CN108026448A

CN108026448A - 具有垂面配向的液晶介质

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Publication number: CN108026448A
Application number: CN201680053462.7A
Authority: CN
Inventors: 尹容国; 陈旻玉; 尹铉轸; 朴美糯; R·福特; G·阿歇蒂; T·科黛克; I·萨伊托
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-08-16
Also published as: US20180258346A1; TW201720912A; WO2017045740A1; JP2018532869A; KR20180054688A; CN108026448B; EP3350286A1

Abstract

本发明涉及液晶介质(LC介质)，其包含低分子量组分、包含硫醇基的自配向添加剂及任选的可聚合组分。该自配向添加剂实现该LC介质在液晶显示器(LC显示器)的表面或盒壁的垂面(垂直)配向。因此，本发明还包含具有该液晶介质(LC介质)的垂面配向而无配向层的LC显示器。本发明公开了具有硫醇官能团的自配向添加剂的新颖结构。

Description

具有垂面配向的液晶介质

电控双折射、ECB效应或还有DAP(配向相畸变)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，"Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接着还有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的论文。

J.Robert和F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)，J.Duchene(Displays 7(1986),3)和H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)的论文表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比K₃/K₁，高数值的光学各向异性Δn和Δε≤-0.5的介电各向异性值，从而适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面的边缘配向(VA技术＝垂直配向)。

利用ECB效应的显示器，作为所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器，例如在MVA(多域垂直配向，例如:Yoshide,H.等，论文3.1:"MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑，第6-9页，和Liu,C.T.等，论文15.1:"A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑，750-753页)，PVA(图案垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,论文15.4:"Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV",SID 2004International Symposium,Digest of TechnicalPapers,XXXV,第II辑，第760-763页)，和ASV(高级超视角，例如：Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,论文15.2:"Development of High Quality LCDTV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑，第754-757页)模式中，已经本身被确定为除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo,S.D.,论文15.3:"AnLC Display for the TV Application",SID 2004International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,第II辑,第758和759页)和长久已知的TN(扭曲向列型)显示器之外，当前最重要的三种较新类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。例如在Souk,Jun,SID Seminar2004,Seminar M-6:"Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，和Miller,Ian,SID Seminar 2004,Seminar M-7:"LCD-Television",Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改善，例如：Kim,Hyeon Kyeong等，论文9.1:"A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD forHDTV Application",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑，第106－109页，但是获得兼容视频的响应时间，特别是在灰度的切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。

相当大的努力与具有两个或更多不同优先方向的畴的VA显示器的生产相关。本发明的目的是简化生产工艺和显示器件本身，而不放弃VA技术的优点，如相对短的响应时间和良好的视角依赖性。

包含具有正介电各向异性的LC介质的VA显示器描述于S.H.Lee等的Appl.Phys.Lett.(1997),71,2851-2853中。这些显示器使用布置在基板表面上的叉指电极(具有梳状结构的面内寻址电极配置)，如特别是在市售IPS(面内切换)显示器(如公开于例如DE 4000 451和EP 0 588 568)中所采用的，并具有液晶介质的垂面排列，当施加电场时其改变为平面排列。

上述显示器的进一步发展例如可以在K.S.Hun等的J.Appl.Phys.(2008),104,084515(DSIPS:'double-side in-plane switching'for improvements of drivervoltage and transmission)，M.Jiao等的App.Phys.Lett(2008),92,111101(DFFS:'dualfringe field switching'for improved response times)和Y.T.Kim等的Jap.J.App.Phys.(2009),48,110205(VAS:'viewing angle switchable'LCD)中发现。

此外，VA-IPS显示器也已知名称为正-VA和HT-VA。

在所有这样的显示器(通常以下简称为VA-IPS显示器)，配向层被施加到两基板表面用于LC介质的垂面配向。迄今这种层的生产与相当大的努力相关。

本发明的目的是简化生产过程本身，而不放弃VA-IPS技术的优点，如相对短的响应时间，良好的视角依赖性和高对比度。

在电-光显示元件中这些效果的工业应用需要LC相，它必须满足多个要求。这里特别重要的是对水分、空气和基板表面中的材料的耐化学性，以及物理影响，如热、红外线、可见光和紫外线辐射和直流和交流电场。

此外，工业上可用的LC相要求在合适的温度范围具有液晶中间相和低粘度。

VA和VA-IPS显示器一般旨在具有非常高的比电阻，同时大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压，在其帮助下可以产生各种灰度。

在常规的VA和VA-IPS显示器中，在基板表面上的聚酰亚胺层保证了液晶的垂面配向。在显示器中产生合适的配向层需要相当大的努力。此外，配向层与LC介质的相互作用可能会损害显示器的电阻。由于这种类型的可能的相互作用，合适的液晶元件的数量大大减少。因此，希望能够在没有聚酰亚胺的情况下实现液晶介质的垂面取向。

频繁使用的有源矩阵TN显示器的缺点是由于其相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中制造灰度的难度。

VA显示器具有显著更好的视角依赖性，并且因此主要使用于电视和显示器。

进一步的发展是所谓的PS(聚合物支撑)或PSA(聚合物支撑配向)显示器，对此术语“聚合物稳定”也偶尔使用。PSA显示器的特征在于响应时间缩短而对其它参数没有显著不利影响，如，特别是对比度的良好视角依赖性。

在这些显示器中，将少量(例如为0.3重量％，典型地<1重量％)一种或多种可聚合化合物加入到LC介质，并且引入到LC盒后，原位聚合或交联，通常通过UV光聚合，在电极之间施加或不施加电压。已经证明，向LC混合物加入可聚合介晶或液晶性化合物(也称为反应性介晶)是特别合适的。迄今PSA技术已主要用于具有负介电各向异性的LC介质。

除非另有说明，下文的术语“PSA”用来代表PS显示器和PSA显示器。

同时，PSA原理被用于不同的经典LC显示器。因此，例如，PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器是已知的。在PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况下，可聚合化合物的聚合优选在施加的电压下发生，而在PSA-IPS显示器的情况下施加或不施加电压。如在测试盒中所示，PS(A)方法导致在盒中的“预倾斜”。在PSA-OCB显示器的情况下，例如，弯曲结构可能被稳定化，从使得失调电压是不必要的，或可以减少。在PSA-VA显示器的情况下，预倾斜对响应时间有积极的影响。标准的MVA或PVA像素和电极布局可以用于PSA-VA显示器。然而，此外，例如也可能仅用一个结构化电极侧和没有突起来控制，这显著简化生产，并同时导致非常良好的对比度和同时非常良好的透光。

PSA-VA显示器例如描述于JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US7,169,449、US 2004/0191428A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器例如描述于T.-J-Chen等的Jpn.J.Appl.Phys.(2006),45,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.(2004),43,7643-7647。PSA-IPS显示器例如描述于US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.(1999),75(21),3264。PSA-TN显示器例如描述于Optics Express(2004),12(7),1221。PSA-VA-IPS显示器例如公开于WO 2010/089092 A1中。

如同上述常规LC显示器，PSA显示器可以被作为有源矩阵或无源矩阵(PM)显示器操作。在有源矩阵显示器的情况下，各个像素通常由集成的非线性有源元件，例如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)寻址，而在无源矩阵显示器的情况下，各个像素通常通过多路复用方法寻址，两种方法都是现有技术已知的。

特别对于显示器和尤其是TV应用，仍在追求LC显示器的响应时间以及对比度和亮度(即也称为透射)的优化。这里PSA法可以提供重要的优势。特别是在PSA-VA显示器的情况下，可以在对其它参数没有显著负面影响下实现缩短响应时间，这与可以在测试盒中测量的预倾斜相关。

