CN109503534A - 可聚合化合物及液晶介质 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶材料领域，涉及一种可聚合化合物及液晶介质，本发明提供改善了图像烙印特性和预倾角的稳定性的液晶显示元件。本发明提供的液晶显示元件，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有1种或2种以上的液晶分子、以及利用能量射线或热或它们的组合使1种或2种以上的聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物，作为该聚合性化合物，是至少1种在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料领域，涉及一种可聚合化合物及液晶介质，尤其涉及一种含有具有聚合性基的极性化合物(或其聚合体)、且利用所述化合物的作用可达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物，及液晶显示元件。
背景技术
PSA(PolymerSustainedAlignment)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的倾斜度而在液晶盒内具有使聚合性化合物聚合而形成的固化物的装置，由于其快速响应性、高对比度，所以作为下一代液晶显示元件受到期待。该固化物以相对于液晶盒带有一定角度的状态形成，控制液晶分子为确定的倾斜度。对于PSA型液晶显示元件来说，在将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性液晶组合物配置到基板间的状态下，向基板间施加电压使液晶分子取向，在取向的状态下照射紫外线等，从而使聚合性化合物聚合，使固化物记忆液晶的取向状态。
作为PSA型液晶显示元件的课题，有在长时间持续显示同一图案时发生的“图像烙印”的问题。图像烙印的原因并不是单纯的原因，而是由若干复合的要因引起的，但是，如下原因尤为重要：1)由残留的聚合性化合物导致；2)由残留的聚合引发剂导致；3)由液晶分子的倾斜度的变化(预倾角的变化)导致。
为了解决1)，优选促进聚合性化合物聚合的进行，使其全部聚合。为了促进聚合的进行，聚合引发剂的添加是有效的。但是，在以往的聚合性液晶组合物中，为了将聚合性化合物的残留量抑制在不发生图像烙印的程度，必须大量添加聚合引发剂。这时，由于大量存在于液晶显示元件内的聚合引发剂及其分解物，导致液晶显示元件的电压保持率下降，成为新的图像烙印原因。在以往的聚合性化合物的情况，由于聚合进行迟缓，因而若减少聚合引发剂，则聚合进行不完全，发生未聚合的聚合性化合物造成的图像烙印是不可避免的。另外，为了解决2)，通过在聚合时长时间照射强紫外线等来给予大量的能量，这样来促进聚合的方法是有效的。在该方法中，以很少的聚合引发剂的添加量即可使聚合性化合物完全固化，可抑制聚合性化合物的残留。但是，在该方法中，制造装置的大型化是不可避免的，将导致制造效率的低下，同时产生由于紫外线而导致液晶性化合物等劣化等新的问题。
另一方面，在图像烙印的发生中也已知有这样的原因：由在含有聚合性化合物的液晶组合物中的液晶分子的预倾角的变化导致的。即，若作为聚合性化合物的固化物的聚合物(polymer)柔软，则在构成显示元件时，长时间持续显示同一图案的话聚合物的结构发生变化，其结果是，导致预倾角发生变化。由于预倾角的变化给响应速度带来很大影响，因而成为图像烙印的原因。因此，为了解决3)，形成具有聚合物结构不发生变化的刚直结构的聚合物的聚合性化合物是有效的。
如上述常规液晶显示器，PSA显示器同样能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，单个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，通常根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行。
特别是对于监测器以及特别是TV应用，一如既往地要求响应时间以及液晶显示器的对比度和亮度(亦即也是透光性)的优化。PSA方法可在此处提供关键的益处。特别是对于PSA-VA来说，与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间能在对其它参数没有明显损害的情况下实现缩短。
在现有技术中，例如采用了式M1的可聚合化合物
其中P表示可聚合的基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
然而产生了问题，不是所有的由液晶主体混合物+可聚合组分(一般为RM)组成的组合都适于PSA显示器，因为，例如不能调节获得倾斜或充分的倾斜，或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR)不足以用于TFT显示器应用。此外，已经发现在用于PSA显示器中时，从现有技术中已知的液晶混合物和RM仍具有一些缺陷。因此，不是每一种已知的可溶于液晶混合物的RM都适用于PSA显示器。此外，除了直接测量在PSA显示器中的预倾斜外，常常难以找到对于RM的合适的选择标准。如果期望借助于UV光而不加入光引发剂进行聚合时(这对某些应用可能是有利的)，合适RM的选择变得甚至更小。另外，选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性质，特别是，它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中，尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正常的负荷而出现。