CN103254356B - 可聚合混合物及其液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于高分子稳定聚合配向的可聚合混合物及液晶组合物，所述可聚合混合物包括一种或多种的反应性单体以及一光引发剂；所述反应性单体的结构通式由单个苯环、两个苯环、或单个萘环构成，所述两个苯环结构由两个苯环直接连接或通过一个基团间接连接构成，所述苯环和萘环上直接连接至少有一个可聚合基团；及所述光引发剂具有结构如下：
Description
技术领域
本发明是有关于一种可聚合混合物，特别是有关于一种用于高分子稳定垂直配向的可聚合混合物以及其液晶组合物，包含至少一种负型液晶分子、一稳定剂、一种或多种反应性单体以及一光引发剂。
背景技术
近年来随着信息技术的不断发展，手机、电脑，甚至是普通家用电器均逐步向着智能、轻便、可移动的方向发展，人机之间的信息交换效率也因此变得非常关键。为了能够将机器处理后的信息高效、清楚的传达给人，高效率、高质量、大容量、轻便、低成本、低能耗的显示器的作用举足轻重，导致传统CRT映像管显示器在短短几年时间内被轻薄型液晶显示器取代。
早期使用较多的液晶显示器多采用向列扭曲(TN，Twistednematic)或超向列扭曲(STN，Supertwistednematic)模式，它们所用的液晶材料为正型向列型液晶，并添加一定量的手性剂。未通电时，液晶分子长轴平行于基板表面排列，基板表面液晶分子的排列方向由配向层(Alignmentlayer)的摩擦方向决定，配向层的材质通常为聚酰亚胺(Polyimide)，上下基板表面配向方向形成一定夹角，通常为90度。所以从一个基板表面到另一个基板表面，液晶层的分子呈连续扭转的排列状态；若扭转角度为90度，则为TN型，若扭转角度为270度，则为STN型。液晶显示器除了上下基板及液晶层外，还有贴附于基板外表面吸收轴方向相互垂直的偏光片，以及背光源等。背光源的光经过偏光片后为线偏振光，经过扭转排列的液晶层，其偏振方向也随之改变，进而顺利通过另一片偏光片，此时显示器呈透光状态。当在液晶层上施加电压之后，液晶分子的长轴倾向于沿电场的方向排列，此时液晶层改变偏振光偏振状态的能力消失或下降，显示器为不透光或光透过率较低的状态。因此藉由电压的改变，可以控制显示器的显示与否。
TN/STN型液晶显示器是较早商业化的显示器之一，但是由于其可视角小，在大视角下的亮度差异和色差严重等缺点，使其的应用受到很大限制。后来，通过补偿膜的方式可以在一定程度上改善TN/STN显示器的视角与色差问题，但同时也提高了其制造成本，且其效果依然不能完全满足人们对高品质显示器的要求。
多象限垂直配向(MVA，Multi-domainverticalalignment)型的液晶显示器很好的解决了TN/STN型液晶显示器视角限制的问题，它采用的为负型液晶与垂直配向膜材料。未施加电压时，液晶分子长轴垂直于基板表面，施加电压会使负型液晶分子倾倒，液晶分子长轴倾向于沿垂直电场方向排列。为了解决视角问题，一个亚像素被分成多个区域，使不同区域中的液晶分子朝不同的方向倾倒，让显示器从不同的方向看到的效果趋于一致。在一个亚像素内使不同区域的液晶分子导向不同的方向有多种方法。第一种是通过曝光显影的办法在液晶显示器的上下基板形成整面的氧化铟锡电极(FullITO)，并在上下基板的整面ITO电极上分别制作出错位排列的凸块(bump)，使凸块处及其附近的液晶分子产生一定的预倾角，从而引导其它液晶分子也朝预先设定的固定方向倾倒；第二种是在上下基板上形成图案化的氧化铟锡电极(ITO电极)，上下基板图案化的ITO电极并形成错位排列，使产生的电场方向具有一定的倾斜角度，从而控制不同区域的液晶分子的导向，此技术被称为垂直排列(PVA，Patternedverticalalignment)技术；第三种是在LCD基板的薄膜晶体管一侧形成具有一定图案的ITO电极(通常为鱼骨型),另一基板则为整面ITO电极(FullITO)，并在液晶材料中添加可聚合的反应性单体(reactivemonomer，RM)，先通过电场使不同区域的液晶分子朝预先设定的方向倾倒，然后在紫外光照照射下使液晶材料中的反应性单体发生紫外光聚合反应，形成具有引导液晶分子倾倒的聚合物突起物，沉积在基板表面起到配向的作用，这种技术被称成为高分子稳定垂直配向(PSVA，Polymerstabilizedverticalalignment)技术。相对其他的MVA技术，PSVA技术具有高穿透率、高对比、快响应等一系列优点，由此而成为目前大尺寸LCD面板的主流技术之一。
PSVA技术中的关键步骤是对反应性单体的反应进行控制，包括反应速率、反应均匀性以及反应后的最终残留量控制等等。只有对上述情况进行很好的控制才能得到高品质的PSVA液晶面板，目前已知反应性单体的残留浓度过高会造成面板影像残留的问题，但是实际上要很好控制反应性单体在紫外光照射处理后的浓度仍然是一项重要课题。
故，有必要提供一种液晶组合物，以解决现有技术所存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种可聚合混合物，以解决现有技术所存在反应性单体残留的问题。