在现有技术中，下式的可聚合化合物，例如被用于PSA-VA：

其中P表示可聚合基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，例如描述在US 7,169,449中。

生产聚酰亚胺层、处理所述层和用凸起(bump)或聚合物层改进的努力相对较大。简化技术，其一方面降低了生产成本，以及另一方面有助于优化图像质量(视角依赖性、对比度、响应时间)，因此是期望的。

文献WO 2012/038026 A1描述了含有位于包含两个或更多个环的介晶基础结构上的羟基或另一锚固基团的自配向介晶(自配向添加剂)。

然而，用于获得无聚酰亚胺层的VA显示器应用的现存方法引起其他改善。

本发明涉及LC介质，其包含低分子量不可聚合液晶组分及一种或多种包含硫醇基的化合物，该化合物具有式I，

R¹-[A³-Z³]_m-[A²-Z²]_n-A¹-R^a (I)

其中

A¹、A²、A³各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其也可含有稠环，和其也可被基团L或-Sp-P单取代或多取代，

L在各种情况下彼此独立地表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R⁰)₂、-C(＝O)R⁰、任选取代的甲硅烷基、任选取代的具有3至20个C原子的芳基或环烷基、或具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外一个或多个H原子可各自被F或Cl替代，

P表示可聚合基团，Sp表示间隔基团(也称为间隔)或单键，

Z²、Z³在各种情况下彼此独立地表示单键，-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR⁰R⁰⁰)_n1-、-CH(-Sp-P)-、-CH₂CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-，

n1表示1、2、3或4，

R⁰在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，

R⁰⁰在各种情况下彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

m表示0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2或3，

n表示0或1，优选1，

R¹彼此独立地表示H、卤素、具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代和其中另外一个或多个H原子可各自被F或Cl替代，

或基团-Sp-P，

R^a表示下式的锚固基团

p表示1或2，

q表示2或3，

B表示取代或未取代的环体系或稠合环体系，优选选自苯、吡啶、环己烷、二烷或四氢吡喃的环基团，

Y彼此独立地表示-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NR¹¹-或单键，

o表示0或1，优选0，

X¹彼此独立地表示-SH、H、烷基或氟烷基，

其中至少一个基团X¹表示-SH，

R¹¹表示具有1至12个C原子的烷基，

Sp^a、Sp^c、Sp^d各自彼此独立地表示间隔基团或单键，和

Sp^b表示三价或四价基团，优选CH、N或C。

另外，LC介质优选包含经聚合或可聚合组分，其中该经聚合组分可通过可聚合组分的聚合获得。此组分能够实现该LC介质及特别是待稳定的配向及任选待建立的所需预倾斜。该可聚合组分优选包含一种或多种可聚合化合物。下文稍后公开了合适的可聚合化合物。优选使用适用于PSA原理的那些可聚合化合物。

此外，本发明涉及液晶显示器(LC显示器)，其包含具有两个基板及至少两个电极(其中至少一个基板是对光透明的及至少一个基板具有一个或两个电极)及位于该基板之间的根据本发明的LC介质的层的LC盒。该LC显示器优选PSA型中之一。

此外，本发明涉及如上下文所公开的新颖式I化合物，其特征在于其具有三个或更多个环，例如其中n＝1及m≥1的式I化合物。

此外，本发明涉及用于实现LC介质相对于定界LC介质的表面的垂面配向的方法，其包括向该介质中添加一种或多种式(I)化合物。

本发明的另一方面是制备根据本发明的LC介质的方法，其特征在于混合一种或多种自配向添加剂(式I化合物)与低分子量液晶组分，和添加任选一种或多种可聚合化合物及任选其他自配向添加剂(参见下文，例如式IX自配向添加剂)和/或任何其他额外的所需添加剂。

此外，本发明涉及生产包含具有两个基板及至少两个电极的LC盒的LC显示器的方法，其中至少一个基板是对光透明的及至少一个基板具有一个或两个电极，该方法包括下列方法步骤：

-用根据本发明的LC介质填充该盒，

-任选地加热，和

-使任何任选的可聚合组分聚合，任选向该盒施加电压或在电场的作用下，在一个或多个方法步骤中进行。

自配向添加剂作为LC介质的添加剂的根据本发明的用途不束缚于特定LC介质。该LC介质或存在于其中的不可聚合组分可具有正或负介电各向异性，优选其具有负介电各向异性。该LC介质优选是向列型LC介质，因为基于VA原理的大多数显示器包含向列型LC介质。

自配向添加剂是作为添加剂引入LC介质中。自配向添加剂实现该液晶相对于基板表面(诸如，例如，优选经ITO涂覆的表面，或金属表面)的垂面配向。该自配向是通过加热基板及LC介质来支持。同时添加剂及LC混合物的组合在高温下是非常稳定的。加热方法是常见于LCD面板的处理中的方法，例如用于最终固化密封件。无需额外的方法步骤。鉴于与本发明相关的研究，看似硫醇锚固基团会与基板表面相互作用。这引起配向添加剂在基板表面上配向及诱发液晶的垂面配向。鉴于此，该锚固基团应空间上可接近，即，未被叔丁基围绕。

根据本发明的LC显示器的LC盒优选无配向层，特别是无用于LC介质的垂面配向的聚酰亚胺层。LC介质的经聚合组分就此而言不视为配向层。在其中LC盒仍然具有配向层或相当层的情况下，根据本发明，此层不是引起垂面配向的原因。根据本发明，例如，聚酰亚胺层的磨擦不是实现LC介质相对于基板表面的垂面配向所必需的。根据本发明的LC显示器优选是包含具有负介电各向异性的LC介质及配置于相对基板上的电极的VA显示器。或者，其是包含具有正介电各向异性的LC介质及配置于至少一个基板上的交叉指形电极的VA-IPS显示器。

根据本发明的自配向添加剂选择性提供相对于ITO表面或金属表面的垂面配向，但对玻璃基板没有显示此影响。可通过用ITO将玻璃结构化为所需形状而仅于所选表面上实现配向。相较于其他自配向添加剂，包含根据本发明的自配向添加剂的LC介质在低温(LTS)下具有有利的稳定性。

本发明的添加剂的使用提供避免LCD盒中的ODF(滴下式填充(one dropfilling))不均匀性(mura)的可行解决方案。最终配向可通过填充后加热实现，这导致甚至较少的ODF不均匀性。添加剂的有利性质也在将混合物递送至其所用之处期间防止自配向添加剂预吸附在玻璃瓶内部。

式I的自配向添加剂优选是以小于10重量％，特别优选≤5重量％及非常特别是≤3重量％的浓度采用。其优选以至少0.05重量％，优选至少0.2重量％的浓度采用。在具有常规的基板材料的常用盒厚度(3至4μm)的情况下及在LC显示器的生产方法的常规的条件下，使用0.1至2.5重量％的自配向添加剂通常已导致LC层的完全垂面配向。

除式I的自配向添加剂外，根据本发明的LC介质也可包含具有不同于硫醇基的锚固基团的其他自配向添加剂。在优选实施方式中，LC介质因此包含一种或多种具有极性基团的自配向添加剂(常规的自配向添加剂)。自配向添加剂的组合浓度优选是上文指示的值，即，例如，0.1至5重量％。

该其他自配向添加剂可具有式IX的结构：

R¹²-[A³¹-Z³¹]_m-[A²¹Z²¹]_n-A¹-R^a1 (IX)

其中

A¹¹、A²¹、A³¹各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基，其也可含有稠环，和其也可被基团L或-Sp-P单取代或多取代，