特别是，具有用于生产特别小的预倾斜角度的PSA显示器的可利用的新型材料将是合乎需要的。此处优选的材料在聚合期间对于相同曝光时间能产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度，和/或通过使用它即使在较短的曝光时间之后也能以已知的材料达到的(较高的)预倾斜角。由此，显示器的生产时间能缩短以及生产工艺的成本降低。生产PSA显示器的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在和去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如，这类未反应掉的RM可能通过它们例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性质。
因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像残留”或者“图像烧焦”的不希望有的效应，即在液晶显示器中由单个像素的暂时寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉后或在其它像素寻址后仍然是可看得见的。如果使用具有低VHR的液晶主体组合物，则一方面可能发生“图像残留”。日光或背景照明的UV-成分可能引发液晶分子不合期望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积，特别是在电极或取向层上，并且在那里降低有效施加的电压。该效应还可以在没有聚合物组分的常规液晶显示器中观察到。此外，由于存在未聚合的RM引起的额外的“图像残留”效应经常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在这里通过来自环境的UV光或由背景照明引发。因此在接通的显示区域内，在多个寻址周期之后，倾斜角改变了。结果，在接通的区域内出现透射变化，而其在未接通的区域中保持不变。因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此，需要能尽可能有效且完全的聚合的材料。此外，期望的是这些残余量的受控反应。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地聚合，这将是更简单的。
因此仍一直存在着对PSA显示器(特别是VA和OCB类型的)以及用于这样的显示器中的液晶介质和可聚合化合物的很大需求，并且它们不显示出如上所述的缺点或者仅仅以小的程度显示出这些缺点且具有改善的性质。特别是，对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料存在着很大需求，其能够实现在大的工作温度范围的同时有高比电阻、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压、低预倾斜角、大量的灰度、高对比度和宽的视角，且在UV曝光之后具有高数值的“电压保持比”(VHR)。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种改善了聚合性液晶组合物的溶解性、预倾角的稳定性提高等改善了显示特性的可聚合化合物及液晶介质。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可聚合化合物，其特征在于：所述可聚合化合物包含式I化合物：
其中：
R1和R2各自独立地表示P-Sp-，P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键；
Sp表示具有1到20个碳原子的亚烷基，其任选由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团也可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不直接键接的方式代替；
P每次出现时相同或不同地选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、 CH2＝CW2-O-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1CO-NH-、CH2＝CH-(COO)kl-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-和W4W5W6Si-；
其中：
W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个碳原子的烷基，W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1到5个碳原子的烷基，W4，W5和W6各自彼此独立地表示Cl，具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8各自彼此独立地表示H，Cl或具有1到5个碳原子的烷基，Phe表示1，4-亚苯基，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1以及k4表示从1到10的整数，
环B表示为：
其中r表示0，1，2或3；
L1，L2，L3各自彼此独立地表示H、F，Cl、Br、OH、CH2OH、SF5、NO2或羰基，所述L1，L2，L3中至少两个为F或Cl；X为O，S；
