CN103194244A - 液晶组合物及其液晶显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器（PS-VA LCD）的液晶组合物及液晶显示面板，所述液晶组合物包括至少一种负型液晶材料，一种稳定剂以及一种或多种的反应性单体；所述反应性单体的结构通式由单个苯环、两个苯环、或单个萘环构成，所述两个苯环结构由两个苯环直接连接或通过一个基团间接连接构成，所述苯环和萘环上直接连接至少有一个可聚合基团，所述可聚合基团至少有一个是丙烯酸酯基。通过本发明的反应性单体的可聚合基团选择以及其含量的控制，能够提高所述反应性单体的反应速率及凸块聚合物的均匀度，有效解决面板品质问题。

Description

液晶组合物及其液晶显示面板
技术领域
本发明是有关于一种液晶组合物，特别是有关于一种用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物及其液晶显示面板，其中液晶组合物包含有一负型液晶材料，一稳定剂以及一种或多种反应性单体。
背景技术
近年来随着信息技术的不断发展，手机、电脑，甚至是普通家用电器均逐步向着智能、轻便、可移动的方向发展，人机之间的信息交换效率也因此变得非常关键。为了能够将机器处理后的信息高效、清楚的传达给人，高效率、高质量、大容量、轻便、低成本、低能耗的显示器的作用举足轻重，导致传统CRT映像管显示器在短短几年时间内被轻薄型液晶显示器取代。
早期使用较多的液晶显示器多采用向列扭曲(TN，Twisted nematic)或超向列扭曲(STN，Super twisted nematic)模式，它们所用的液晶材料为正型向列型液晶，并添加一定量的手性剂。未通电时，液晶分子长轴平行于基板表面排列，基板表面液晶分子的排列方向由配向层(Alignment layer)的摩擦方向决定，配向层的材质通常为聚酰亚胺(Polyimide)，上下基板表面配向方向形成一定夹角，通常为90度。所以从一个基板表面到另一个基板表面，液晶层的分子呈连续扭转的排列状态；若扭转角度为90度，则为TN型，若扭转角度为270度，则为STN型。液晶显示器除了上下基板及液晶层外，还有贴附于基板外表面吸收轴方向相互垂直的偏光片，以及背光源等。背光源的光经过偏光片后为线偏振光，经过扭转排列的液晶层，其偏振方向也随之改变，进而顺利通过另一片偏光片，此时显示器呈透光状态。当在液晶层上施加电压之后，液晶分子的长轴倾向于沿电场的方向排列，此时液晶层改变偏振光偏振状态的能力消失或下降，显示器为不透光或光透过率较低的状态。因此藉由电压的改变，可以控制显示器的显示与否。
TN/STN型液晶显示器是较早商业化的显示器之一，但是由于其可视角小，在大视角下的亮度差异和色差严重等缺点，使其的应用受到很大限制。后来，通过补偿膜的方式可以在一定程度上改善TN/STN显示器的视角与色差问题，但同时也提高了其制造成本，且其效果依然不能完全满足人们对高品质显示器的要求。
多象限垂直配向(MVA，Multi-domain vertical alignment)型的液晶显示器很好的解决了TN/STN型液晶显示器视角限制的问题，它采用的为负型液晶与垂直配向膜材料。未施加电压时，液晶分子长轴垂直于基板表面，施加电压会使负型液晶分子倾倒，液晶分子长轴倾向于沿垂直电场方向排列。为了解决视角问题，一个亚像素被分成多个区域，使不同区域中的液晶分子朝不同的方向倾倒，让显示器从不同的方向看到的效果趋于一致。在一个亚像素内使不同区域的液晶分子导向不同的方向有多种方法。第一种是通过曝光显影的办法在液晶显示器的上下基板形成整面的氧化铟锡电极(Full ITO)，并在上下基板的整面ITO电极上分别制作出错位排列的凸块(bump)，使凸块处及其附近的液晶分子产生一定的预倾角，从而引导其它液晶分子也朝预先设定的固定方向倾倒；第二种是在上下基板上形成图案化的氧化铟锡电极(ITO电极)，上下基板图案化的ITO电极并形成错位排列，使产生的电场方向具有一定的倾斜角度，从而控制不同区域的液晶分子的导向，此技术被称为垂直排列(PVA，Patterned vertical alignment)技术；第三种是在LCD基板的薄膜晶体管一侧形成具有一定图案的ITO电极(通常为鱼骨型),另一基板则为整面ITO电极（Full ITO），并在液晶材料中添加可聚合的反应性单体(reactive monomer，RM)，先通过电场使不同区域的液晶分子朝预先设定的方向倾倒，然后在紫外光照照射下使液晶材料中的反应性单体发生紫外光聚合反应，形成具有引导液晶分子倾倒的聚合物突起物，沉积在基板表面起到配向的作用，这种技术被称成为高分子稳定垂直配向(PSVA，Polymer stabilized vertical alignment)技术。相对其他的MVA技术，PSVA技术具有高穿透率、高对比、快响应等一系列优点，由此而成为目前大尺寸LCD面板的主流技术之一。
PSVA技术中凸块的形成过程为聚合诱导相分离过程，反应性单体未聚合之前是小分子，与液晶分子具有较佳的兼容性，当反应性单体在紫外光照射下发生聚合反应时便会形成高分子，从液晶分子中分离出来而形成不溶于液晶分子的聚合物颗粒，这就是具有配向作用的聚合物凸块。PSVA的关键步骤是对反应性单体的反应进行控制，包括反应速率、反应均匀性以及反应后的最终残留量控制等等，使其形成大小合适且分布均匀的凸块，获得面板良好的光学表现，例如高对比度和快响应速度等。
