著分量的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。另外，提出了所谓的边缘场切换(FFS)显示器，其同样在相同基板上含有两个电极，但是不同于IPS显示器，其中仅一个构造为梳状结构化的电极形式，且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”，即紧挨电极边缘处的强电场，并且在整个盒中产生电场，该电场同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。

在较新类型的VA显示器中，液晶分子的均一取向限于在液晶盒之内的多个较小的畴上。这些畴(也称为倾斜畴)之间可以存在向错。具有倾斜畴的VA显示器，相对于传统VA显示器，具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外，这种类型的显示器更容易制备，因为不再需要用于在接通状态下使分子均一取向的额外的电极表面处理(例如通过摩擦)。替换此地，通过电极的特定构造来控制倾角或倾斜角的优先指向。在所谓的多域垂直配向(MVA)显示器中，这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起来实现。由此，在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现“受控的”切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角，但是导致其透光性的降低。MVA的进一步改进使用了仅在一个电极侧上的凸起，而对置的电极具有切口，这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场，使得进一步实现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大切口与凸起之间的间距，但是这又导致响应时间的延长。在所谓的图案化VA(PVA)中，不用凸起也完全可行，因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化，这导致增高的对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响更敏感。但是对于许多应用，例如监视器且尤其是TV屏幕，期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。

另一种发展是所谓的聚合物稳定(PS)显示器，其也以术语“聚合物稳定配向”(PSA)公知。其中，将少量(例如0.3重量％、典型地<1重量％)液晶聚合物加到液晶介质中，并在充入液晶盒之后在于电极之间施加电压情况下使其原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)。将可聚合的介晶或液晶化合物加到液晶混合物中已证实是特别适宜的。

同时，PSA原理正用于各种传统的液晶显示器。因此，例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS/FFS和PS-TN显示器。就PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况下液晶聚合物(一种或多种)的聚合优选在施加的电压下进行，对于PSA-IPS显示器的情况在有或者没有、优选没有施加电压的情况下进行。如在测试盒中可以验证的那样，PSA方法导致在盒中预倾斜。就PSA-OCB显示器的情况，弯曲结构受到稳定，从而使得没有补偿电压也是足够的或者可将其降低。就PSA-VA显示器的情况，该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PSA-VA显示器，可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。然而，另外，例如仅采用一个结构化的电极侧而没有凸起也可以是足够的，这显著简化了生产并同时产生了极好的对比度，同时有着极好的透光性。

如上述常规液晶显示器，PSA显示器同样能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，单个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，通常根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行。

特别是对于监测器以及特别是TV应用，一如既往地要求响应时间以及液晶显示器的对比度和亮度(亦即也是透光性)的优化。PSA方法可在此处提供关键的益处。特别是对于PSA-VA来说，与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间能在对其它参数没有明显损害的情况下实现缩短。

在现有技术中，例如采用了式M1的可聚合化合物：

其中P表示可聚合的基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。

然而产生了问题，不是所有的由液晶主体混合物+可聚合组分(一般为RM)组成的组合都适于PSA显示器，因为，例如不能调节获得倾斜或充分的倾斜，或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR)不足以用于TFT显示器应用。此外，已经发现在用于PSA显示器中时，从现有技术中已知的液晶混合物和RM仍具有一些缺陷。因此，不是每一种已知的可溶于液晶混合物的RM都适用于PSA显示器。此外，除了直接测量在PSA显示器中的预倾斜外，常常难以找到对于RM的合适的选择标准。如果期望借助于UV光而不加入光引发剂进行聚合时(这对某些应用可能是有利的)，合适RM的选择变得甚至更小。

另外，选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性质，特别是，它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中，尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正常的负荷而出现。

特别是，具有用于生产特别小的预倾斜角度的PSA显示器的可利用的新型材料将是合乎需要的。此处优选的材料在聚合期间对于相同曝光时间能产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度，和/或通过使用它即使在较短的曝光时间之后也能以已知的材料达到的(较高的)预倾斜角。由此，显示器的生产时间能缩短以及生产工艺的成本降低。