Z1，Z2各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)r-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)r-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或单键；
m，n，o各自彼此独立地表示0，1，2或3。
上述L1，L2，L3各自彼此独立地表示H、F，其中F的个数为0，1。
上述可聚合化合物是Ia、Ib或Ic中一种或多种的组合：
上述P、P1和P2表示丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
上述Sp、Sp1以及Sp2分别表示-(CH2)pl-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-CO-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-O-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2)r1-C≡C-或-C≡C-(CH2)r1-或单键，其中p1表示从1到6的整数，以及r1表示从1到5的整数，其中这些基团以使得O原子不直接彼此键接的方式与P、P1和P2连接。
上述可聚合化合物是Ic时，所述Ic选自Ic1、Ic2、Ic3以及Ic4以下一种或多种的组合。
一种液晶介质，其特征在于：所述液晶介质包括可聚合的组分A)以及液晶组分B)；所述可聚合的组分A)包括一种或多种可聚合化合物；所述液晶组分B)包含一种或多种低分子量化合物；所述可聚合的组分A)在液晶介质中的比例＜5％。
上述液晶组分B)选自以下的式II和III的化合物：
其中各个基团具有以下含义：
R3，R4，R5，R6各自独立的表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替；
Z3和Z4表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CF2CF2-或者单键；L4和L5各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2；a和b各自彼此独立地表示1，2或3；环C，D，E存在多个时，环C，D，E是相同或不同。
上述可聚合的组分A)在液晶介质中的比例＜1％，优选＜0.5％。
液晶介质在液晶显示元件或液晶显示器中的应用。
本发明的优点是：
本发明提供了一种可聚合化合物及液晶介质，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有由1种或2种以上的液晶分子组成的液晶组合物、以及利用能量射线或热或它们的组合使1种或2种以上的聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物，聚合性化合物为这样的聚合性化合物，该聚合性化合物中至少1种在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团，并且2个或3个以上的聚合性官能团为2种以上的不同的官能团。本发明的可聚合化合物性能优异，具有适当的驱动电压，高的电阻率及电压保持率，低粘度，较宽的Δn范围，较快的响应时间等特性，在有源矩阵液晶显示中表现出众。通过对个组分的调整，本发明的想类型液晶组合物可以具有不同阈值电压和Δn特性，可以做成多种体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用，可以用于制造快速响应的TFT-LCD液晶显示器件。
具体实施方式
本发明的任务是提供新型RM，特别是用于光学、电光学和电子应用的以及提供用于制备它的适当方法和中间体。本发明提供液晶显示元件，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有由1种或2种以上的液晶分子组成的液晶组合物、以及利用能量射线或热或它们的组合使1种或2种以上的聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物，聚合性化合物为这样的聚合性化合物，该聚合性化合物中至少1种在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团，并且2个或3个以上的聚合性官能团为2种以上的不同的官能团。
该任务根据本发明通过提供如本申请的材料、方法和显示器实现。特别是已经惊人地发现，如上的任务能部分或全部地通过根据本发明使用PSA显示器实现，显示器包含具有式M2的结构单元的聚合化合物，
其中X表示氧原子或硫原子。与从现有技术已知的上面给出的式M2的化合物相比，通过将桥接单元引入双芳基骨架中限制了围绕中心键的活动性并由此得到刚性且空间要求更苛刻的基本骨架。在根据本发明的液晶介质和PSA显示器中使用这类可聚合化合物导致所期望的预倾斜度尤其快地实现且导致在显示器生产期间显著缩短的时间。这已经可以关于液晶介质地在VA倾斜测试盒中借助于依赖曝光时间的预倾斜角测量来验证。特别是，在不加入光引发剂的情况下可以达到预倾斜角。
由于在根据本发明的显示器中可聚合化合物显示出显著更高的聚合速率，所以较少的未反应的残余量也保留在盒中，由此改善其电光性质以及这些残余量的受控反应变得更简单。
然而，在用于PSA显示器的低分子量液晶介质中使用可聚合的二苯并呋喃衍生物以通过在电场中原位聚合二快速调节预倾角，迄今为止既未在现有技术中描述也未提出过。
本发明因涉及式I的化合物在液晶介质和聚合物稳定(PS)或聚合物稳定配向(PSA)类型液晶显示器中的用途。
其中：
R1和R2各自独立地表示P-Sp-，P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键，