然而目前所使用的PSVA技术中，通常只采用一种反应性单体，使得反应性单体反应不良的情况容易出现，例如光照条件的改变容易出现较大颗粒的凸块，使PSVA技术制造的面板产生在暗态下可见的亮点，造成面板的对比度下降。除此之外，使用含单一一种反应性单体的液晶材料，控制聚合反应速率也较为不易，因此PSVA技术仍有其需要改善的空间。
故，有必要提供一种液晶组合物，以解决现有技术所存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种液晶组合物，以解决现有技术所存在反应性单体反映均匀性的问题。
本发明目的在于揭示一种用于PSVA技术的液晶组合物，通过在液晶混合物中添加一种或多种不同的反应性单体，控制其聚合反应形成凸块的大小和均匀性，以及聚合反应的速率，藉此使面板获得好的光学表现，提高响应速度与对比度，并缩短制程时间。
本发明的再一目的在于提供一种用于PSVA液晶显示器的液晶混合物。通过对反应性单体的种类与可聚合基团的选择与搭配，使聚合反应能得到较小尺寸的凸块，均匀性好且致密度高，提高响应速度与对比度。
为达成本发明的前述目的，本发明一实施例提供一种用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其包括：一负型液晶材料，一稳定剂以及一种或多种的反应性单体；所述反应性单体按重量份计算占所述液晶组合物总量的0.1%至1%，且具有下列结构式中的至少一种：
Figure BDA0000298156091
................................式(I)
Figure BDA0000298156092
...........式(II)
..................式(III)
Figure BDA0000298156094
……..式(IV)
其中，在式(I)至(IV)中，P代表可聚合基团；n为连接于同一个芳香环上的可聚合基团P的个数，n为1-3的整数；X代表取代基团；m为连接于同一个芳香环上的取代基团X的个数，m为1-3的整数；n+m小于同一个芳香环上可连接的最大基团个数；在式(IV)中的Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、
Figure BDA0000298156095
或
Figure BDA0000298156096
；其中式(I)至(VI)中至少有一个聚合基团P为丙烯酸酯基。
在本发明的一实施例中，所述可聚合基团，其选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、及环氧基中的至少一种。
在本发明的一实施例中，其中n大于1时，所述可聚合基团可以相同或不同。
在本发明的一实施例中，所述取代基团X，其选自-F，-Cl，-Br、甲基、-CN、及2-8个碳原子构成的直链或支链烷基中的至少一种，烷基中非相邻的一个或多个甲基被氧或硫原子取代。
在本发明的一实施例中，其中m大于1时，所述取代基团X可以相同或不同。
在本发明的一实施例中，其中n+m小于同一个芳香环上可连接的最大基团个数。
在本发明的一实施例中，其中当所述一种或多种的反应性单体的结构通式相同时，其基团P、X的个数n、m至少有一个不同。
在本发明的一实施例中，所述反应性单体的结构通式中的任一芳香环上的一个或多个氢原子可以被如下基团取代：-F、-Cl、-Br、甲基、或-CN。
在本发明的一实施例中，所述反应性单体的结构通式中的任一非芳香环上的一个或多个氢原子可以被如下基团取代：-F、-Cl、-Br或甲基
在本发明的一实施例中，所述负型液晶材料包含至少一种负型液晶分子，其具有结构通式如下：
Figure BDA0000298156097
，
其中，
Figure BDA0000298156098
为
Figure BDA0000298156099
 或
Figure BDA00002981560910
 ，X表示连接在环结构上的取代基团，其选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、及-NO2中的至少一种；n为1-4的整数，不同环结构上的n为相等或不相等，若n>1，所述多个取代基团X相同或不同；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，其中R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2为相同或不同。
在本发明的一实施例中，所述稳定剂包括至少一种稳定剂分子，其结构通式如下：
Figure BDA00002981560911
，
其中，R1为1-9个碳原子的直链或支链烷基中的至少一种，n为1-4的整数，当n>1，多个取代基团R1相同或不同；R2代表1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、或亚甲基。
在本发明的一实施例中，所述反应性单体超过一种，且反应性单体中的任何一种反应性单体的含量占总含量的摩尔比例均不超过98%。
在本发明的一实施例中，所述稳定剂的重量含量在液晶组合物中所占的比例介于0.001%至1%之间。
本发明另一实施例提供一种液晶显示面板，所述液晶显示面板包含一第一基板，具有一第一配向膜；一第二基板，具有一第二配向膜；以及上述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，填充于所述第一基板及第二基板之间。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
以下各实施例所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
