CN102786936B - 液晶介质组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶介质组合物，包含负型液晶材料，稳定剂及在紫外光照射下可发生聚合反应的反应性单体，按重量份计反应性单体占液晶介质组合物的0.1%-1%。反应性单体至少包含一种如通式（1）所描述的反应性单体和一种如通式（2）所描述的反应性单体，按摩尔数计通式（1）所描述的反应性单体占反应性单体总量的5%-85%。本发明的液晶介质组合物中的单聚合基单体、多聚合基单体在紫外光照射下反应形成聚合物，其反应速度适中，防止了聚合物颗粒体积过大、堆积松散，避免了液晶配向不良、液晶面板暗态亮点现象的发生，提高了液晶显示装置的对比度和光学效果。P——L1——X——L2——M__________（1）<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA00001620883100011.GIF" wi="88" he="32" img-format="tif"

Description

液晶介质组合物
技术领域
本发明涉及液晶显示装置技术领域，尤其是涉及一种应用于液晶显示装置的液晶介质组合物。
背景技术
扭曲向列型（Twisted nematic，TN）或STN（Super twisted nematic）液晶显示装置所用的液晶为正型液晶。其中，STN指是用电场改变原为180度以上扭曲的液晶分子的排列从而改变旋光状态。所述正型液晶未加电时液晶分子长轴平行于基板表面。基板表面液晶分子的排列方向由配向层的摩擦方向决定，由于两基板表面配向方向垂直，因此两基本表面间的液晶层的分子呈连续扭转排列状态。当施加电压之后，液晶分子的长轴将倾向于沿电场的方向排列。TN和STN型的液晶显示装置的可视角小。这种液晶显示装置若增大器视角范围，则会导致亮度差异和色差严重，需要通过补偿膜对此进行改善，从而提高了显示器的制造成本。
现有技术中的多域垂直取向（Multi-domain vertical alignment，MVA）型薄膜场效应晶体管(Thin Film Transistor，TFT)液晶显示装置很好的解决了TN、STN液晶显示装置的视角限制问题，它采用负型液晶材料与垂直配向膜材料。这种液晶显示装置在未施加电压时，液晶分子长轴均垂直于基板表面，施加电压后使液晶分子倾倒，液晶分子长轴倾向于沿垂直电场方向排列。为了解决视角问题，这种液晶显示装置中的一个亚像素被分成多个区域，使液晶分子朝不同的方向倾倒，让液晶显示装置从不同的方向看到的效果趋于一致。
其中，在一个亚像素内使不同区域的液晶分子倒向不同的方向包括如下多种方法：1、通过曝光显影的办法在液晶显示装置的上下基板上制作出突起物（以下简称Bump），使bump周围的液晶分子产生一定的预倾角，引导液晶分子朝固定方向倾倒，如图1（a）所示。2、采用PVA（Patterned verticalalignment）技术；即在上下基板上形成具有一定图案的ITO像素电极，由此产生的电场具有一定的倾斜角度，从而控制不同区域的液晶分子的倒向，如图1（b）所示。3、采用PSVA(Polymer stabilized vertical alignment)技术；即在液晶显示装置的基板TFT侧形成ITOslit，其中液晶显示装置的另一侧为Full ITO，在液晶介质组合物中添加紫外光照射后可聚合的单体（以下简称Monomer），先通过电场使液晶分子倾倒，同时用紫外光照射面板使monomer发生聚合反应形成具有引导液晶分子倾倒的bump，该bump沉积在基板表面起到配向作用，如图2所示。
上述PSVA技术中通过monomer发生聚合反应形成bump过程为一相分离过程，monomer未发生聚合反应之前为小分子，与液晶材料具有较好的相容性，monomer在紫外光照射下发生聚合反应形成高分子聚合物，并从液晶材料中分离出来，形成不溶于液晶材料的bump，该bump具有引导液晶分子倾倒作用，即具有配向作用。PSVA技术的关键在于控制monomer的反应速度，使其在发生聚合反应过程中形成大小合适的bump，以保证液晶分子具有良好的配向，从而保证液晶面板具有良好的光学表现，如对比度高、响应速度快。
在现有的PSVA技术中，采用的monomer一般含有两个可聚合基团，其聚合反应速度比含一个可聚合基团的monomer的反应速度更快，同时生成的聚合物分子量更大，易从液晶介质组合物中析出形成bump。但采用含有两个可聚合基团的Monomer，容易使PSVA面板产生在暗态下可见的亮点，如图3所示，使液晶面板的对比度下降。其中，暗态下可见亮点是由monomer发生聚合反应过程中形成的聚合物体积过大且堆积松散，使周围液晶分子排列散乱造成的，如图4所示。
其中，Monomer发生聚合反应形成体积过大且堆积松散的bump机理可参见图5。一般情况monomer只需要一个可聚合基团（相当于两个反应位点）即可反应形成高分子链。monomer如果含有两个或多个聚合基团（相当于含有四个以上反应位点），则在形成的聚合物链中可能还存在较多未反应的可聚合基团，它们可以进一步引发聚合反应，或者参与其他的聚合反应，导致形成如图4所示的体积过大且堆积松散的bump。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种应用于液晶显示装置的液晶介质组合物，避免液晶显示装置出现液晶配向不良，导致液晶面板出现暗态亮点的现象，提高液晶显示装置的对比度和光学效果。
本发明提出一种液晶介质组合物，所述液晶介质组合物包含负型液晶材料，稳定剂及在紫外光照射下可发生聚合反应的反应性单体，按重量份计反应性单体占液晶介质组合物的0.1%-1%；