Sp表示具有1到20个碳原子的亚烷基，其任选由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团也可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不直接键接的方式代替，
P每次出现时相同或不同地选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、CH2＝CW2-O-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1CO-NH-、CH2＝CH-(COO)kl-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个碳原子的烷基，W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1到5个碳原子的烷基，W4，W5和W6各自彼此独立地表示Cl，具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8各自彼此独立地表示H，Cl或具有1到5个碳原子的烷基，Phe表示1，4-亚苯基，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1以及k4表示从1到10的整数，
A1，A2各自彼此独立地表示：
以上基团的H可任选地由L单取代或多取代。
当A1，A2存在多个时，可以相同或不同。
环B表示为：
其中r表示0，1，2或3；L1，L2，L3各自彼此独立地表示H、F，Cl、Br、OH、CH2OH、SF5、NO2或羰基，且L1，L2，L3中至少一个为F或Cl；X为O，S，
Z1，Z2各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)r-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)r-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或单键，m，n，o各自彼此独立地表示0，1，2或3；式I的化合物，L1，L2，L3各自彼此独立地表示H、F，其中F的个数为0，1。
本发明的另一优选实施方式中，式I中的R1和/或R2表示具有两个或更多个可聚合基团的基团(多官能可聚合基团)。这种类型的适宜基团，以及含有它们的可聚合化合物，特别优选选自下式的多寡能可聚合残基：
-Z′-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 R*a
-Z′-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 R*b
-Z′-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 R*c
-Z′-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 R*d
-Z′-alkyl-CHP1-CH2P2 R*e
-Z′-alkyl-CHP1P2 R*f
-Z′-alkyl-CP1CP2-CaaH2aa+1 R*g
-Z′-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 R*h
-Z′-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) R*i
-Z′-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 R*j
-Z′-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) R*k
其中：
alkyl表示单键或者具有1～12个碳原子的直链或支化的亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C＝C-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C-CO-、-O-CO-O-以使得O和或S原子彼此不直接相连的方式代替，其其中一个或多个H原子可以被F、Cl或CN代替，
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，Z’具有对于Z1、Z2所给出的含义之一，和P1～P5各自彼此独立地具有如上对于P所给出的含义之一。
根据前面式I的化合物选自以下子式：
r表示0，1，2或3；P、P1和P2表示丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
根据前面任一项的化合物，Sp、Sp1和Sp2表示-(CH2)pl-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-CO-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-O-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2)r1-C≡C-或-C≡C-(CH2)r1-或单键，其中p1表示从1到6的整数，以及r1表示从1到5的整数，其中这些基团以使得O原子不直接彼此键接的方式与P或P”连接，
一种液晶介质，包含可聚合的组分A)以及液晶组分B)，可聚合的组分A)包含一种或多种可聚合化合物；液晶组分B)包含一种或多种低分子量化合物。
液晶组分B)包含一种或多种选自以下的式Ⅱ和Ⅲ的化合物：
其中各个基团具有以下含义：