L在各种情况下彼此独立地表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R⁰)₂、-C(＝O)R⁰、任选取代的甲硅烷基、任选取代的具有3至20个C原子的芳基或环烷基、具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中另外一个或多个H原子可各自被F或Cl替代，

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或单键，

Z²¹、Z³¹在各种情况下彼此独立地表示单键，-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR⁰R⁰⁰)_n1-、-CH(-Sp-P)-、-CH₂CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-，

n1表示1、2、3或4，

R⁰在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，

m表示0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2或3，

n表示0或1，优选1，

R¹²表示H、卤素、具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代和其中另外一个或多个H原子可各自被F或Cl替代，

或基团-Sp-P，

R^a1表示下式的锚固基团

p表示1或2，

q表示2或3，

B表示取代或未取代的环体系或稠合环体系，优选选自苯、吡啶、环己烷、二烷或四氢吡喃的环体系，

o表示0或1，

X¹¹彼此独立地表示H、烷基、氟烷基、OH、NH₂、NHR¹¹、NR¹¹ ₂、C(O)OH或-CHO，

其中至少一个基团X¹¹表示选自-OH、-NH₂、NHR¹¹、C(O)OH及-CHO的基团，

R¹¹表示具有1至12个C原子的烷基，

Sp^a、Sp^c、Sp^d、Sp各自彼此独立地表示间隔基团或单键，和

Sp^b表示三价或四价基团，优选CH、N或C。

相比于式I，式IX包含其他常规的锚固基团，其不含有硫醇基，优选具有羟基或氨基。

自配向添加剂I及IX的优选结构公开于下列部分中。

根据定义，锚固基团R^a或R^a1分别含有一、二或三个基团X¹或X¹¹，其旨在充当结合至表面的结合要素。间隔基团旨在于具有环及(一个或多个)基团X¹的介晶基团间形成挠性键。因此，间隔基团的结构是非常可变的及在式I的最一般情况下未经明确限定。本领域技术人员将知晓链的可能变化多样性及甚至与环组合在此处被讨论。

下式的锚固基团

如上下文限定，

优选表示选自下式的锚固基团：

或-Sp^a-X¹,

其中在各种情况下该基团独立地如上下文限定，特别是，优选表示下式基团-Sp^a-X¹或

其中在各种情况下该基团独立地如上下文限定，和X¹也可分别代替式IX中的锚固基团R^a1的X¹¹。

就式(I)化合物而言，下式的锚固基团-Sp^a-X¹是最优选的。

在上文描绘的锚固基团中，优选基团Sp^a及Sp^c中的至少一者存在且不为单一基团。就此意义而言，优选不使用无间隔基团的式R^a＝-SH的锚固基团。

特别优选的式R^a的含有硫醇基的锚固基团选自下列部分式，其中基团R^a经由虚线键合至式I的基团A¹：

上式及子式中的锚固基团R^a优选含有一个SH基团。

本文中通常通过“Sp”(或Sp^a/c/d/1/2)表示的术语“间隔基团”或“间隔”是本领域技术人员已知及描述于参考文献中，例如在Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.(2004),116,6340-6368中。在本发明中，术语“间隔基团”或“间隔”表示连接基团，例如亚烷基，其将介晶基团连接至可聚合基团。然而该介晶基团通常含有环，该间隔基团通常是无环体系，即，以链形式，其中该链也可为支链。术语链适用于例如亚烷基。通常包括链上及链中例如通过-O-或-COO-的取代。在功能术语中，间隔(间隔基团)是连接的功能结构部分之间的桥，该桥促进彼此间的特定空间挠性。

基团Sp^b优选表示选自CH、C(Me)、C(CH₂CH₃)或N的式的三价基团，或四价基团C(四价碳原子)。

基团Sp^a优选表示选自下式的基团：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂OCH₂CH₂-。

基团Sp^c或Sp^d优选表示选自下式的基团：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-。

下式的上文限定的锚固基团

优选表示

其中Y、Sp^d及X¹如针对式I所限定。

环基团A¹、A²、A³、A¹¹、A²¹、A³¹各自独立地优选表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，其中另外这些基团中的一个或多个CH基团可各自被N替代，环己烷-1,4-二基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被O或S替代，3,3’-双环亚丁基、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基(特别是甾烷-3,17-二基)，其中所有这些基团可未被取代或被基团L或-Sp-P单取代或多取代。

特别优选地，基团A¹、A²、A³、A¹¹、A²¹、A³¹各自独立地表示选自以下的基团：

a)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组，其中另外一个或多个H原子可被L或-Sp-P替代，

b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-亚双环己基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-或-S-替代和其中另外一个或多个H原子可各自被F、L或-Sp-P替代。基团A¹及A²或A¹¹及A²¹分别尤其优选表示来自上文子组a)的基团。基团A¹及A²或A¹¹及A²¹分别独立地非常特别优选表示1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基，其可被基团L或-Sp-P单取代或多取代。A¹或A¹¹优选表示选自针对定义a)的子组的基团，更优选1,4-亚苯基。

在式I或XI的自配向添加剂中，环数量优选是2、3或4，例如在式I或式IX中在n是1及m是1、2或3的情况下。

LC介质优选包含一种或多种式I1化合物，

及更优选式IA、IB、IC、ID或IE化合物：

其中在各种情况下R¹、R^a、A¹、A²、A³、Z²、Z³、L、m及n独立地如针对I所限定，和

r1、r2、r3独立地表示0、1、2或3，优选0、1或2。

在上式中，数字r1+r2+r3优选是1、2、3或4，更优选1、2或3。更优选地，数字r1+r2是1、2或3。

包含式I化合物的优选的LC介质是通过下式重现及示例：

其中L、n及R^a独立地如针对式I所限定，r1、r2、r3独立地表示0、1、2或3，和Z²/Z³独立地如上文限定，和其中Z³优选表示单键或-CH₂CH₂-及非常特别是单键。优选的本发明的化合物是IA、IB及IC及其子式。

非常特别优选的式I化合物是通过下式示例：

其中R¹、L及R^a独立地如针对式I所限定，r1、r2、r3独立地表示0、1、2或3。L优选是除H外的基团。

式IX化合物(常规的非硫醇自配向添加剂)优选包含式IXA、IXB、IXC、IXD或IXE化合物：

其中R¹²、Z²¹、Z³¹、L及n独立地如针对上式IA至IE所限定，

R^a1是极性锚固基团，和

r1、r2、r3独立地表示0、1、2、3或4，优选0、1或2。

常规的自配向添加剂的制备公开于例如说明书WO 2012/038026 A1中。

术语“芳基”表示芳族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的如上文限定的“芳基”。

芳基及杂芳基可为单环或多环的，即其可含有一个环(诸如，例如，苯基)或两个或更多个稠环。本文的该环中的至少一者具有芳族结构。杂芳基含有一个或多个杂原子，该杂原子优选选自O、N、S及Se。

特别优选的是具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基及具有2至25个C原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选含有稠环。此外，优选是5元、6元或7元芳基及杂芳基，其中另外一个或多个CH基团可各自被N、S或O以O原子和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。

优选的芳基是例如苯基、萘基、蒽、菲、芘、二氢芘、□、苝、稠四苯、稠五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺双芴等。

优选的杂芳基是，例如5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或者稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、香豆素或这些基团的组合。

(非芳族的)脂环族和杂环基团包括饱和环，即仅含单键的那些，以及部分不饱和的环，即也可以含有多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选地选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环族及杂环基团可为单环(即含有仅一个环(诸如，例如，环己烷))或多环(即含有多个环(诸如，例如，十氢萘或二环辛烷))。特别优选的是饱和基团。此外，优选是具有3至25个C原子的单环、双环或三环基团。此外，优选是5元、6元、7元或8元碳环基团，其中另外一个或多个C原子可各自被Si替代和/或一个或多个CH基团可各自被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-或-S-替代。