生产PSA显示器的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在和去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如，这类未反应掉的RM可能通过它们例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性质。

因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像残留”或者“图像烧焦”的不希望有的效应，即在液晶显示器中由单个像素的暂时寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉后或在其它像素寻址后仍然是可看得见的。

如果使用具有低VHR的液晶主体组合物，则一方面可能发生“图像残留”。日光或背景照明的UV成分可能引发液晶分子不合期望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积，特别是在电极或取向层上，并且在那里降低有效施加的电压。该效应还可以在没有聚合物组分的常规液晶显示器中观察到。

此外，由于存在未聚合的RM引起的额外的“图像残留”效应经常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在这里通过来自环境的UV光或由背景照明引发。因此在接通的显示区域内，在多个寻址周期之后，倾斜角改变了。结果，在接通的区域内出现透射变化，而其在未接通的区域中保持不变。

因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此，需要能尽可能有效且完全的聚合的材料。此外，期望的是这些残余量的受控反应。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地聚合，这将是更简单的。

因此仍一直存在着对PSA显示器(特别是VA和OCB类型的)以及用于这样的显示器中的液晶介质和可聚合化合物的很大需求，并且它们不显示出如上所述的缺点或者仅仅以小的程度显示出这些缺点且具有改善的性质。特别是，对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料存在着很大需求，其能够实现在大的工作温度范围的同时有高比电阻、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压、低预倾斜角、大量的灰度、高对比度和宽的视角，且在UV曝光之后具有高数值的“电压保持比”(VHR)。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种尽可能快和完全地聚合，能尽可能快地调节低预倾斜角、减少或防止显示器中出现“图像残留”以及优选能同时实现非常高的比电阻值、低阈值电压和短响应时间的可聚合化合物和液晶介质及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可聚合化合物，其特征在于：所述可聚合化合物的化学结构式如通式I所示：

其中：

所述R₁和R₂各自独立地表示P-Sp-，P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键；Sp表示具有1到20个碳原子的亚烷基，其任选由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不直接键接的方式代替；

所述P每次出现时相同或不同地选自CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-O-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH2＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_kl-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_kl-Phe-(O)_k2-和W⁴W⁵W⁶Si-；

其中：W¹表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个碳原子的烷基，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1到5个碳原子的烷基，W⁴，W⁵和W⁶各自彼此独立地表示Cl，具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各自彼此独立地表示H，Cl或具有1到5个碳原子的烷基；Ph表示1，4-亚苯基，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1；k₄表示从1到10的整数；

A₁，A₂各自彼此独立地表示：

以上基团的H可任选地由卤素单取代或多取代；

当A₁，A₂存在多个时，A₁，A₂均是相同或不同；G₁，G₂，G₃，G₄各自独立的表示-O-，-S-，-CH₂-，-CH₂-CH₂-；L₁，L₂各自彼此独立地表示P-Sp-、H、F，Cl、Br、OH、CH₂OH、SF₅、NO₂或羰基；Z₁，Z₂各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_r-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_r-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-O-CO-CH＝CH-、-CH₂-CH₂-CO-O-、-O-CO-CH₂-CH₂-、-C(R^yR^z)-或单键；

R^y，R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，r每次出现时相同或不同地表示1、2、3或4，m，n各自彼此独立地表示0，1，2或3。

作为优选，本发明所采用的L₁，L₂每次出现时相同或不同地表示卤素，且L₁，L₂至少一个为F或Cl；式I中的R₁和/或R₂表示具有两个或多个可聚合基团的基团，所述可聚合基团的基团是多官能可聚合基团；所述可聚合基团的基团选自下式的可聚合残基：