R3，R4，R5，R6各自独立的表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替，Z3和Z4表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CF2CF2-或者单键，L4和L5各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2；环C，D，E各自独立地表示：
a和b各自彼此独立地表示1，2或3，
环C，D，E存在多个时，可以相同或不同；
PS或PSA类型的液晶显示器，其包含根据前面的任一项的液晶介质。液晶显示器尤其优选PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或者PS-TN显示器。
本发明另外涉及包含具有两个基板以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层的液晶盒的PS或者PSA类型的液晶显示器，其中至少一个基板是对光可透过的和至少一个基板具有一个或两个电极，其中聚合的组分可由在施加电压到电极的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得，其中可聚合化合物的至少一种选自式I。
本发明还涉及用于生产液晶显示器的方法，其中将包含一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物和一种或多种式I或其子式的可聚合化合物的液晶介质，填充入具有两个基板和两个电极的液晶盒中，并将可聚合化合物在施加电压到电极情况下来聚合。
根据本发明的PS和PSA显示器具有优选以透明层的形式的两个电极，其中将其施加在形成液晶盒的一个或两个基板上。在此，或者分别将一个电极施加于两个基板的每一个上，例如在根据本发明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中那样，或者将两个电极仅施加于两个基板中的一个上，而另一个基板没有电极，例如在根据本发明的PSA-IPS或者PSA-F FS显示器中那样。
本发明进一步涉及用于制备式I的化合物的新型方法以及用于这些方法或由这些方法获得的新型中间体。
上下文中，适用如下含义：除非相反地说明，术语“PSA”用来表示PS-显示器和PSA-显示器。术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的液晶分子相对于在液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中的盒的表面的倾斜或斜的取向。倾斜角在这里表示在液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液晶盒的平面平行的支撑板的表面之间的平均角度(＜90°)。低数值的倾斜角(即较大偏离于90°角)对应于大的倾斜。合适的倾斜角测量方法在实施例中给出。除非另有说明，上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量方法。术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述，并且表示这样的基团，其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性而基本上有助于在低分子物质或聚合物质中导致液晶相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地须本身具有液晶相。介晶化合物仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为也是可行的。典型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。
为了制备PSA显示器，将可聚合化合物在施加电压情况下在于液晶显示器的基板之间的液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联(若一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中在施加电压情况下进行聚合以形成预倾斜角，接着在第二聚合步骤中在没有施加电压情况下聚合或交联在第一步骤中未反应掉的化合物(“最终固化”)。
适宜且优选的聚合方法是，例如，热或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。在此也可以任选添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是，例如，可商购获得的光引发剂IrgacureIrgacureIrgacureIrgacure或Darocure(CibaAG)。如果使用引发剂，其比例优选为0.001～5重量％，特别优选0.001～1重量％。但是，聚合也可以在不添加引发剂的条件下进行。在另一优选实施方式中，液晶介质不含聚合引发剂。
可聚合组分A)或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂，以防止不期望的RM自发聚合，例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是，例如，可商购获得的(CibaAG)系列稳定剂例如 1076。如果使用稳定剂，则它们的比例(基于RM或可聚合组分A的总量计)优选为10～10000ppm，特别优选为50～500ppm。
本发明的可聚合化合物也适于没有引发剂的聚合，这带来了显著的优点，例如较低的材料成本以及尤其是更少的由可能的剩余量的引发剂或其降解产物引起的液晶介质污染。