本发明目的在于揭示一种用于PSVA技术的可聚合混合物，它能够使面板在紫外光照射处理后的反应性单体浓度被控制在较低的水平，以避免面板在可靠度实验以及后续实际使用中出现由于反应性单体残留量过高导致的液晶显示器面板品质下降的问题。
本发明的另一目的是利用能够参与聚合反应的光引发剂，提高反应性单体的反应速率和转化率的情况下又可以不增加液晶组合物中的离子浓度，以此来改善PSVA液晶显示器面板的品质可靠性。
本发明的再一目的在于提供一种用于PSVA液晶显示器的液晶混合物。所述液晶混合物中至少包含一种负型液晶分子，一种在紫外光照射下可发生聚合反应的反应性单体，和如下结构的光引发剂(photoinitiator)：
所述光引发剂含有二苯甲酮的结构，其对紫外光非常敏感，能在较宽频谱范围内吸收紫外光能量，分解形成自由基，引发反应性单体发生聚合反应，提高反应性单体的反应速率和转化效率。同时，所述光引发剂的两个苯环结构上均连接有甲基丙烯酸酯基团，它本身也可以发生聚合反应，所以由其产生的自由基或带电分子碎片能够参与聚合反应，连接到聚合物中，不会因此造成离子浓度过高的问题。
为达成本发明的前述目的，本发明一实施例提供一种用于高分子稳定垂直配向的可聚合混合物包括：一种或多种在紫外光照射下发生聚合反应的反应性单体以及一可聚合的光引发剂；所述反应性单体的结构通式由单个苯环、两个苯环、或单个萘环构成，所述两个苯环结构由两个苯环直接连接或通过一个基团间接连接构成，所述苯环和萘环上直接连接至少有一个可聚合基团；及所述的光引发剂具有如下结构：
在本发明的一实施例中，所述一种或多种的反应性单体的结构通式为如下所示结构通式中的至少一种，当所述一种或多种的反应性单体的结构通式相同时，其基团个数不同：
其中在式(I)至(IV)中，P代表可聚合基团，其选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、及环氧基中的至少一种；n为连接于同一个芳香环上的可聚合基团P的个数，n为1-3的整数，如果n大于1，可聚合基团可以相同或不同；X代表取代基团，其选自-F，-Cl，-Br、甲基、-CN、及2-8个碳原子构成的直链或支链烷基中的至少一种，所述烷基中非相邻的一个或多个甲基可被氧或硫原子取代；m为连接于同一个芳香环上的取代基团X的个数，m为1-3的整数，如果m大于1，取代基团可以相同或不同；n+m小于同一个芳香环上可连接的基团个数；式(IV)中的Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、
在本发明的一实施例中，所述反应性单体的结构通式中的任一芳香环上的氢原子可以被如下基团取代：-F、-Cl、-Br、甲基、或-CN。
在本发明的一实施例中，所述一种或多种的反应性单体选自如下所示结构式：
其中，在式(V)中，X为-F或-CN；在式(VI)和式(VII)中，Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、 所述一种或多种的反应性单体中的任何一种反应性单体的含量占总含量的摩尔比例不超过98％。
本发明另一实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括：一负型液晶材料、一稳定剂以及上述用于高分子稳定垂直配向的可聚合混合物。
在本发明的一实施例中，所述反应性单体按重量份计算占所述液晶组合物总量的0.1％至1％。
在本发明的一实施例中，所述负型液晶分子包括至少一种液晶分子，其结构通式如下：
其中，为X表示连接在环结构上的取代基团，其选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、及-NO2中的至少一种；n为1-4的整数，不同环结构上的n可以相同或不同，若n>1，所述多个取代基团X相同或不同；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，其中R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2为相同或不同。
在本发明的一实施例中，所述负型液晶分子为：
其中，在上述结构式中，R为1-9个碳原子的直链或支链烷基，烷基中非相邻的一个或多个甲基或亚甲基被氧或硫原子取代；所述负型液晶分子的重量含量在液晶组合物中所占比例在20％至90％之间。
在本发明的一实施例中，所述稳定剂包括至少一种稳定剂分子，其结构通式如下：
其中，R1为1-9个碳原子的直链或支链烷基中的至少一种，n为1-4的整数，当n>1，多个取代基团R1相同或不同；R2代表1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、或亚甲基。
在本发明的一实施例中，所述稳定剂具体为包含至少一种如下结构式的稳定剂：
其中，R为1-30个碳原子的直链或支链烷基，烷基中非相邻的一个或多个甲基或亚甲基被氧或硫原子取代。
在本发明的一实施例中，所述稳定剂的重量含量在液晶组合物中所占的比例小于1％。
在本发明的一实施例中，所述光引发剂按重量份计算占所述液晶组合物总量的0.1％至1％。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