所述反应性单体至少包含一种如通式（1）所描述的单聚合基单体和一种如通式（2）所描述的多聚合基单体，按摩尔数计通式（1）所描述的单聚合基单体占反应性单体总量的5-30%、70-85%；
在通式（1）中，P为可聚合基团，L1与L2为连接基团，X为核心基团，M为1至7个碳原子组成的直链或支链烷基，或氢原子；
在通式（2）中，P1与P2为可聚合基团，L1、L2与L3为连接基团，X为核心基团，基团Y为所述可聚合基团P1、所述可聚合基团P2、1到7个碳原子组成的直链或支链烷基，或氢原子；
在通式（1）中，所述核心基团X的结构为如下多种结构的一种：
其中，所述核心基团X结构中的X1，X2，X3,X4为取代基团，所述取代基X1为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基X2为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基X3为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基为X4为H、F、Cl、Br、CN或甲基。
优选地，在通式（1）中所述可聚合基团为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基。
优选地，在通式（1）中所连接基团L1为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；所述连接基团L2为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
优选地，在通式（2）中所述可聚合基团P1为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基；可聚合基团P2为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基。
优选地，在通式（2）中所述连接基团L1为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；所述连接基团L2为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；所述连接基团L3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
优选地，在通式（2）中所述核心基团X的结构为如下多种结构的一种：
其中，所述核心基团X结构中的X1，X2，X3为取代基团，所述取代基X1为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基X2为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基为X3为H、F、Cl、Br、CN或甲基。
优选地，所述液晶材料包括至少一种液晶分子，该液晶分子具有如下结构通式：
其中，可以为X表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，不同环结构上的n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团X，所述多个取代基团X相同或不同；所述取代基团X为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、或-NO2；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2相同或不同。
优选地，所述稳定剂包括如下结构通式所示的组分：
其中，R1为包含1-9个碳原子的直链或支链烷基，n为1-4的整数，当n>1，表示同一苯环结构上有多个取代基团R1，多个取代基团R1相同或不同；R2为包含1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
本发明所提供的液晶介质组合物应用于液晶显示装置中，液晶介质组合物的单聚合基单体、多聚合基单体在紫外光的照射下发生聚合反应形成聚合物，其聚合反应速度适中，防止了因聚合反应速度过快，导致形成的聚合物体积过大且堆积松散现象的发生，从而避免了液晶显示装置中液晶配向不良、液晶面板出现暗态亮点现象的发生，提高了液晶显示装置的对比度和光学效果。
附图说明
图1是现有技术液晶显示装置中液晶配向后液晶介质组合物层的状态示意图；
图2是现有技术液晶显示装置中液晶配向过程示意图；
图3是现有技术液晶显示装置中液晶配向后液晶面板状态示意图；
图4是现有技术液晶显示装置中液晶配向后液晶分子排列状态示意图；
图5是现有技术液晶显示装置中液晶配向过程中聚合单体发生聚合反应过程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例中所涉及的组分含量按表1和表2指定的含量给定。
步骤一、将如式（3）所述结构的单聚合基单体和式（4）所述结构的双聚合基单体加入到Tni为75℃、△n为0.095(25℃,589nm)、△ε为-2.8（25℃,1kHz）的负型液晶材料与稳定剂的混合物中，从而形成均匀的液晶介质组合物；
其中，式（3）对应的单聚合基单体分子量为316，式（4）对应的双聚合基单体分子量为364。
步骤二、采用ODF的方法将步骤一形成的液晶介质组合物滴于制好的薄膜电晶体阵列基板上，再将薄膜电晶体阵列基板与CF基板组合，然后固化框胶，形成液晶面板。
步骤三、对步骤二形成的液晶面板施加20V60Hz交流方波电压，并采用主波长范围为300-350nm的UV光源照射所述液晶面板，使液晶介质组合物中的聚合单体发生共聚反应形成聚合物，以达到配向目的。并照表1所述的标准对液晶面板进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例2