用于PSA显示器的根据本发明的液晶介质优选包含<5重量％，尤其优选<1重量％，非常尤其优选<0.5重量％的可聚合化合物，特别是上面给出的式Ia～Ic的可聚合化合物。
尤其优选包含一种、两种或三种式I的可聚合化合物的液晶介质。
此外优选这样的液晶介质，其中可聚合组分(组分A)仅仅包含式I的可聚合化合物。此外优选这样的液晶介质，其中组分B)是具有向列型液晶相的液晶化合物或液晶混合物。还优选式I的非手性可聚合化合物以及其中组分A)和/或B)的化合物仅选自非手性化合物的液晶介质。此外优选这样的液晶介质，其中可聚合组分或组分A)包含一种或多种式I的具有一个可聚合基团(单反应性)的可聚合化合物和一种或多种式I的具有两个或更多个、优选两个可聚合基团(二或多反应性)的可聚合化合物。此外优选这样的PSA显示器和液晶介质，其中可聚合组分或组分A)仅包含具有两个可聚合基团(二反应性)的式I的可聚合化合物。可聚合组分A)在根据本发明的液晶介质中的比例优选<5％，尤其优选<1％，非常尤其优选<0.5％。液晶组分B)在根据本发明的液晶介质中的比例优选>95％，尤其优选>99％。
式I的可聚合化合物可以各自聚合，但也可以聚合包含两种或更多种式I的化合物的混合物，或者包含一种或多种式I的化合物和一种或多种优选是介晶或液晶的其他可聚合化合物(共聚单体)的混合物。在聚合这样的混合物时，形成共聚物。本发明还涉及如上下文的可聚合混合物。该可聚合化合物和共聚单体是介晶或非介晶的，优选是介晶或液晶的。
合适的且优选的、尤其用于PSA显示器的介晶共聚单体选自例如下式的化合物：
其中，各个基团具有以下含义：
P1和P2各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有如上下文对于P所示的含义之一，尤其优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯氧基或环氧基团，
Sp1和Sp2各自彼此独立地表示单键或间隔基团，优选具有如上下文所示对于Sp的含义之一，以及尤其优选表示-(CH2)pl-、-(CH2)pl-O-、-(CH2)pl-CO-O-或-(CH2)pl-O-CO-O-，其中p1是从1到12的整数以及其中在最后提及的基团中相邻环的连接通过O原子实现。
Z”和Z”’表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，-O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n为2、3或4，以上所示N1～N28中环体中H可被L’取代，L’与前面L1～L4含义相同。x表示0或1。
以上聚合物选自但不限于以下结构：
除了上述可聚合化合物之外，用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括液晶混合物(“主体混合物”)，其含有一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性的。原则上，适合用于传统VA和OCB显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。
下面显示了特别优选的液晶介质：
液晶介质，一种或多种式II所示的化合物为下式II-1～II-12所示化合物中的一种或多种化合物：
其中，R3、R4代表具有1～10个C原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个C原子的烯基或烯氧基，R3、R4中的一个或多个CH2基团分别彼此独立的被H、-C≡C-、-C＝C-、-CF2-、-O-、-CO-O-、-O-CO-取代或未取代，且两个-O-之间彼此不相连，R5中的一个或多个H原子被卤素原子取代或未取代；
液晶组合物，还包含一种或更多种选自下式III-1～III-39所示化合物中的一种或多种化合物：
本发明中任一的液晶组合物，液晶组合物还可能包含单独添加的旋光成分，式I至III的化合物重量百分比之和为100％，旋光性组分重量为所示式I至式III所示化合物重量百分比之和的0-0.25％。
本发明的液晶组合物，其特征在于，还包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。
本发明的液晶组合物，其特征在于，UV稳定剂为 中的一种或几种，抗氧化剂为和/或
本发明的液晶组合物，其特征在于，还包含0～0.25重量份的一种或多种手性添加剂，手性添加剂优选为以下化合物中的一种或多种：
本发明的液晶组合物，液晶组合物的双折射的Δn在0.080-0.120之间。
本发明的液晶组成物可以采用常规方法将两种或多种组分混合进行生产，如在高温下混合不同的组分并彼此溶解，即，将液晶组成物的各组分溶解在常用的有机溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。本发明的液晶组合物还可以按照常规的制备方法来制备，如将含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或者将各组分在有机溶剂诸如丙酮，氯仿或甲醇中溶解，然后将各组分的溶液混合后除去有机溶剂。
本发明的向列型液晶组合物性能优异，具有适当的驱动电压，高的电阻率及电压保持率，低粘度，较宽的Δn范围，较快的响应时间等特性，在有源矩阵液晶显示中表现出众。通过对个组分的调整，本发明的想类型液晶组合物可以具有不同阈值电压和Δn特性，可以做成多种体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用，可以用于制造快速响应的TFT-LCD液晶显示器件。本发明的液晶组合物，可以用于有源矩阵显示器，优选通过薄膜晶体管(TFT)的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT，IPS-TFT液晶显示元件和液晶显示器，也属于本发明的保护范围。