优选的脂环族和杂环基团是，例如，5元基团诸如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，6元基团诸如环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二烷、1,3-二噻烷、哌啶，7元基团诸如环庚烷，和稠合基团诸如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。

与本发明相关的术语“烷基”表示具有1至15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和(优选饱和)的脂族烃基。

术语“环烷基”包含具有至少一个碳环部分的烷基，即，例如，还有环烷基烷基、烷基环烷基及烷基环烷基烷基。碳环基团包含例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

与本发明相关的“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选表示氟或氯。

式I化合物可原则上通过下列示例性合成途径(方案1至2)来制备：

方案1.将相应的醇转化为硫醇。合适的条件：步骤a)吡啶、4-二甲基氨基吡啶，步骤b)DMF，步骤c)甲醇。

式I硫醇的一般途径是将相应的醇转化为硫醇(方案1)。各种相应的醇及其制备公开于WO 2012/038026中。

在硫醇基与介晶结构的第一环之间引入间隔基的便利合成提供于下列方案(方案2)中。

方案2.通过合成取代的醇，接着转化为硫醇以制备连接有间隔基的硫醇。

LC介质的可聚合组分优选包含其他可聚合或(部分)聚合化合物。这些优选是常规的可聚合化合物，优选介晶化合物，特别是适用于PSA技术的那些。优选用于此目的的可聚合化合物是下文针对式M及其子式M1、M2等指示的结构。由此形成的聚合物能够稳定LC介质的配向，任选形成钝化层及任选产生预倾斜。

因此，根据本发明的LC介质优选包含>0至<5重量％，特别优选0.05至1重量％及非常特别优选0.2至1重量％的可聚合化合物(无锚固基团R^a或R^a1)，特别是具有如下文限定的式M及在其下的优选式的化合物。

可聚合组分的聚合是在不同聚合条件下一起或以部分步骤形式进行。该聚合优选是在UV光的作用下进行。一般而言，该聚合是在聚合引发剂及UV光的帮助下开始。在优选的丙烯酸酯的情况下，几乎完全的聚合是以此方式实现。在聚合期间，可任选向盒的电极施加电压或可施加另一电场以额外地影响LC介质的配向。

特别优选的是除式I化合物外还包含其他自配向添加剂及任选其他可聚合或(部分)经聚合化合物(无锚固基团)的根据本发明的LC介质。这些其他自配向添加剂优选是如上文参考式IX、IXA、IXB、IXC、IXD、IXE描述的那些。

LC介质的可聚合组分的任选存在的其他单体优选是通过下式M描述：

P¹-Sp¹-A²-(Z¹-A¹)_n-Sp²-P² M

其中各个基团具有下列含义：

P¹、P²各自彼此独立地表示可聚合基团，

Sp¹、Sp²在每次出现时相同或不同地表示间隔基团或单键，

A¹、A²各自彼此独立地表示选自下列组的基团：

a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-亚双环己基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-或-S-替代和其中另外一个或多个H原子可各自被基团L替代，或为下式基团

b)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组，其中另外一个或两个CH基团可各自被N替代和其中另外一个或多个H原子可各自被基团L或-Sp³-P替代，

c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基组成的组，其中的每个也可被L单取代或多取代，

d)由具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和及任选取代的多环基团组成的组，其中的一者或多者可另外被杂原子替代，其优选选自由双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基组成的组，

其中另外这些基团中的一个或多个H原子可各自被基团L或-Sp³-P替代和/或一个或多个双键可各自被单键替代和/或一个或多个CH基团可各自被N替代，

P³表示可聚合基团，

Sp³表示间隔基团，

n表示0、1、2或3，优选1或2，

Z¹在各种情况下彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-(CH₂)_n-(其中n是2、3或4)、-O-、-CO-、-C(R^cR^d)-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-或单键，

L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF₅或具有1至12个C原子的直链或支链、在各种情况下任选氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，

M表示-O-、-S-、-CH₂-、-CHY¹-或-CY¹Y²-，和

Y¹及Y²各自彼此独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个H原子可各自被F替代，或表示Cl或CN，和优选表示H、F、Cl、CN、OCF₃或CF₃，

W¹、W²各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-C(R^cR^d)-或-O-，

R^c及R^d各自彼此独立地表示H、F、CF₃或具有1至6个C原子的烷基，优选H、甲基或乙基。

其中基团P¹-Sp¹-、-Sp²-P²及-Sp³-P³中的一者或多者可表示基团R^aa，条件为存在的基团P¹Sp¹-、-Sp²-P²及-Sp³-P³中的至少一者不表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可彼此独立地各自被C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中另外一个或多个H原子可各自被F、Cl、CN或P¹-Sp¹-替代，特别优选具有1至12个C原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中该烯基及炔基含有至少两个C原子及支链基团含有至少三个C原子)，其中基团-OH、-NH₂、-SH、-NHR、-C(O)OH及-CHO不存在于R^aa中，和

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个H原子可各自被F替代。

上下文的式中的可聚合基团P、P¹、P²或P³适用于聚合反应(诸如，例如，自由基或离子链聚合、加聚或缩聚)的基团，或适用于聚合物类似反应(例如，加成或缩合至主要聚合物链上)的基团。特别优选的是用于链聚合的基团，特别是含有C＝C双键或-C≡C-三键的那些，和适用于伴有开环的聚合的基团，诸如例如氧杂环丁基或环氧基。

优选的基团P/P¹/P²/P³选自由以下组成的组：CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、 CH₂＝CW²-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-及W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵及W⁶各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷及W⁸各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，其任选被一个或多个如上文限定的基团L(不同于P-Sp-)取代，k₁、k₂及k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，和k₄表示1至10的整数。

特别优选的基团P/P¹/P²/P³选自由以下组成的组：CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、 CH₂＝CW²-O-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-及W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵及W⁶各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷及W⁸各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，k₁、k₂及k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，和k₄表示1至10的整数。

非常特别优选的基团P/P¹/P²/P³选自由以下组成的组：CH₂＝CW¹-CO-O-，特别是CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-及CH₂＝CF-CO-O-，此外CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-O-CO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-,

非常特别优选的基团P/P¹/P²/P³因此选自由以下组成的组：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基，还有乙烯氧基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基及环氧基，和在这些中进一步优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

优选的间隔基团Sp、Sp¹或Sp²是单键或选自式Sp"-X"，使得基团P^1/2-Sp^1/2-符合P¹ ^/2-Sp"-X"-，其中

Sp"表示具有1至20，优选1至12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代和其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可彼此独立地各自被-O-、-S-、-Si(R⁰⁰R⁰⁰⁰)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R⁰⁰)-CO-O-、-O-CO-N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，

X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)-CO-、-N(R⁰⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY²＝CY³-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或单键，

R⁰在各种情况下独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个H原子可各自被F替代，

R⁰⁰在各种情况下独立地表示具有1至12个C原子的烷基，

R⁰⁰⁰在各种情况下独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y²及Y³各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X”优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-或单键。

典型的间隔基团Sp”是例如单键，-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-(SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-O)_p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，和R⁰⁰及R⁰⁰⁰具有上文指示的含义。

特别优选的基团-Sp”-X”是-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1及q1具有上文指示的含义。

特别优选的基团Sp”在各种情况下是例如直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。

式M物质优选不含有-OH、-NH₂、-SH、-NHR¹¹、-C(O)OH及-CHO基团。

用于根据本发明的显示器的合适且优选的(共)单体选自例如下式：

其中各个基团具有下列含义：

P¹、P²及P³各自彼此独立地表示可聚合基团，其优选具有上下文针对P指示的含义之一，优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧杂环丁基、乙烯氧基或环氧基，