-Z′-alkyl-CHP₁-CH₂-CH₂P₂ R*a

-Z′-alkyl-C(CH₂P₁)(CH₂P₂)-CH₂P₃ R*b

-Z′-alkyl-CHP₁CHP₂-CH₂P₃ R*c

-Z′-alkyl-C(CH₂P₁)(CH₂P₂)-C_aaH_2aa+1 R*d

-Z′-alkyl-CHP₁-CH₂P₂ R*e

-Z′-alkyl-CHP₁P₂ R*f

-Z′-alkyl-CP₁CP₂-C_aaH_2aa+1 R*g

-Z′-alkyl-C(CH₂P₁)(CH₂P₂)-C(CH₂P₃)(CH₂P₄)CH₂P₅ R*h

-Z′-alkyl-CH((CH₂)_aaP₁)((CH₂)_bbP₂) R*i

-Z′-alkyl-CHP₁CHP₂-C_aaH_2aa+1 R*j

-Z′-alkyl-C(CH₃)(CH₂P₁)(CH₂P₂) R*k

其中：

alkyl表示单键或者具有0～12个碳原子的直链或支化的亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C＝C-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C-CO-、-O-CO-O-以使得O和或S原子彼此不直接相连的方式代替，其中一个或多个H原子可以被F、Cl或CN代替；aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6；Z’是Z₁或Z₂；P₁～P₅各自彼此独立地具有如上对于P所给出的含义之一。

一种基于如上所述的可聚合化合物所形成的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质包括一种或多种由通式I所代表的可聚合化合物、一种或多种由通式II所代表化合物以及一种或多种由通式III所代表化合物；

所述通式II所代表化合物的化学结构式是：

所述通式III所代表化合物的化学结构式是：

其中：

所述R₃，R₄，R₅，R₆各自独立的表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团还可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替；所述Z₃和Z₄表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-CF₂CF₂-或者单键；所述L₃和L₄各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂；

所述环A₃，A₄，A₅各自独立地表示：

所述a和b各自彼此独立地表示1，2或3；所述环A₃，A₄，A₅存在多个时，A₃，A₄，A₅均是相同或不同。

作为优选，本发明所采用的液晶介质中(以重量百分比计)由通式I所代表的可聚合化合物的比例不高于5％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于95％；优选的，液晶介质中(以重量百分比计)由通式I所代表的可聚合化合物的比例不高于1％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于99％；更优选的，液晶介质中(以重量百分比计)由通式I所代表的可聚合化合物的比例不高于0.5％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于99.5％。

作为优选，本发明所采用的液晶介质中还单独添加有旋光组分；所述旋光组分的添加量是由通式I所代表的可聚合化合物、由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和的0-0.25％。

液晶介质中还单独添加有一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。

如前所述的液晶介质在液晶显示元件或液晶显示器中的应用；尤其是在制备PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或者PS-TN显示器时的应用。

本发明的优点是：

本发明提供了一种可聚合化合物和液晶介质及其应用，本发明是提供在光聚作用之后产生更大的最大预倾斜角的可聚合化合物，这导致更快地实现所期望的预倾斜角且由此在液晶显示器生产中导致显著缩短的时间，涉及了式I的可聚合化合物在液晶介质和聚合物稳定(PS)或聚合物稳定配向(PSA)类型液晶显示器中的用途。本发明提供了一种用于PSA显示器的新型适合的材料，特别是RM和包含它的液晶介质，其不具有如上所述的缺陷或者以很小的程度具有这些缺陷，尽可能快和完全地聚合，能尽可能快地调节低预倾斜角、减少或防止显示器中出现“图像残留”以及优选能同时实现非常高的比电阻值、低阈值电压和短响应时间。