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；Δn代表光学各向异性(20℃)；Vth代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特性电压(V，25℃)，RT代表响应时间，是在与阈值同样的条件下测得(ms，25℃)；TNI代表液晶组合物的清亮点(℃)；
在以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
在以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物结构为例：
表示为：3CPYO2；
表示为：3CC1OYO2；
合成例
合成例的代表化合物结构式如下式(a):
化合物a的合成路线的具体步骤如下：
1)a-1的合成：氮气保护下，向1L三口瓶中加入2-氟-4-氯溴苯104.7g，THF 400ml，叔丁醇钾67.3g，降温至-60℃后，滴加300mL正丁基锂溶液(2mol/L)，滴加完毕-50～-60℃保温1h，升温至-30℃后滴加硼酸三丁酯172.6g，滴完后自然升至室温反应2h。将反应液用盐酸酸化、石油醚萃取水洗、浓缩得白色固体a-1，75.1g，Y＝86.1％，LC＝98.15％。
2)a-2的合成：氮气保护下，向250ml三口瓶中依次加入a-1 41.9g，4-溴间苯二酚37.8g，碳酸钾27.6g，TBAB 2.0g，Pd(0)0.5g，乙醇100mL，水50mL，回流搅拌3h，将反应液用稀盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，浓缩，2倍乙醇重结晶得白色固体a-2，38.5g，Y＝80.7％，GC＝98.78％。
3)a-3的合成：氮气保护下，向100ml三口瓶中依次加入a-223.9g，DMF 70mL，60％氢化钠8.0g，回流反应0.5h，将反应液倒入冰水中，稀盐酸中和，乙酸乙酯萃取，浓缩得黄色固体a-3，20.9g，Y＝95.4％，GC＝98.61％。
4)a-4的合成：向100ml三口瓶依次加入a-320.9g，二氯甲烷60mL，三甲基氯硅烷21.7g，室温反应0.5h，浓缩，得黄色固体a-4，27.8g，Y＝100％，GC＝98.65％。
5)a-5的合成：氮气保护下，向250mL三口瓶中加入a-423.3g，THF 100ml，叔丁醇钾10.8g，降温至-50℃后，滴加60mL正丁基锂溶液(2mol/L)，滴加完毕-50～-40℃保温1h，升温至-30℃后滴加硼酸三丁酯27.6g，滴完后自然升至室温反应2h。将反应液用盐酸酸化、石油醚萃取水洗、浓缩得白色固体a-5，17.8g，Y＝74.2％，LC＝98.66％。
6)a-6的合成：氮气保护下，向100ml三口瓶中依次加入4-溴间苯二酚9.5g，a-517.8g，碳酸钾13.8g，TBAB 1.0g，Pd(0)0.2g，乙醇50mL，水20mL，回流搅拌5h，将反应液用稀盐酸酸化，甲苯萃取，浓缩，2倍乙醇重结晶，得淡黄色固体a-6，13.1g，Y＝71.9％，GC＝99.18％。
7)a-7的合成：向100ml三口瓶依次加入a-6 10.9g，二氯甲烷50mL，四丁基氟化铵9.4g，回流反应1h，水洗，浓缩，得浅黄色固体a-7，8.1g，Y＝92.0％，LC＝98.76％。
8)a的合成：氮气保护下，向100ml三口瓶中依次加入a-75.8g，二氯甲烷50mL，三乙胺9.1g，阻聚剂对苯二酚0.01g，冰水浴下滴加甲基丙烯酰氯7.5g和二氯甲烷15mL的混合溶液，滴加完毕自然升至室温搅拌0.5h，反应液用稀盐酸酸化，水洗，浓缩，1倍乙醇和2倍正庚烷混合溶剂重结晶，过硅胶柱纯化，得产品a，5.2g，Y＝52.5％，LC＝99.90％。
需要说明的是，通过可获取的原料和已知的合成方法，可以合成a化合物的同系物。
以下实施例用于说明本发明，不用来限制本发明的范围。取以下重量百分比的组合物I，II，III，以及旋光化合物(旋光化合物为单独添加，重量百分比不计入100％以内)，制备并测试下列实施例中给出的的液晶组合物的性能参数，下面显示了液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
用途实施例A
向列相液晶混合物A1按如下质量百分比配制：
将如下文所示的式子之一的0.3％的可聚合单体化合物加入液晶混合物A1中，并将由此产生的混合物填装入VA-e/o-测试盒(经反向平行摩擦的，VA-聚酰亚胺取向层，层厚度≈3.8μm)。在施加24V(交流电)的电压情况下将该盒用50mW/cm2强度的UV光照射所示的时间，由此使得单体化合物进行聚合。在UV照射之前和之后，通过旋转结晶试验(Autronic-MelchersTBA-105)来测定倾斜角。
为了测定聚合速率，在不同的曝光时间之后在测试盒中未聚合的RM的剩余量(以重量％计)采用HPLC方法测试。为此，将每种混合物分别在所示条件下在测试盒中聚合。然后将混合物采用甲乙酮从测试盒中洗出并测量。
出于比较的目的，采用从现有技术已知的结构类似的可聚合化合物RM-l进行如上的实验。
倾斜角结果显示在表2中。
表2
从表2可看出，与具有来自现有技术的单体RM-l的PSA显示器相比，在具有根据本发明的来自实施例1-3的单体的PSA显示器中更快速地达到在聚合之后非常小的倾斜角。
在不同的曝光时间之后的RM浓度显示在表3中。
表3