Sp¹、Sp²及Sp³各自彼此独立地表示单键或间隔基团，其优选具有上下文针对式M指示的含义之一，和特别优选-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1是1至12的整数，和其中基团-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-及-(CH₂)_p1-O-CO-O-与相邻环之间的键合是经由O原子发生，

其中另外基团P¹-Sp¹-、P²-Sp²-及P³-Sp³-中的一者或多者可表示基团R^aa，条件为存在的基团P¹-Sp¹-、P²-Sp²-及P³-Sp³-中的至少一者不表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可彼此独立地各自被C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中另外一个或多个H原子可各自被F、Cl、CN或P¹-Sp¹-替代，优选具有1至12个C原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中该烯基及炔基具有至少两个C原子及支链基团具有至少三个C原子)，其中-OH、-NH₂、-SH、-NHR、-C(O)OH及-CHO不存在于基团R^aa中，

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立及在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

X¹、X²及X³各自彼此独立地表示-CO-O-、O-CO-或单键，

Z¹表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，

Z²及Z³各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_n-，其中n是2、3或4，

R^y及R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF₅或具有1至12个C原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选F,

L’及L”各自彼此独立地表示H、F或Cl，

r表示0、1、2、3或4，

s表示0、1、2或3，

t表示0、1或2，

x表示0或1。

在式M1至M37化合物中，环基团

优选表示

其中L在每次出现时相同或不同地具有上文的含义之一及优选表示F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅或P-Sp-，特别优选F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃、OCF₃或P-Sp-，非常特别优选F、Cl、CH₃、OCH₃、COCH₃或OCF₃，特别是F或CH₃。

LC介质或可聚合组分优选包含一种或多种选自式M1至M28的组的化合物，特别优选选自式M2至M15的组的化合物，非常特别优选选自式M2、M3、M9、M14及M15的组的化合物。该LC介质或可聚合组分优选不包含式M10化合物，其中Z²及Z³中的任何一者表示-(CO)O-或-O(CO)-。

就生产PSA显示器而言，可聚合化合物是通过位于LC显示器的基板之间的LC介质中，任选施加电压下的原位聚合而聚合或交联(若可聚合化合物含有两个或更多个可聚合基团)。该聚合可在一个步骤中进行。也可首先在第一步骤中通过施加电压进行聚合以产生预倾斜角，和接着，在第二聚合步骤中，在不施加电压的情况下使尚未在第一步骤中完全反应的化合物聚合或交联(“最终固化”)。

合适且优选的聚合方法是例如热或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。本文中也可任选添加一种或多种引发剂。适用于聚合的条件及引发剂的合适类型及量是本领域技术人员已知且描述于参考文献中。适用于自由基聚合的引发剂是例如市售的光引发剂或(Ciba AG)。若采用引发剂，则其比例优选是0.001至5重量％，特别优选0.001至1重量％。

可聚合组分或LC介质也可包含一种或多种稳定剂以防止RM(例如在储存或运输期间)的非所需自发聚合。稳定剂的合适类型及量是本领域技术人员已知且描述于参考文献中。特别合适的是例如来自系列(Ciba AG)的市售稳定剂，诸如例如1076。若采用稳定剂，则其基于RM或可聚合组分的总量的比例优选是10至10,000ppm，特别优选50至500ppm。

除上文描述的自配向添加剂及上文描述的任选的可聚合化合物(M)外，用于根据本发明的LC显示器的LC介质包含LC混合物(“主体混合物”)，其包含一种或多种(优选两种或更多种)低分子量(即，单体或未经聚合的)化合物。后者是稳定的或在用于可聚合化合物的聚合条件下相对于聚合反应是没有反应性的。原则上，适用于常规的VA显示器中的任何负介电异向LC混合物适合作为主体混合物。用于液晶显示器的主体混合物的比例通常95重量％或更高，优选97重量％或更高。

合适的LC混合物是本领域技术人员已知及描述于参考文献中。用于VA显示器的具有负介电各向异性的LC介质描述于EP 1 378 557 A1或WO 2013/004372中。

下文指示根据本发明的具有负介电各向异性的液晶介质的优选实施方式：

额外包含一种或多种选自式A、B及C化合物的组的化合物的LC介质，

其中

R^2A、R^2B及R^2C各自彼此独立地表示H、具有至多15个C原子的烷基，其是未被取代或被CN或CF₃单取代或被卤素至少单取代，其中另外这些基团中的一个或多个CH₂基团可各自被-O-、-S-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-或-O-CO-以O原子不彼此直接连接的方式替代，

L^1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，

Z²及Z^2’各自彼此独立地表示单键，-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH₂O-，

(O)表示-O-或单键，

p表示1或2，优选1，

q表示0或1，和

v表示1至6。

在式B化合物中，Z²可具有相同或不同的含义。在式B化合物中，Z²及Z^2’可具有相同或不同的含义。在式A、B及C中，R^2A、R^2B及R^2C各优选表示具有1至6个C原子的烷基，特别是CH₃、C₂H₅、正C₃H₇、正C₄H₉、正C₅H₁₁。

在式A及B化合物中，L¹、L²、L³及L⁴优选表示L¹＝L²＝F及L³＝L⁴＝F、还有L¹＝F及L²＝Cl、L¹＝Cl及L²＝F、L³＝F及L⁴＝Cl、L³＝Cl及L⁴＝F。式A及B中的Z²及Z^2’优选各自彼此独立地表示单键、还有-C₂H₄-桥。

若在式B中Z²＝-C₂H₄-，则Z^2’优选是单键，或若Z^2’＝-C₂H₄-，则Z²优选是单键。在式A及B化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示OC_vH_2v+1，还有C_VH_2V+1。在式C化合物中，(O)C_VH_2v+1优选表示C_VH_2V+1。在式C化合物中，L³及L⁴优选各表示F。

优选的式A、B及C化合物是例如：

其中alkyl和alkyl^*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基。

LC介质优选具有-1.5至-8.0的△ε，特别是-2.5至-6.0的△ε。

液晶混合物的双折射的值△n通常在0.07与0.16之间，优选在0.08与0.12之间。在聚合前，20℃下的旋转粘度γ₁优选是≤165mPa.s，特别是≤140mPa·s。

额外地包含一种或多种式II和/或III化合物的LC介质：

其中

环A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a是0或1，

R³在各种情况下彼此独立地表示具有1至9个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基，优选具有2至9个C原子的烯基，和

R⁴在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的未被取代或卤化的烷基，其中另外一个或两个不相邻的CH₂基团可各自被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-以O原子不彼此直接连接的方式替代，和优选表示具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。

式II化合物优选是选自由下式组成的组：

其中R^3a及R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，和“alkyl”表示具有1至8，优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa及IIf化合物(特别是其中R^3a表示H或CH₃的那些，优选H)及式IIc化合物(特别是其中R^3a及R^4a表示H、CH₃或C₂H₅的那些)。