本实施例中所涉及的组分含量按表1和表2指定的含量给定。
步骤一、将如式（5）所述结构的单聚合基单体和式（6）所述结构的双聚合基单体加入到Tni为75℃、△n为0.095(25℃,589nm)、△ε为-2.8（25℃,1kHz）的负型液晶材料与稳定剂的混合物中，从而形成均匀的液晶介质组合物；
其中，式（5）对应的单聚合基单体分子量为250，式（6）对应的三聚合基单体分子量为424。
步骤二、采用ODF的方法将步骤一形成的液晶介质组合物滴于制好的薄膜电晶体阵列基板上，再将薄膜电晶体阵列基板与CF基板组合，然后固化框胶，形成液晶面板。
步骤三、对步骤二形成的液晶面板施加20V60Hz交流方波电压，并采用主波长范围为300-350nm的UV光源照射所述液晶面板，使液晶介质组合物中的聚合单体发生共聚反应形成聚合物，以达到配向目的。并照表1所述的标准对液晶面板进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例3
本实施例中所涉及的组分含量按表1和表2指定的含量给定。
步骤一、将如式（7）所述结构的单聚合基单体、式（8）所述结构的双聚合基单体、以及式（9）所述结构的三聚合基单体加入到Tni为75℃、△n为0.095(25℃,589nm)、△ε为-2.8（25℃,1kHz）的负型液晶材料与稳定剂的混合物中，从而形成均匀的液晶介质组合物；
其中，式（7）对应的单聚合基单体分子量为254，式（8）对应的双聚合基单体分子量为282，式（9）对应的三聚合基单体分子量为372。
步骤二、采用ODF的方法将步骤一形成的液晶介质组合物滴于制好的薄膜电晶体阵列基板上，再将薄膜电晶体阵列基板与CF基板组合，然后固化框胶，形成液晶面板。
步骤三、对步骤二形成的液晶面板施加20V60Hz交流方波电压，并采用主波长范围为300-350nm的UV光源照射所述液晶面板，使液晶介质组合物中的聚合单体发生共聚反应形成聚合物，以达到配向目的。并照表1所述的标准对液晶面板进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例4
本实施例中所涉及的组分含量按表1和表2指定的含量给定。
步骤一、将如式（10）所述结构的单聚合基单体、式（11）所述结构的双聚合基单体、以及式（12）所述结构的三聚合基单体加入到Tni为75℃、△n为0.095(25℃,589nm)、△ε为-2.8（25℃,1kHz）的负型液晶材料与稳定剂的混合物中，从而形成均匀的液晶介质组合物；
其中，式（10）对应的单聚合基单体分子量为334，式（11）对应的双聚合基单体分子量为282，式（12）对应的三聚合基单体分子量为372。
步骤二、采用ODF的方法将步骤一形成的液晶介质组合物滴于制好的薄膜电晶体阵列基板上，再将薄膜电晶体阵列基板与CF基板组合，然后固化框胶，形成液晶面板。
步骤三、对步骤二形成的液晶面板施加20V60Hz交流方波电压，并采用主波长范围为300-350nm的UV光源照射所述液晶面板，使液晶介质组合物中的聚合单体发生共聚反应形成聚合物，以达到配向目的。并照表1所述的标准对液晶面板进行性能测量，测量结果参见表1。
实施例5
本实施例中所涉及的组分含量按表1和表2指定的含量给定。
步骤一、将如式（13）所述结构的单聚合基单体、式（14）所述结构的双聚合基单体、以及式（15）所述结构的三聚合基单体加入到Tni为75℃、△n为0.095(25℃,589nm)、△ε为-2.8（25℃,1kHz）的负型液晶材料与稳定剂的混合物中，从而形成均匀的液晶介质组合物；
其中，式（13）对应的单聚合基单体分子量为326，式（14）对应的双聚合基单体分子量为332，式（15）对应的三聚合基单体分子量为366。
步骤二、采用ODF的方法将步骤一形成的液晶介质组合物滴于制好的薄膜电晶体阵列基板上，再将薄膜电晶体阵列基板与CF基板组合，然后固化框胶，形成液晶面板。
步骤三、对步骤二形成的液晶面板施加20V60Hz交流方波电压，并采用主波长范围为300-350nm的UV光源照射所述液晶面板，使液晶介质组合物中的聚合单体发生共聚反应形成聚合物，以达到配向目的。并照表1所述的标准对液晶面板进行性能测量，测量结果参见表1。
对比例1
本对比例中所涉及的组分含量按表1和表2指定的含量给定。
步骤一、将如式（16）所述结构的双聚合基单体加入到Tni为75℃、△n为0.095(25℃,589nm)、△ε为-2.8（25℃,1kHz）的负型液晶材料与稳定剂混合物中，从而形成均匀的液晶介质组合物；
式（16）对应的单聚合基单体分子量为340。
步骤二、采用ODF的方法将步骤一形成的液晶介质组合物滴于制好的薄膜电晶体阵列基板上，再将薄膜电晶体阵列基板与CF基板组合，然后固化框胶，形成液晶面板。
步骤三、对步骤二形成的液晶面板施加20V60Hz交流方波电压，并采用主波长范围为300-350nm的UV光源照射所述液晶面板，使液晶介质组合物中的聚合单体发生共聚反应形成聚合物，以达到配向目的。并照表1所述的标准对液晶面板进行性能测量，测量结果参见表1。
以上实施例和对比例中所述的负型液晶材料中包括如下结构通式的液晶分子：
其中，可以为X表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，不同环结构上的n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团X，所述多个取代基团X相同或不同；所述取代基团X为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、或-NO2；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2相同或不同。