从表3可看出，与具有来自现有技术单体RM-l的PSA显示器相比，在具有根据本发明的来自实施例1-3的单体的PSA显示器中达到明显更快的聚合速率和完全的聚合。
Claims (10)
1.一种可聚合化合物，其特征在于：所述可聚合化合物包含式I化合物：
其中：
R1和R2各自独立地表示P-Sp-，P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键；
Sp表示具有1到20个碳原子的亚烷基，其任选由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团也可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不直接键接的方式代替；
P每次出现时相同或不同地选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、 CH2＝CW2-O-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CW1＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1CO-NH-、CH2＝CH-(COO)kl-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-和W4W5W6Si-；
其中：
W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个碳原子的烷基，W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1到5个碳原子的烷基，W4，W5和W6各自彼此独立地表示Cl，具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8各自彼此独立地表示H，Cl或具有1到5个碳原子的烷基，Phe表示1，4-亚苯基，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1以及k4表示从1到10的整数，
A1，A2各自彼此独立地表示：
以上基团的H可任选地由L单取代或多取代；
当A1，A2均存在多个时，A1和A2是相同或不同；
环B表示为：
其中r表示0，1，2或3；
L1，L2，L3各自彼此独立地表示H、F，Cl、Br、OH、CH2OH、SF5、NO2或羰基，所述L1，L2，L3中至少两个为F或Cl；
X为O，S；
Z1，Z2各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)r-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)r-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或单键；
m，n，o各自彼此独立地表示0，1，2或3。
2.根据权利要求1所述的可聚合化合物，其特征在于：所述L1，L2，L3各自彼此独立地表示H、F，其中F的个数为0，1。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合化合物，其特征在于：所述可聚合化合物是以下子式中一种或多种的组合：
4.根据权利要求3所述的可聚合化合物，其特征在于：所述P、P1和P2表示丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
5.根据权利要求4所述的可聚合化合物，其特征在于：所述Sp、Sp1以及Sp2分别表示-(CH2)pl-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-O-CO-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-、-O-CO-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2)r1-C≡C-或-C≡C-(CH2)r1-或单键，其中p1表示从1到6的整数，以及r1表示从1到5的整数，其中这些基团以使得O原子不直接彼此键接的方式与P、P1和P2连接。
6.根据权利要求5所述的可聚合化合物，其特征在于：所述可聚合化合物是Ic时，所述Ic选自以下一种或多种的组合：
7.一种液晶介质，其特征在于：所述液晶介质包括可聚合的组分A)以及液晶组分B)；所述可聚合的组分A)包括一种或多种如权利要求1-6任一所述的可聚合化合物；所述液晶组分B)包含一种或多种低分子量化合物；所述可聚合的组分A)在液晶介质中的比例＜5％。
8.根据权利要求7所述的液晶介质，其特征在于：所述液晶组分B)选自以下的式II和III的化合物：
其中各个基团具有以下含义：
R3，R4，R5，R6各自独立的表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替；
Z3和Z4表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CF2CF2-或者单键；
L4和L5各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2；
环C，D，E各自独立地表示：
a和b各自彼此独立地表示1，2或3；
环C，D，E存在多个时，环C，D，E是相同或不同。
9.根据权利要求7或8所述的液晶介质，其特征在于：所述可聚合的组分A)在液晶介质中的比例＜1％，优选＜0.5％。
10.如权利要求7或8或9所述的液晶介质在液晶显示元件或液晶显示器中的应用。
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