根据本发明的LC介质的向列相优选在10℃或更低至60℃或更高，特别优选0或更低至70℃或更高的温度范围内具有向列相。

出于本申请的目的，用于取代的苯环的两种式是等价的。1,4-取代的环己烷是通过表示，其优选是呈1,4-反式-构型。

使用下列缩写：

(n、m、z：在各种情况下彼此独立地是1、2、3、4、5或6)表A

AIK-n-F

AIY-n-Om

AY-n-Om

B-nO-Om

B-n-Om

B-nO-O5i

CB-n-m

CB-n-Om

PB-n-m

PB-n-Om

BCH-nm

BCH-nmF

BCN-nm

C-1V-V1

CY-n-Om

CY(F,Cl)-n-Om

CY(Cl,F)-n-Om

CCY-n-Om

CCY(F,Cl)-n-Om

CCY(Cl,F)-n-Om

CCY-n-m

CCY-V-m

CCY-Vn-m

CCY-n-OmV

CBC-nmF

CBC-nm

CCP-V-m

CCP-Vn-m

CCP-nV-m

CCP-n-m

CPYP-n-(O)m

CYYC-n-m

CCYY-n-(O)m

CCY-n-O2V

CCH-nOm

CCC-n-m

CCC-n-V

CY-n-m

CCH-nm

CC-n-V

CC-n-V1

CC-n-Vm

CC-V-V

CC-V-V1

CC-2V-V2

CVC-n-m

CC-n-mV

CCOC-n-m

CP-nOmFF

CH-nm

CEY-n-Om

CEY-V-n

CVY-V-n

CY-V-On

CY-n-O1V

CY-n-OC(CH₃)＝CH₂

CCN-nm

CY-n-OV

CCPC-nm

CCY-n-zOm

CPY-n-Om

CPY-n-m

CPY-V-Om

CQY-n-(O)m

CQIY-n-(O)m

CCQY-n-(O)m

CCQIY-n-(O)m

CPQY-n-(O)m

CPQIY-n-(O)m

CPYG-n-(O)m

CCY-V-Om

CCY-V2-(O)m

CCY-1V2-(O)m

CCY-3V-(O)m

CCVC-n-V

CCVC-V-V

CPYG-n-(O)m

CPGP-n-m

CY-nV-(O)m

CENaph-n-Om

COChrom-n-Om

COChrom-n-m

CCOChrom-n-Om

CCOChrom-n-m

CONaph-n-Om

CCONaph-n-Om

CCNaph-n-Om

CNaph-n-Om

CETNaph-n-Om

CTNaph-n-Om

CK-n-F

CLY-n-Om

CLY-n-m

LYLI-n-m

CYLI-n-m

LY-n-(O)m

COYOICC-n-m

COYOIC-n-V

CCOY-V-O2V

CCOY-V-O3V

COY-n-Om

CCOY-n-Om

D-nOmFF

PCH-nm

PCH-nOm

PGIGI-n-F

PGP-n-m

PP-n-m

PP-n-2V1

PPGU-n-F

PYP-n-mV

PYP-n-m

PGIY-n-Om

PYP-n-Om

PPYY-n-m

YPY-n-m

YPY-n-mV

PY-n-Om

PY-n-m

PY-V2-Om

DFDBC-n(O)-(O)m

Y-nO-Om

Y-nO-OmV

Y-nO-OmVm'

YG-n-Om

YG-nO-Om

YGI-n-Om

YGI-nO-Om

YY-n-Om

YY-nO-Om

在本发明的优选实施方式中，根据本发明的LC介质包含一种或多种选自由来自表A的化合物组成的组的化合物。

表B

表B显示可添加至根据本发明的LC介质中的可能的手性掺杂剂。

R/S-1011

LC介质优选包含0至10重量％，特别是0.01至5重量％，特别优选0.1至3重量％的掺杂剂。该LC介质优选包含一种或多种选自由来自表B的化合物组成的组的掺杂剂。

表C

表C显示可添加至根据本发明的LC介质中的可能的稳定剂。

(本文中n表示1至12的整数，优选1、2、3、4、5、6、7或8，末端甲基未显示)。

LC介质优选包含0至10重量％，特别是1ppm至5重量％，特别优选1ppm至1重量％的稳定剂。该LC介质优选包含一种或多种选自由来自表C的化合物组成的组的稳定剂。

表D

表D显示可用于根据本发明的LC介质中的示例性化合物，优选作为可聚合化合物。

在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自来自表D的化合物的组的化合物。

表E

表E显示可用于根据本发明的LC介质中的示例性化合物，优选作为其他自配向添加剂。

在本申请中，除非另有明确说明，术语“化合物(compounds)”，也写为“化合物(compound(s))”，是指一种和多种化合物。相反，术语“化合物(compound)”通常也包括多种化合物，根据定义如果这是可能的，并且没有另外说明。这同样适用于术语LC介质(LCmedia)和LC介质(LC medium)。在每种情况下，术语“组分”包括一种或多种物质、化合物和/或颗粒。

另外，使用下列缩写及符号：

n_e表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，

n_o表示在20℃和589nm下的寻常折射率，

△n表示在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_||表示在20℃和1kHz下平行于于指向矢的电介质极化率，

△ε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性，

cl.p.，T(N,I)表示清亮点[℃],

γ₁表示在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s],

k₁表示弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN],

k₂表示弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN],

k₃表示弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]

V₀表示在20℃下的电容性阈值(Freedericks阈值)[V]，

除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比给出并涉及没有溶剂的包含所有固体或液晶组分的整个相应的混合物。

所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of LiquidCrystals”,Status Nov.1997,Merck KGaA(德国)测定或已经测定,并适用于20℃的温度，并且△n在589nm测定，△ε在1kHz下测定，除非在各情况下另外明确指明。

可聚合化合物在显示器或测试盒中通过用限定强度的UVA光(通常365nm)照射预先设定的时间进行聚合，同时将电压任选地施加到显示器上(通常是10V至30V交流电，1kHz)。在实施例中，除非另有说明，使用了100mW/cm²的汞蒸气灯，并且强度使用装配有320nm(任选的340nm)的带通滤波器的标准UV计(Ushio UNI计)测量。

下述实施例解释本发明，而非旨在以任何方式对其限制。然而，物理性能对于本领域技术人员是清楚的，什么性质可以实现和在什么范围它们可被改变。特别是，可以优选实现的各种性质的组合因而对于本领域技术人员是明确定义的。

根据说明书的本发明的实施方式和变体的进一步的组合也产生于权利要求书。

实施例

采用的化合物若非市售，则是通过标准实验室程序合成。LC介质源自Merck KGaA,Germany。

A)合成实施例

实施例1

2-{4-[4-(4-乙基环己基)环己基]-2,3-二氟苯氧基}乙烷-1-硫醇1的合成

1)1-[2-(苄氧基)乙氧基]-4-[4-(4-乙基环己基)-环己基]-2,3-二氟苯A的合成

将23.0g(71.3mmol)4-[4-(4-乙基环己基)环己基]-2,3-二氟-苯酚(phenole)、20.0g(90.0mmol)(2-溴-乙氧基甲基)苯及25.0g(181mmol)K₂CO₂溶解于500mL甲基乙基酮中并回流16h。过滤反应混合物并进一步通过柱层析法使用甲苯在500mL硅胶上纯化。在真空下浓缩反应产物并进一步由400mL乙醇结晶出以产生呈无色晶体的产物(27.5g)。

2)2-{4-[4-(4-乙基环己基)环己基]-2,3-二氟苯氧基}乙烷-1-醇的合成

将27.4g(59.9mmol)A溶解于300mL四氢呋喃中，添加2.70g(Pd-C-5％E101R[54％水])并在室温下在1bar氢气气氛下将反应混合物搅拌16h。过滤该反应混合物并在真空下蒸发以产生呈无色晶体的反应产物(21.2g)。