在本发明的一第一实施例中，本发明提供一种用于高分子稳定垂直配向(PSVA，Polymer stabilized vertical alignment)的液晶组合物，包括一液晶材料，一稳定剂以及一种或多种在紫外光照射下可发生聚合反应的反应性单体(reactive monomer，RM)。所述液晶材料包括至少一种负型液晶分子，其结构通式如下：
Figure BDA00002981560912
，
其中，
Figure BDA00002981560913
为
Figure BDA00002981560914
 或
Figure BDA00002981560915
 ，X表示连接在环结构上的取代基团，可例如是-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、及-NO2；n可为1-4的整数，不同环结构上的n可以相等或不相等，若n>1，所述多个取代基团X可以是相同或不同；Y1与Y2分别可选自-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，其中R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2可以是相同或不同的取代基团。例如，所述液晶材料可为一种负型液晶分子，具有下列结构式：
Figure BDA00002981560916
或
Figure BDA00002981560917
其中，R为1-9个碳原子的直链或支链烷基，烷基中非相邻的一个或多个甲基或亚甲基可被氧或硫原子取代。所述液晶材料亦可为不具有双键取代的液晶分子，即仅具有烷基取代的液晶分子，例如为传统的垂直配向的液晶分子(VA-LC)。
另外，所述稳定剂包括至少一种稳定剂分子，其结构式如下：
Figure BDA00002981560918
其中，R1为1-9个碳原子的直链或支链烷基中的至少一种，n为1-4的整数，当n>1，多个取代基团R1相同或不同；R2代表1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、或亚甲基。例如，所述稳定剂可以是包含至少一种如下结构式的稳定剂：
Figure BDA00002981560919
其中，R为1-30个碳原子的直链或支链烷基，烷基中非相邻的一个或多个甲基或亚甲基可被氧或硫原子取代。藉由所述稳定剂的添加，可使得液晶组合在存储、运输等过程中保持稳定，防止反应性单体提前发生聚合反应。
再者，所述反应性单体具有下列结构式中的至少一种：
................................式(I)
...........式(II)
Figure BDA00002981560922
..................式(III)
Figure BDA00002981560923
……..式(IV)
其中，在式(I)至(IV)中，P代表可聚合基团，可选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、及环氧基中的至少一种；n为连接于同一个芳香环上的可聚合基团P的个数，n为1-3的整数，当n大于1时，所述可聚合基团P可以是相同或不同；X代表取代基团，可以是-F，-Cl，-Br、甲基、-CN、及2-8个碳原子构成的直链或支链烷基中的至少一种，烷基中非相邻的一个或多个甲基可被氧或硫原子取代；m为连接于同一个芳香环上的取代基团X的个数，m为1-3的整数，当m大于1时，所述取代基团X可为相同或不同；n+m小于同一个芳香环上可连接的最大基团个数；在式(IV)中，Z可为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、
Figure BDA00002981560924
或
Figure BDA00002981560925
。在本发明的一较佳实施例中，式(I)至(VI)中至少有一个聚合基团P为丙烯酸酯基。当所述一种或多种的反应性单体的结构通式相同时，其基团P、X的个数n、m至少有一个不同。除此之外，所述反应性单体的结构通式(I)至(VI)中，任一芳香环上的一个或多个氢原子可以被-F、-Cl、-Br、甲基、或-CN取代；任一非芳香环上的一个或多个氢原子可以被-F、-Cl、-Br、甲基取代。
在本发明的一较佳实施例中，所述反应性单体多于一种，且反应性单体中的任何一种反应性单体的含量占总反应性单体含量的摩尔比例均不超过98%，例如当两种反应性单体存在时，一种占有摩尔比例为52~90%，另一种则为10~48%。
根据本发明的一较佳实施例，所述液晶材料的重量含量在液晶组合物中所占比例在20%至90%，可例如是25%、35%、50%或80%等。所述稳定剂的重量含量在液晶组合物中所占的比例介于0.001%至1%之间，可例如是0.001%、0.005%、0.03%、0.2%、0.5%或0.85%。所述反应性单体的重量含量介于0.1%至1%，可例如是0.15%、0.25%、0.3%、0.5%或0.75%等。。
本发明的一第二实施例提供一种含有本发明液晶组合物的液晶显示面板，包括：一配置有一第一配向膜的第一基板、一配置有一第二配向膜的第二基板，以及填充于所述第一基板和所述第二基板之间的所述液晶组合物。所述液晶组合物扩散于所述第一配向膜和第二配向膜表面。所述第一基板可为彩色滤光片基板，所述第二基板可为薄膜晶体管阵列基板。所述第一配向膜和第二配向膜均为垂直配向型的配向膜。