具体实施方式

上下文中，适用如下含义：除非相反地说明，术语“PSA”用来表示PS-显示器和PSA-显示器。术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的液晶分子相对于在液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中的盒的表面的倾斜或斜的取向。倾斜角在这里表示在液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液晶盒的平面平行的支撑板的表面之间的平均角度(＜90°)。低数值的倾斜角(即较大偏离于90°角)对应于大的倾斜。合适的倾斜角测量方法在实施例中给出。除非另有说明，上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量方法。术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述，并且表示这样的基团，其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性而基本上有助于在低分子物质或聚合物质中导致液晶相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地须本身具有液晶相。介晶化合物仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为也是可行的。典型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。

本发明提供了一种可聚合化合物，可聚合化合物的化学结构式如通式I所示：

其中：

R₁和R₂各自独立地表示P-Sp-，P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键；Sp表示具有1到20个碳原子的亚烷基，其任选由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不直接键接的方式代替；

P每次出现时相同或不同地选自CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-O-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH2＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_kl-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_kl-Phe-(O)_k2-和W⁴W⁵W⁶Si-；

其中：W¹表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个碳原子的烷基，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1到5个碳原子的烷基，W⁴，W⁵和W⁶各自彼此独立地表示Cl，具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各自彼此独立地表示H，Cl或具有1到5个碳原子的烷基；Ph表示1，4-亚苯基，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1；k₄表示从1到10的整数，

A₁，A₂各自彼此独立地表示：

以上基团的H可任选地由卤素单取代或多取代；

当A₁，A₂存在多个时，A₁，A₂均是相同或不同；G₁，G₂，G₃，G₄各自独立的表示-O-，-S-，-CH₂-，-CH₂-CH₂-；L₁，L₂各自彼此独立地表示P-Sp-、H、F，Cl、Br、OH、CH₂OH、SF₅、NO₂或羰基；Z₁，Z₂各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_r-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_r-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-O-CO-CH＝CH-、-CH₂-CH₂-CO-O-、-O-CO-CH₂-CH₂-、-C(R^yR^z)-或单键；R^y，R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，r每次出现时相同或不同地表示1、2、3或4，m，n各自彼此独立地表示0，1，2或3。

优选的，L₁，L₂每次出现时相同或不同地表示卤素，且L₁，L₂至少一个为F或Cl；式I中的R₁和/或R₂表示具有两个或多个可聚合基团的基团，可聚合基团的基团是多官能可聚合基团；可聚合基团的基团选自下式的可聚合残基：

-Z′-alkyl-CHP₁-CH₂-CH₂P₂ R*a

-Z′-alkyl-C(CH₂P₁)(CH₂P₂)-CH₂P₃ R*b

-Z′-alkyl-CHP₁CHP₂-CH₂P₃ R*c

-Z′-alkyl-C(CH₂P₁)(CH₂P₂)-C_aaH_2aa+1 R*d

-Z′-alkyl-CHP₁-CH₂P₂ R*e

-Z′-alkyl-CHP₁P₂ R*f

-Z′-alkyl-CP₁CP₂-C_aaH_2aa+1 R*g

-Z′-alkyl-C(CH₂P₁)(CH₂P₂)-C(CH₂P₃)(CH₂P₄)CH₂P₅ R*h

-Z′-alkyl-CH((CH₂)_aaP₁)((CH₂)_bbP₂) R*i

-Z′-alkyl-CHP₁CHP₂-C_aaH_2aa+1 R*j

-Z′-alkyl-C(CH₃)(CH₂P₁)(CH₂P₂) R*k

其中：alkyl表示单键或者具有0～12个碳原子的直链或支化的亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C＝C-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C-CO-、-O-CO-O-以使得O和或S原子彼此不直接相连的方式代替，其中一个或多个H原子可以被F、Cl或CN代替；aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6；Z’是Z₁或Z₂；P₁～P₅各自彼此独立地具有如上对于P所给出的含义之一。

通式I所代表的可聚合化合物选自式Ia或Ib中的一种或多种：

P和P”均表示丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团；Sp和Sp”均表示-(CH₂)_pl-、-O-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-O-CO-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-O-CO-O-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-、-(CH₂)r1-C≡C-或-C≡C-(CH₂)_r1-或单键；