3)甲磺酸2-{4-[4-(4-乙基环己基)环己基]-2,3-二氟苯氧基}乙酯C的合成

将17.0g(46.4mmol)醇B及500mg(4.10mmol)的4-(二甲基氨基)-吡啶溶解于200mL二氯甲烷中并在17至18℃下滴加8.0mL(99.1mmol)吡啶。将反应混合物冷却至3至4℃并缓慢滴加4.0mL(51.6mmol)甲磺酰氯。在室温下将该反应混合物搅拌16h并用2N HCl小心处理并进一步搅拌1h。将层分离，水层用二氯甲烷萃取并将合并的有机层在Na₂SO₂上干燥，过滤并在真空下蒸发。所得的产物通过柱层析法使用二氯甲烷在400g硅胶上纯化。所得的产物是在真空下蒸发并在-20℃下由乙腈结晶出以产生呈无色晶体的产物(20.6g)。

4)1-[(2-{4-[4-(4-乙基环己基)环己基]-2,3-二氟苯氧基}乙基)硫烷基]乙烷-1-酮的合成

将5.0g(11.2mmol)C及10.0g(87.6mmol)的硫代乙酸钾溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌1h。将反应混合物小心倒入水中并用甲苯萃取。将合并的有机层用盐水清洗，在Na₂SO₄上干燥，过滤并在真空下蒸发。获得的产物在5℃下由100mL乙腈结晶出以产生呈微黄色晶体的产物(3.5g)。

5)2-{4-[4-(4-乙基环己基)环己基]-2,3-二氟苯氧基}乙烷-1-硫醇1的合成

将3.40g(8.01mmol)D悬浮于150mL甲醇中，冷却至2至3℃并滴加7.0ml甲醇钠(溶于甲醇中的30％溶液)。将反应混合物搅拌30min并用冰醋酸小心中和。该混合物用甲基叔丁基醚萃取，用盐水清洗，在Na₂SO₄上干燥，过滤并在真空下蒸发。产物是经由柱层析法使用庚烷/甲苯(8：2)在150mL硅胶上纯化。获得的产物是在真空下蒸发并在-25℃下由庚烷结晶出以产生呈无色晶体的产物(1.8g)。

相：Tm 58℃/SmB 59℃/N 60.0℃各向同性。

MS(EI)：M⁺＝382.3

¹H NMR(500MHz,DMSO-d6)：

δ＝0.85(t_{(与多重峰重叠)},7.51Hz,5H,CH₃,CH₂),0.92-1.09(m,4H,CH₂),1.21-1.10(m,5H,CH₂,CH),1.43(m_c,2H,CH₂),1.84-1.68(m,8H,CH₂),2.49(t,8.27Hz_{(与DMSO重叠)},1H,SH),2.67(m_c,1H,CH),2.84(m,2H,CH₂S),4.14(t,6.63Hz,2H,OCH₂),6.48(dt,8.30,1.23Hz,1H,arom.-H),7.01(dt,8.20,1.57Hz,1H,arom.-H)。

B)混合物实施例

根据本发明的LC介质是使用由以重量百分比指示的低分子量组分组成的下列液晶混合物制得。

H1:向列型主体混合物(Δε<0)

H2:向列型主体混合物(Δε<0)

H3:向列型主体混合物(Δε<0)

H4:向列型主体混合物(Δε<0)

H5:向列型主体混合物(Δε<0)

H6:向列型主体混合物(Δε<0)

H7:向列型主体混合物(Δε<0)

H8:向列型主体混合物(Δε<0)

H9:向列型主体混合物(Δε<0)

H10:向列型主体混合物(Δε<0)

H11:向列型主体混合物(Δε<0)

H12:向列型主体混合物(Δε<0)

H13:向列型主体混合物(Δε<0)

H14:向列型主体混合物(Δε<0)

特别使用下列自配向添加剂：

自配向添加剂编号结构

化合物2购买自Angene(England)。

使用下列可聚合化合物：

混合物实施例1

将自配向添加剂1(2.0重量％)添加至VA型(△ε<0)的向列型LC介质H1中并使混合物均匀。

玻璃烧瓶(-20℃,1000h)中的低温稳定性(LTS)：通过。

对于掺杂有经羟基取代的等价添加剂的混合物，LTS值显著改善。

用于无预配向层的测试盒中：

将形成的混合物引入测试盒(无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，经ITO涂覆的中心位于两侧上，无钝化层)内。LC介质最初具有相对于基板表面的部分自发垂面(垂直)配向。在120℃下将该盒热处理1h后，在该盒的经ITO涂覆的区(暗区)之间观察到完全垂面配向，而具有纯玻璃基板的剩余部分仍保持平面配向(亮区)。此配向保持稳定直至清亮点，和形成的VA盒可通过施加电压而可逆地切换。

不同温度下的V-T-曲线：

电压相对于透射率(0至10V)是在各种温度(20、40、60℃)下测量。切换是稳定的直至60℃并且甚至在较高温度下未观察到曲线的滞后。性能在热应力或电应力后未减弱，其指示良好的长期稳定性。

混合物实施例2

将自配向添加剂2(5.0重量％)及RM-1(0.2重量％)添加至VA型(△ε<0)的向列型LC介质H7中并使混合物均匀。

玻璃烧瓶(-25℃,120h)中的低温稳定性(LTS)：通过。

用于无预配向层的测试盒中：

将形成的混合物引入测试盒(如在混合物实施例1中)中。LC介质最初无相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。在120℃下将该盒热处理1h后，在该盒的经ITO涂覆的区(暗区)之间观察到完全垂面配向，而具有纯玻璃基板的剩余部分仍保持平面配向(亮区)。此配向保持稳定直至清亮点，和形成的VA盒可通过施加电压而可逆地切换。

混合物实施例3：混合物实施例2的聚合物稳定

聚合物稳定：

将形成的混合物引入测试盒(如在混合物实施例2中)中。LC介质最初无相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。在120℃下将该盒热处理1h后，在该盒的经ITO涂覆的区(暗区)之间观察到完全垂面配向。UV固化过程是通过在施加14Vpp 60Hz的电场下施加6J的UV光(50mW/cm²,120s)进行。垂直配向的品质不受UV步骤影响。

不同温度下的V-T-曲线：

电压相对于透射率(0至30V)是在各种温度(20、40、60、70℃)下测量。切换是稳定的直至70℃并且甚至在较高温度下未观察到曲线的滞后。

Claims

1.液晶(LC)介质，其包含低分子量不可聚合液晶组分及一种或多种式I化合物

R¹-[A³-Z³]_m-[A²-Z²]_n-A¹-R^a (I)

其中

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或单键，

n1表示1、2、3或4，

m表示0、1、2、3、4、5或6，

n表示0或1，

R⁰在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，

R¹表示H、卤素、具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代和其中另外一个或多个H原子可各自被F或Cl替代，

或基团-Sp-P，

R^a表示下式的锚固基团

p表示1或2，

q表示2或3，

B表示取代或未取代的环体系或稠合环体系，

o表示0或1，

X¹彼此独立地表示-SH、H、烷基或氟烷基，

其中至少一个基团X¹表示-SH，

R¹¹表示具有1至12个C原子的烷基，

Sp^a、Sp^c、Sp^d各自彼此独立地表示间隔基团或单键，和

Sp^b表示三价或四价基团。

2.根据权利要求1的LC介质，其特征在于其额外地包含可聚合或经聚合组分，其中该经聚合组分可通过可聚合组分的聚合获得。

3.根据权利要求1的介质，其中，在式I中，

A¹、A²、A³各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，其中另外这些基团中的一个或多个CH基团可各自被N替代，环己烷-1,4-二基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被O或S替代，3,3’-双环亚丁基、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基(特别是，甾烷-3,17-二基)，其中所有这些基团可未被取代或被基团L或-Sp-P单取代或多取代。