根据本发明所提供的液晶组合物，所述反应性单体可与包含聚酰亚胺的一配向膜反应生成配向聚合物，以作为所述液晶材料的液晶分子导向之用，且藉由反应性单体的含量控制及其结构中的取代基团的选择，使得所述反应性单体在紫外光处理发生聚合反应的速率加快且形成的导向凸块粒子较小均匀度较好，能达成液晶面板品质的改善，降低亮点的形成，提升对比度及响应速度。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物至少包括：一负型液晶材料，一稳定剂以及一种或多种的反应性单体；所述反应性单体按重量份计算占所述液晶组合物总量的0.1%至1%，且具有下列结构式中的至少一种：
Figure FDA0000298156081
................................式(I)
Figure FDA0000298156082
...........式(II)
Figure FDA0000298156083
..................式(III)
……..式(IV)
其中，在式(I)至(IV)中，P代表可聚合基团；n为连接于同一个芳香环上的可聚合基团P的个数，n为1-3的整数；X代表取代基团；m为连接于同一个芳香环上的取代基团X的个数，m为1-3的整数；n+m小于同一个芳香环上可连接的最大基团个数；在式(IV)中的Z为-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、亚甲基、-C≡C-、
Figure FDA0000298156085
或
Figure FDA0000298156086
；及
其中式(I)至(VI)中至少有一个聚合基团P为丙烯酸酯基。
2.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，
所述可聚合基团P，其选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、及环氧基中的至少一种。
3.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，其中n大于1时，所述可聚合基团P为相同或不同；m大于1时，所述取代基团X为相同或不同；n+m小于同一个芳香环上可连接的最大基团个数；当所述一种或多种的反应性单体的结构通式相同时，其基团P、X的个数n、m至少有一个不同。
4.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，所述取代基团X，其选自-F，-Cl，-Br、甲基、-CN、及2-8个碳原子构成的直链或支链烷基中的至少一种，烷基中非相邻的一个或多个甲基被氧或硫原子取代。
5.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于：所述反应性单体的结构通式中的任一芳香环上的一个或多个氢原子被如下基团取代：-F、-Cl、-Br、甲基、或-CN。
6.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于：所述反应性单体的结构通式中的任一非芳香环上的一个或多个氢原子被如下基团取代：-F、-Cl、-Br或甲基。
7.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，所述负型液晶材料包含至少一种负型液晶分子，其具有结构通式如下：
Figure FDA0000298156087
，
其中，
Figure FDA0000298156088
为
Figure FDA0000298156089
 或
Figure FDA00002981560810
 ，X表示连接在环结构上的取代基团，其选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、及-NO2中的至少一种；n为1-4的整数，不同环结构上的n为相等或不相等，若n>1，所述多个取代基团X相同或不同；Y1与Y2分别为-R、-O-R、-CO-R、-OCO-R、-COO-R、或-(OCH2CH2)n1CH3，其中R代表1-12个碳原子组成的直链或支链烷基，n1为1-5的整数，所述Y1与Y2为相同或不同。
8.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，所述稳定剂包括至少一种稳定剂分子，其结构通式如下：
，
其中，R1为1-9个碳原子的直链或支链烷基中的至少一种，n为1-4的整数，当n>1，多个取代基团R1相同或不同；R2代表1-36个碳原子的直链或支链烷基；L为碳碳单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2O-、-O(CH2)2O-、-COCH2-、或亚甲基。
9.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于，所述反应性单体多于一种，且所述反应性单体中的任何一种反应性单体的含量占总反应性单体含量的摩尔比例均不超过98%。
10.如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，其特征在于：所述稳定剂的含量在液晶组合物中所占的比例介于0.001%至1%之间。
11.一种液晶显示面板，其特征在于，所述液晶显示面板包含
一第一基板，具有一第一配向膜；
一第二基板，具有一第二配向膜；以及
如权利要求1所述用于聚合物稳定垂直配向液晶显示器的液晶组合物，填充于所述第一基板及第二基板之间。
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