其中：p1表示从1到6的整数；r1表示从1到5的整数；Sp和Sp”所表示的基团均以使得O原子不直接彼此键接的方式与P或P”连接。

本发明基于上述可聚合化合物，还提供了一种液晶介质，液晶介质包括一种或多种由通式I所代表的可聚合化合物、一种或多种由通式II所代表化合物以及一种或多种由通式III所代表化合物；

通式II所代表化合物的化学结构式是：

通式III所代表化合物的化学结构式是：

其中：

R₃，R₄，R₅，R₆各自独立的表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团还可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替；Z₃和Z₄表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-CF₂CF₂-或者单键；

L₃和L₄各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂；

环A₃，A₄，A₅各自独立地表示：

a和b各自彼此独立地表示1，2或3；环A₃，A₄，A₅存在多个时，A₃，A₄，A₅均是相同或不同。

通式II选自式II-1～II-21所示化合物中的一种或多种化合物：

其中：

R₃、R₄代表具有1～10个C原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个C原子的烯基或烯氧基，R₃、R₄中的一个或多个CH₂基团分别彼此独立的被H、-C≡C-、-C＝C-、

-CF₂-、-O-、-CO-O-、-O-CO-取代或未取代，且两个-O-之间彼此不相连，R₅中的一个或多个H原子被卤素原子取代或未取代。

通式III选自式III-1～III-41所示化合物中的一种或多种化合物：

本发明所提供的液晶介质中(以重量百分比计)由通式I所代表的可聚合化合物的比例不高于5％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于95％；优选的，液晶介质中(以重量百分比计)由通式I所代表的可聚合化合物的比例不高于1％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于99％；更优选的，液晶介质中(以重量百分比计)由通式I所代表的可聚合化合物的比例不高于0.5％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于99.5％。

另外，本发明所提供的液晶介质中还单独添加有旋光组分；旋光组分的添加量是由通式I所代表的可聚合化合物、由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和的0-0.25％。

本发明所提供的液晶介质中还单独添加有一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂；UV稳定剂：

以及

中的一种或几种；抗氧化剂是

和/或

本发明所提供的液晶介质在液晶显示元件或液晶显示器中的应用；尤其是在制备PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或者PS-TN显示器时的应用。

本发明另外涉及包含具有两个基板以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层的液晶盒的PS或者PSA类型的液晶显示器，其中至少一个基板是对光可透过的和至少一个基板具有一个或两个电极，其中聚合的组分可由在施加电压到电极的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得，其中可聚合化合物的至少一种选自式I。

本发明还涉及用于生产如上下文所述的液晶显示器的方法，其中将包含如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物和一种或多种式I或其子式的可聚合化合物的液晶介质，填充入如上下文所述的具有两个基板和两个电极的液晶盒中，并将可聚合化合物在施加电压到电极情况下来聚合。

根据本发明的PS和PSA显示器具有优选以透明层的形式的两个电极，其中将其施加在形成液晶盒的一个或两个基板上。在此，或者分别将一个电极施加于两个基板的每一个上，例如在根据本发明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中那样，或者将两个电极仅施加于两个基板中的一个上，而另一个基板没有电极，例如在根据本发明的PSA-IPS或者PSA-FFS显示器中那样。本发明进一步涉及用于制备式I的化合物的新型方法以及用于这些方法或由这些方法获得的新型中间体。

为了制备PSA显示器，将可聚合化合物在施加电压情况下在于液晶显示器的基板之间的液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联(若一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中在施加电压情况下进行聚合以形成预倾斜角，接着在第二聚合步骤中在没有施加电压情况下聚合或交联在第一步骤中未反应掉的化合物(“最终固化”)。

适宜且优选的聚合方法是，例如，热或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。在此也可以任选添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是，例如，可商购获得的光引发剂Irgacure