以上实施例和对比例中所述稳定剂包括如下结构通式所示的组分：
其中，R1为包含1-9个碳原子的直链或支链烷基，n为1-4的整数，当n>1，表示同一苯环结构上有多个取代基团R1，多个取代基团R1相同或不同；R2为包含1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
从表1显示的数据可知，本发明以上所有实施例所提供的液晶介质组合物应用到液晶显示装置后，液晶配向良好，无暗态亮点现象，液晶显示装置的对比度高，光学效果好。
应当理解的是，以上仅为本发明的优选实施例，不能因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1：
表2：

Claims (8)

1.一种液晶介质组合物，其特征在于，所述液晶介质组合物包含负型液晶材料，稳定剂及在紫外光照射下可发生聚合反应的反应性单体，按重量份计反应性单体占液晶介质组合物的0.1％-1％；
所述反应性单体至少包含一种如通式(1)所描述的单聚合基单体和一种如通式(2)所描述的多聚合基单体，按摩尔数计通式(1)所描述的单聚合基单体占反应性单体总量的5-30％、70-85％；
在通式(1)中，P为可聚合基团，L1与L2为连接基团，X为核心基团，M为1至7个碳原子组成的直链或支链烷基，或氢原子；
在通式(2)中，P1与P2为可聚合基团，L1、L2与L3为连接基团，X为核心基团，基团Y为所述可聚合基团P1、所述可聚合基团P2、1到7个碳原子组成的直链或支链烷基，或氢原子；
在通式(1)中，所述核心基团X的结构为如下多种结构的一种：
其中，所述核心基团X结构中的X1，X2，X3,X4为取代基团，所述取代基X1为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基X2为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基X3为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基为X4为H、F、Cl、Br、CN或甲基。
2.根据权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，在通式(1)中所述可聚合基团为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基。
3.根据权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，在通式(1)中所连接基团L1为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；所述连接基团L2为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
4.根据权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，在通式(2)中所述可聚合基团P1为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基；可聚合基团P2为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基或环氧基。
5.根据权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，在通式(2)中所述连接基团L1为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；所述连接基团L2为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基；所述连接基团L3为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
6.根据权利要求1、4或5所述的液晶介质组合物，其特征在于，在通式(2)中所述核心基团X的结构为如下多种结构的一种：
其中，所述核心基团X结构中的X1，X2，X3为取代基团，所述取代基X1为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基X2为H、F、Cl、Br、CN或甲基；所述取代基为X3为H、F、Cl、Br、CN或甲基。
7.如权利要求1所述的液晶介质组合物，其特征在于，所述液晶材料包括至少一种液晶分子，该液晶分子具有如下结构通式：
其中，可以为或X表示连接在环结构上的取代基团，n为1-4的整数，不同环结构上的n之间相同或不同，若n>1，表示同一环结构有多个取代基团X，所述多个取代基团X相同或不同；所述取代基团X为：-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、或-NO2；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2相同或不同。
8.如权利要求1所述的的液晶介质组合物，其特征在于，所述稳定剂包括如下结构通式所示的组分：
其中，R1为包含1-9个碳原子的直链或支链烷基，n为1-4的整数，当n>1，表示同一苯环结构上有多个取代基团R1，多个取代基团R1相同或不同；R2为包含1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-或亚甲基。
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