以下各实施例所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
在本发明的一第一实施例中，本发明提供一种用于高分子稳定垂直配向(PSVA，Polymerstabilizedverticalalignment)的可聚合混合物，包括一种或多种在紫外光照射下可发生聚合反应的反应性单体(reactivemonomer，RM)，和如下结构的光引发剂(photoinitiator)：
所述光引发剂的制备方式可通过以下合成步骤来制备，相应的变体或衍生物可以通过选用相应的原料通过同样的反应来制备。
由于所述光引发剂具有二苯甲酮的结构，能在较宽频谱范围内吸收紫外光能量，并分解为自由基，从而引发反应性单体的聚合反应。此类光引发剂在紫外光照射下裂解为自由基的方式有多种，其中较为常见的裂解反应式如下，其生产的两个自由基中左边的苯酰基自由基具有较高活性，容易应发可聚合单体的聚合反应，而右边的苯基自由基由于其带有可聚合基团，同样可以参与聚合反应，而不易产生带电离子。
经由上述反应，可提高反应性单体的聚合反应速率及其转化率。所述光引发剂带有的两个苯环结构均连接有甲基丙烯酸酯基团，因此本身也可能发生聚合反应，所以由其产生的自由基或带电分子碎片会倾向参与聚合反应，连接到聚合物中，并不会因此造成残留离子浓度过高的问题。
在本发明的一第二实施例中，本发明提供一种液晶组合物，包括一负型液晶材料、一稳定剂以及前述可聚合混合物。所述负型液晶材料包括至少一种液晶分子，其结构通式如下：
其中，为X表示连接在环结构上的取代基团，可例如是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、及-NO2；n可为1-4的整数，不同环结构上的n可以相等或不相等，若n>1，所述多个取代基团X可以是相同或不同；Y1与Y2分别可选自-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，其中R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2可以是相同或不同的取代基团。例如，所述负型液晶材料可为下列结构式：
其中，R为1-9个碳原子的直链或支链烷基，烷基中非相邻的一个或多个甲基或亚甲基可被氧或硫原子取代。所述负型液晶材料亦可为不具有双键取代的液晶分子，即仅具有烷基取代的液晶分子，例如为传统的垂直配向的液晶分子(VA-LC)。
另外，所述稳定剂包括至少一种稳定剂分子，其结构式如下：
其中，R1为1-9个碳原子的直链或支链烷基中的至少一种，n为1-4的整数，当n>1，多个取代基团R1相同或不同；R2代表1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、或亚甲基。例如，在本发明的一实施例中，所述稳定剂具体为包含至少一种如下结构式的稳定剂：
其中，R为1-30个碳原子的直链或支链烷基，烷基中非相邻的一个或多个甲基或亚甲基被氧或硫原子取代。藉由所述稳定剂的添加，可使得液晶组合物在存储、运输等过程中保持稳定，避免反应性单体提前发生聚合反应。
根据本发明所提供的液晶组合物，所述反应性单体可与包含聚酰亚胺的一配向膜反应生成配向聚合物，作为所述负型液晶材料的分子导向之用。所述液晶组合物中可包含有一种或多种的反应性单体，所述反应性单体的结构通式如下：
其中，式(I)至(IV)中，P代表可聚合基团，其选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、及环氧基中的至少一种；n为连接于同一个芳香环上的可聚合基团P的个数，n为1-3的整数，如果n大于1，可聚合基团可以相同或不同；X代表取代基团，其选自-F，-Cl，-Br、甲基、-CN、及2-8个碳原子构成的直链或支链烷基中的至少一种，所述烷基中非相邻的一个或多个甲基可被氧或硫原子取代；m为连接于同一个芳香环上的取代基团X的个数，m为1-3的整数，如果m大于1，取代基团可以相同或不同；n+m小于同一个芳香环上可连接的基团个数；式(IV)中的Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、 上述结构通式(I)至(IV)中的氢原子可被F、Cl、Br、甲基或CN所取代。所述反应性单体可例如具有下列所示的结构式中的一种或多种：
式(V)中，X为-F或-CN；式(VI)和式(VII)中，Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、所述一种或多种的反应性单体中的任何一种反应性单体的含量占总反应性单体含量的摩尔比例不会超过98％，例如当两种反应性单体存在时，则两种反应性单体比例介于2:98至98:2之间；又例如存在三种或更多种单体时，则其中任何一种的摩尔比例均不超过总单体的98％。
根据本发明的一较佳实施例，所述负型液晶材料的重量含量在液晶组合物中所占比例在20％至90％，可例如是25％、35％、50％或80％等。所述稳定剂的重量含量在液晶组合物中所占的比例小于1％，可例如是0.2％、0.5％或0.85％。所述反应性单体的重量含量介于0.1％至1％，可例如是0.15％、0.25％、0.3％、0.5％或0.75％等。所述光引发剂的重量含量所占的比例为0.01％至1％，可例如是0.01％，0.05％，0.1％，0.3％，1％。