Irgacure

Irgacure

Irgacure

或Darocure

(CibaAG)。如果使用引发剂，其比例优选为0.001～5重量％，特别优选0.001～1重量％。但是，聚合也可以在不添加引发剂的条件下进行。在另一优选实施方式中，液晶介质不含聚合引发剂。

可聚合组分A)或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂，以防止不期望的RM自发聚合，例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是，例如，可商购获得的

(CibaAG)系列稳定剂例如

1076。如果使用稳定剂，则它们的比例(基于RM或可聚合组分A的总量计)优选为10～l0000ppm，特别优选为50～500ppm。

根据本发明的可聚合化合物也适于没有引发剂的聚合，这带来了显著的优点，例如较低的材料成本以及尤其是更少的由可能的剩余量的引发剂或其降解产物引起的液晶介质污染。

式I的可聚合化合物可以各自聚合，但也可以聚合包含两种或更多种式I的化合物的混合物，或者包含一种或多种式I的化合物和一种或多种优选是介晶或液晶的其他可聚合化合物(共聚单体)的混合物。在聚合这样的混合物时，形成共聚物。本发明还涉及如上下文所述的可聚合混合物。该可聚合化合物和共聚单体是介晶或非介晶的，优选是介晶或液晶的。

合适的且优选的、尤其用于PSA显示器的介晶共聚单体选自例如下式的化合物：

其中，各个基团具有以下含义：P₁和P₂各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有如上下文对于P所示的含义之一，尤其优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯氧基或环氧基团，Sp₁和Sp₂各自彼此独立地表示单键或间隔基团，优选具有如上下文所示对于Sp的含义之一，以及尤其优选表示-(CH₂)_pl-、-(CH₂)_pl-O-、-(CH₂)_pl-CO-O-或-(CH₂)_pl-O-CO-O-，其中p1是从1到12的整数以及其中在最后提及的基团中相邻环的连接通过O原子实现。Z”和Z”’表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，-O-、-OCF₂-或-(CH₂)_n-，其中n为2、3或4，以上所示N1～N28中环体中H可被L’取代，L’与前面所述L₁～L₄含义相同。x表示0或1。

以上所述聚合物选自但不限于以下结构：

除了上述可聚合化合物之外，用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括液晶混合物(“主体混合物”)，其含有一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性的。原则上，适合用于传统VA和OCB显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。

下面显示了特别优选的液晶介质：

本发明所提供的液晶介质的双折射的Δn在0.080-0.120之间，该液晶介质可以采用常规方法将两种或多种组分混合进行生产，如在高温下混合不同的组分并彼此溶解，即，将液晶介质的各组分溶解在常用的有机溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。本发明的液晶介质还可以按照常规的制备方法来制备，如将含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或者将各组分在有机溶剂诸如丙酮，氯仿或甲醇中溶解，然后将各组分的溶液混合后除去所述有机溶剂。

除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；Δn代表光学各向异性(20℃)；V_th代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特性电压(V，25℃)，T_off代表响应时间的下降时间，是在与阈值同样的条件下测得(ms，25℃)；T_NI代表液晶介质的清亮点(℃)；

在以下各实施例中，液晶介质的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。

在以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下化合物结构为例：

表示为：3CPYO2；

表示为：4WO4；

以下实施例用于说明本发明，不用来限制本发明的范围。取以下重量百分比的组合物I，II，III，以及抗氧化剂(抗氧化剂为单独添加，重量百分比不计入100％以内)，制备并测试下列实施例中给出的的液晶介质的性能参数，下面显示了液晶介质的组成和其性能参数测试结果。

用途实施例A

向列相液晶混合物A-1按如下质量百分比配制：

将如下文所示的式子之一的0.3％的可聚合单体化合物加入液晶混合物A-1中，并将由此产生的混合物填装入VA测试盒(经反向平行摩擦的，VA-聚酰亚胺取向层，层厚度≈3.2μm)。在施加20V(交流电)的电压情况下将该盒用20mW/cm²强度365nmUV光照射所示的时间，由此使得单体化合物进行聚合形成预倾角。在UV照射之前和之后，通过旋转结晶试验(Autronic-MelchersTBA-105)来测定倾斜角。