4.根据权利要求1或3的介质，其中式I化合物是式I1化合物，

其中

R¹、R^a、A¹、A²、A³、Z²、Z³、L、m及n独立地是如所限定的，和

r1、r2、r3独立地表示0、1、2或3。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的介质，其中该一种或多种式I化合物选自式IA、IB、IC、ID及IE化合物：

其中R¹、R^a、Z²、Z³、L独立地是如所限定的，和r1、r2、r3独立地表示0、1、2或3。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的介质，其中除所述一种或多种式I化合物外，所述介质进一步包含一种或多种式IX化合物，

R¹²-[A³¹-Z³¹]_m-[A²¹-Z²¹]_n-A¹¹-R^a1 (IX)

其中A¹¹、A²¹、A³¹各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其也可含有稠环，和其也可被基团L或-Sp-P单取代或多取代，

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或单键，

Z²¹、Z³¹在各种情况下彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR⁰R⁰⁰)_n1-、-CH(-Sp-P)-、-CH₂CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-，

n1表示1、2、3或4，

R⁰在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，和

m表示0、1、2、3、4、5或6，

n表示0或1，

或基团-Sp-P，

R^a1表示下式的锚固基团

p表示1或2，

q表示2或3，

B表示取代或未取代的环体系或稠合环体系，

o表示0或1，

X¹¹彼此独立地表示H、烷基、氟烷基、OH、NH₂、NHR¹¹、NR¹¹ ₂、OR¹¹、C(O)OH或-CHO，其中至少一个基团X¹¹表示选自-OH、-NH₂、NHR¹¹、C(O)OH及-CHO的基团，

R¹¹表示具有1至12个C原子的烷基，

Sp^a、Sp^c、Sp^d各自彼此独立地表示间隔基团或单键，

和

Sp^b表示三价或四价基团，优选CH、N或C。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的介质，其中所述一种或多种式I化合物包含选自下列式IA至IE的一种或多种化合物：

其中L、R^a及Z²独立地如权利要求1所限定，和

Z³表示单键或-CH₂CH₂-，

r1、r2、r3独立地表示0、1、2或3，和

R¹表示H、卤素、具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代和其中另外一个或多个H原子可各自被F或Cl替代。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的介质，其中式I中的基团R^a含有一、二或三个SH基团。

9.根据权利要求1至8中一项或多项的介质，其中基团R^a表示选自以下的基团：

-Sp^a-X¹及

其中Sp^a、Sp^b、Sp^c、p及X¹具有根据权利要求1中限定的含义。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的介质，其中基团R^a表示选自下列部分式的基团：

11.根据权利要求1至10中一项或多项的介质，其中，就式I化合物而言，Z²是单键。

12.根据权利要求1至11中一项或多项的介质，其中所述介质包含浓度小于10重量％的式I化合物。

13.根据权利要求1至12中一项或多项的介质，其中所述介质包含一种或多种式M的可聚合化合物或包含式M化合物的(共)聚合物：

P¹-Sp¹-A²-(Z¹-A¹)_n-Sp²-P² M

其中各个基团具有下列含义：

P¹、P²各自独立地表示可聚合基团，

Sp¹、Sp²各自独立地表示间隔基团，

A¹、A²各自彼此独立地表示选自下列组的基团：

a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-亚双环己基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自被-O-或-S-替代和其中另外一个或多个H原子可各自被基团L替代，或选自

c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基组成的组，其中的每个也可被基团L单取代或多取代，

d)由具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和及任选取代的多环基团组成的组，另外，其中的一者或多者可被杂原子替代，优选选自由双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基组成的组，

其中，另外，这些基团中的一个或多个H原子可各自被基团L或-Sp³-P替代和/或一个或多个双键可各自被单键替代和/或一个或多个CH基团可各自被N替代，

P³表示可聚合基团，

Sp³表示间隔基团，

n表示0、1、2或3，

M表示-O-、-S-、-CH₂-、-CHY¹-或-CY¹Y²-，

Y¹及Y²各自彼此独立地具有上文针对R⁰指示的含义之一或表示Cl或CN，

R^c及R^d各自彼此独立地表示H、F、CF₃或具有1至6个C原子的烷基，优选是H、甲基或乙基，

其中基团P¹-Sp¹-、-Sp²-P²及-Sp³-P³中的一者或多者可表示基团R^aa，条件为存在的基团P¹-Sp¹-、-Sp²-P²及-Sp³-P³中的至少一者不表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个不相邻的CH₂基团可各自彼此独立地被C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中另外一个或多个H原子可各自被F、Cl、CN或P¹-Sp¹-替代，其中R^aa中不存在基团-OH、-NH₂、-SH、-NHR、-C(O)OH及-CHO，和

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个H原子各自可被F替代。

14.根据权利要求13的介质，其中该可聚合或经聚合组分包含0.01至5重量％的一种或多种式M化合物。

15.液晶(LC)显示器，其包含具有两个基板及至少两个电极的LC盒，和具有位于该基板之间的根据权利要求1至14中一项或多项的LC介质的层，其中至少一个基板是对光透明的及至少一个基板具有一个或两个电极，

其中该式I化合物适用于实现该LC介质相对于该基板表面的垂面配向。

16.根据权利要求15的显示器，其中该基板不具有用于垂面配向的配向层。

17.根据权利要求15或16的显示器，其中该基板中的一个或两个是由氧化铟锡涂覆。

18.根据权利要求15至17中一项或多项的显示器，其中所述显示器是含有具有负介电各向异性的LC介质及配置于相对基板上的电极的VA显示器。

19.制备液晶介质的方法，所述方法包括混合一种或多种根据权利要求1的式I化合物及低分子量液晶组分，和

任选添加一种或多种可聚合化合物和/或一种或多种式IX化合物和/或其他添加剂。

20.式I化合物

R¹-[A³-Z³]_m-[A²-Z²]_n-A¹-R^a (I)

其中

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或单键，

Z²在各种情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR⁰R⁰⁰)_n1-、-CH(-Sp-P)-、-CH₂CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-，

Z³在各种情况下彼此独立地表示单键，-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR⁰R⁰⁰)_n1-、-CH(-Sp-P)-、-CH₂CH(-Sp-P)-或-CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-，

n1表示1、2、3或4，

m表示1、2、3、4、5或6，

n表示1，

R⁰在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，

或基团-Sp-P，

R^a表示下式的锚固基团

p表示1或2，

q表示2或3，

B表示取代或未取代的环体系或稠合环体系，

o表示0或1，

X¹彼此独立地表示-SH、H、烷基、氟烷基、OH、NH₂、NHR¹¹、NR¹¹ ₂、OR¹¹、C(O)OH、-CHO，其中至少一个基团X¹表示-SH，

R¹¹表示具有1至12个C原子的烷基，

Sp^a、Sp^c、Sp^d各自彼此独立地表示间隔基团或单键，和

Sp^b表示三价或四价基团。

21.根据权利要求20的化合物，其中m是1。

22.根据权利要求22或21的化合物，其中A¹及A²独立地表示1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基，其中的每个可被基团L或-Sp-P单取代或多取代。

23.实现液晶介质相对于定界该液晶介质的表面的垂面配向的方法，其包括向所述介质中添加一种或多种根据权利要求1至5中任一项的式I化合物。

24.生产LC显示器的方法，该LC显示器包含具有两个基板及至少两个电极的LC盒，其中至少一个基板是对光透明的及至少一个基板具有一个或两个电极，所述方法包括以下步骤：

-用根据权利要求1至14中一项或多项的液晶介质填充该盒，其中建立该液晶介质相对于该基板表面的垂面配向，

-任选加热该介质，和

-任选使可聚合组分聚合，其任选向该盒施加电压或在电场的作用下在一个或多个方法步骤中进行。