如上所述，相较于现有技术所存在反应性单体残留的问题，本发明通过提供上述光引发剂确实能够提高所述反应性单体的反应速率及转化率，使得紫外光照射处理后的反应性单体残留量降低，有效解决面板品质问题。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括一负型液晶材料、一稳定剂以及一种用于高分子稳定垂直配向的可聚合混合物，所述可聚合混合物包括：一种或多种的反应性单体以及一光引发剂；所述反应性单体的结构通式由单个苯环、两个苯环、或单个萘环构成，所述两个苯环直接连接或通过一个基团间接连接，所述苯环和萘环上直接连接至少有一个可聚合基团；所述的光引发剂具有如下结构：
且所述反应性单体按重量份计算占所述液晶组合物总量的0.1％至1％，所述光引发剂按重量份计算占所述液晶组合物总量的0.1％至1％。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种的反应性单体的结构通式为如下所示结构通式中的至少一种：
其中，在式(I)至(IV)中，P代表可聚合基团，其选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、及环氧基中的至少一种；n为连接于同一个芳香环上的可聚合基团P的个数，n为1-3的整数，如果n大于1，可聚合基团可以相同或不同；X代表取代基团，其选自-F，-Cl，-Br、甲基、-CN、及2-8个碳原子构成的直链或支链烷基中的至少一种，烷基中的一个或非相邻的多个亚甲基可被氧或硫原子取代；m为连接于同一个芳香环上的取代基团X的个数，m为1-3的整数，如果m大于1，取代基团可以相同或不同；n+m小于同一个芳香环上可连接的最大基团个数；在式(IV)中的Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、及其中当所述一种或多种的反应性单体为多种且所述多种的反应性单体的结构通式相同时，其基团P、X的个数n、m至少有一个不同。
3.如权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于：所述反应性单体的结构通式中的任一芳香环上的氢原子可以被如下基团取代：-F、-Cl、-Br、甲基、或-CN。
4.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种的反应性单体选自如下所示结构式中的至少一种：
其中，在式(V)中，X为-F或-CN；在式(VI)和式(VII)中，Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、当所述一种或多种的反应性单体为多种时，所述多种的反应性单体中的任何一种反应性单体的含量占总反应性单体含量的摩尔比例不超过98％。
5.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于：所述负型液晶材料包括至少一种液晶分子，其结构通式如下：
其中，为X表示连接在环结构上的取代基团，其选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、及-NO2中的至少一种；n为1-4的整数，不同环结构上的n为相等或不相等，若n>1，多个取代基团X相同或不同；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，其中R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2为相同或不同。
6.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于：所述负型液晶材料为：
其中，在上述结构式中，R为1-9个碳原子的直链或支链烷基，烷基中的一个或非相邻的多个亚甲基被氧或硫原子取代；所述负型液晶材料的重量含量在液晶组合物中所占比例在20％至90％。
7.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述稳定剂包括至少一种稳定剂分子，其结构通式如下：
其中，R1为1-9个碳原子的直链或支链烷基中的至少一种，n为1-4的整数，当n>1，多个取代基团R1相同或不同；R2代表1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、或亚甲基。
8.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于：所述稳定剂包含至少一种如下结构式的稳定剂：
其中，R为1-30个碳原子的直链或支链烷基，烷基中的一个或非相邻的多个亚甲基被氧或硫原子取代。
9.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于：所述稳定剂的重量含量在液晶组合物中所占的比例小于1％。
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