为了测定聚合速率，在不同的曝光时间之后在测试盒中未聚合的RM的剩余量(以重量％计)采用HPLC方法测试。为此，将每种混合物分别在所示条件下在测试盒中聚合。然后将混合物采用甲苯从测试盒中洗出并测量。

出于比较的目的，采用从现有技术已知的结构类似的可聚合化合物RM-45进行如上所述的实验。

倾斜角结果显示在表2中。

表2

从表2可看出，与具有来自现有技术的单体RM-l的PSA显示器相比，在具有根据本发明的来自实施例1-3的单体的PSA显示器中更快速地达到在聚合之后非常小的倾斜角。

在不同的曝光时间之后的RM浓度显示在表3中。

表3

从表3可看出，与具有来自现有技术单体RM-45的PSA显示器相比，在具有根据本发明的来自实施例1-3的单体的PSA显示器中达到明显更快的聚合速率，再经过340nm的UV光二次照射，更容易去除RM残留量，从而使所述液晶介质达到较高的VHR。

Claims (11)

1.一种可聚合化合物，其特征在于：所述可聚合化合物的化学结构式是

2.一种基于如权利要求1所述的可聚合化合物所形成的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质包括一种或多种如权利要求1所述的的可聚合化合物、一种或多种由通式II所代表化合物以及一种或多种由通式III所代表化合物；

所述通式II所代表化合物的化学结构式是：

所述通式III所代表化合物的化学结构式是：

其中：

所述R₃，R₄，R₅，R₆各自独立的表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团还可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替；

所述Z₃和Z₄表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-CF₂CF₂-或者单键；

所述L₃和L₄各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂；

所述环A₃，A₄，A₅各自独立地表示：

所述a和b各自彼此独立地表示1，2或3；

所述环A₃，A₄，A₅存在多个时，A₃，A₄，A₅均是相同或不同。

3.根据权利要求2所述的液晶介质，其特征在于：所述通式II选自式II-1～II-21所示化合物中的一种或多种化合物：

其中：

所述R₃、R₄代表具有1～10个C原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个C原子的烯基或烯氧基，R₃、R₄中的一个或多个CH₂基团分别彼此独立的被H、-C≡C-、-C＝C-、

-CF₂-、-O-、-CO-O-、-O-CO-取代或未取代，且两个-O-之间彼此不相连，R₅中的一个或多个H原子被卤素原子取代或未取代。

4.根据权利要求3所述的液晶介质，其特征在于：所述通式III选自式III-1～III-41所示化合物中的一种或多种化合物：

5.根据权利要求2或3或4所述的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质中(以重量百分比计)由权利要求1所述的的可聚合化合物的比例不高于5％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于95％。

6.根据权利要求5所述的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质中(以重量百分比计)由权利要求1所述的的可聚合化合物的比例不高于1％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于99％。

7.根据权利要求6所述的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质中(以重量百分比计)由权利要求1所述的的可聚合化合物的比例不高于0.5％，由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和所占比例不低于99.5％。

8.根据权利要求7所述的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质中还单独添加有旋光组分；所述旋光组分的添加量是由权利要求1所述的的可聚合化合物、由通式II所代表化合物以及由通式III所代表化合物的总和的0-0.25％。

9.根据权利要求8所述的液晶介质，其特征在于：所述液晶介质中还单独添加有一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂；

所述UV稳定剂：

以及

中的一种或几种；

所述抗氧化剂是

和/或

10.如权利要求2-9任一权利要求所述的液晶介质在液晶显示元件或液晶显示器中的应用。

11.如权利要求2-9任一权利要求所述的液晶介质在制备PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或者PS-TN显示器时的应用。