CN113088297A - 包含可聚合化合物的液晶介质 - Google Patents

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R·弗尔特
L·威格尔斯
谢佳昇
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Abstract

本发明涉及一种包含含有硫代烷基的可聚合化合物的液晶(LC)介质,其用于光学、电光和电子目的,特别是在LC显示器,尤其是在PSA(聚合物稳定配向)或SA(自配向)型LC显示器中的用途,包含该LC介质的PSA或SA模式LC显示器,以及制造该LC显示器的方法。

Description

包含可聚合化合物的液晶介质
本发明涉及一种包含含有硫代烷基的可聚合化合物的液晶(LC)介质,其用于光学、电光和电子目的,特别是在LC显示器,尤其是在PSA(聚合物稳定配向)或SA(自配向)型LC显示器中的用途,包含该LC介质的PSA或SA模式LC显示器,以及制造该LC显示器的方法。
8K和游戏监视器的普及导致对具有更高刷新率的LC显示器(LCD)面板的需求增加,因此对具有更快响应时间的LC介质的需求也在增加。这些LCD面板中的许多面板都使用聚合物稳定(PS)或聚合物稳定配向模式(PSA)模式,例如PS-VA(垂直配向的)、PS-IPS(面内切换)或PS-FFS(边缘场切换)模式或其衍生模式、或自配向(SA)模式如SA-VA,其是聚合物稳定的。
在PS或PSA模式下,将少量,典型地0.1-1%的一种或多种可聚合介晶化合物(也称为RM(反应性介晶))添加到LC介质中。在将LC介质填充到显示器中之后,然后通过UV光聚合原位聚合RM,同时向显示器的电极施加电压。由此,在LC介质的LC分子中产生小的倾斜角,其通过聚合的RM稳定。UV聚合方法(也称为“PSA方法”)通常分两个步骤进行:第一UV暴露步骤(“UV1步骤”),施加电压以产生倾斜角,以及第二UV暴露步骤(“UV2步骤”),不施加电压,以完成RM聚合。
在SA-VA模式下,显示器中省略配向层。取而代之的是,将少量,典型地0.1-2.5%自配向(SA)添加剂添加到LC介质中,这会通过自组装机制原位引发所需的配向,例如垂直或平面配向。SA添加剂通常含有有机介晶核心基团,并在其上连接一个或多个极性锚定基团,例如羟基、羧基、氨基或硫醇基,它们能够与基板表面相互作用,导致基板表面上的添加剂配向并在LC分子中诱导所需配向。SA添加剂也可含有一个或多个可聚合基团,其可在与PSA方法中使用的RM相似的条件下聚合。除了SA添加剂之外,LC介质还含有一种或多种RM。
减少LC介质对PSA模式的响应时间的一种方法是,例如通过使用具有烯基的化合物作为LC主体混合物的组分。然而,这可能导致当暴露于聚合RM添加剂所需的UV光下时混合物的可靠性降低,这被认为是由烯基化合物与配向层的聚酰亚胺反应所导致的,当使用小于320nm的较短UV波长时尤其成问题。因此,存在将更长的UV波长用于PSA方法的趋势。
还建议在PSA方法中使用UV-LED灯,因为它们由于更窄的发射峰而显示出更少的能耗、更长的寿命和更有效的光能转移至LC介质,这使得降低UV强度和/或UV辐照时间。这可以缩短节拍时间,并节省能源和生产成本。当前可用的UV灯具有更高的波长发射,例如在365nm处。
因此,需要含有可在更长UV波长下有效聚合的RM的可聚合LC介质。
另外,对于PSA或SA显示器以及用于这样的PSA或SA显示器的LC介质和可聚合化合物的需求很大,其能够具有高比电阻,同时大工作温度范围,短响应时间,即使是在低温下,和低阈值电压,低倾斜角,高倾斜稳定性,多种灰阶,高对比度和宽视角,在UV暴露后具有高可靠性和高VHR值,以及在可聚合化合物的情况下,具有低熔点和在LC主体混合物中的高溶解度。在用于移动应用的显示器中,特别希望具有显示低阈值电压和高双折射率的可用LC介质。
本发明基于以下目的:提供新颖的适合材料,特别是RM和包含RM的LC介质,用于PSA或SA显示器中,其不具有上述缺点或以减少的程度具有上述缺点。
特别地,本发明基于以下目的:包含用于PSA或SA显示器中的RM的LC介质,其能够具有非常高的比电阻值,高VHR值,高可靠性,低阈值电压,短响应时间,高双折射率,显示良好的UV吸收,尤其是在较长UV波长处,优选340-380nm,能够使RM快速并完全聚合,可以产生低倾斜角,优选尽可能快地产生,能够具有高倾斜稳定性,即使是在更长时间和/或在UV暴露之后,减少或防止显示器中出现“图像粘滞”和“ODF不均匀性(mura)”,以及在RM尽快且完全聚合的情况下,在LC介质中显示出高溶解度,所述LC介质通常用作PSA或SA显示器的主体混合物。
本发明的另一目的是提供用于PSA显示器的LC介质,其中RM显示出快速的聚合速度和良好的可靠性参数两者,如高VHR或倾斜稳定性。
本发明的另一目的是提供新颖的含有RM的LC介质,特别是用于光学、电光和电子应用,以及用于制备其的适合方法和中间体。
本发明的另一目的是提供含有RM的LC介质,其显示出以下一个或多个有利效果:
-在暴露于UV光后它们产生所需角度的倾斜角,
-它们导致高倾斜稳定性,
-它们显示出良好的UV吸收,尤其是在较高的UV波长处,尤其是在340-400nm处,并且RM能够在这些波长处快速并完全聚合,
-它们适用于使用UV-LED灯、通过聚合方法制备的PSA显示器,
-它们能够很好地控制第一UV步骤时间范围,其中在UV过程期间产生倾斜角,
-它们能够保持第二UV步骤的时间范围,其中任何残留的RM都被聚合且倾斜角稳定化,尽可能将生产成本降至最低,
-在第一和第二UV暴露步骤之后,残留的RM更少或不负向影响LC混合物的性能参数,例如VHR、倾斜稳定性等,
-它们在宽温度范围下显示出在LC混合物中良好的溶解度和稳定性,优选-40至140℃。
已发现这些目的中的一个或多个可通过提供如本文所述和请求保护的LC介质来实现。
因此,本发明涉及一种LC介质,特征在于它包含一种或多种式I可聚合化合物
P-Sp-Aa-(Za-Ab)z-Rb I
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
Rb为P-Sp-或R,
R为F、Cl、-CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
Figure BDA0003012721050000041
Figure BDA0003012721050000042
替代,
,且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl或P-Sp-替代,
P可聚合基团,
Sp为任选被P取代的间隔基团,或单键,
Aa,Ab为具有4-20个环原子的脂环、杂环、芳环或杂芳环基,其为单环或多环且任选被一个或多个A、L或P-Sp-基团取代,
Za为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-CR0R00-、或单键,
R0,R00为H或具有1-12个C原子的烷基,
A为具有2-12个,优选2-8个C原子的烷基,其中一个或多个,优选非末端的CH2基团被S替代,使得S原子不直接彼此连接,优选具有1-7个C原子的硫代烷基,非常优选SCH3
L为F、Cl、-CN、P-Sp-或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
Figure BDA0003012721050000043
Figure BDA0003012721050000051
替代-,
,且其中一个或多个H原子各自任选被P-Sp-、F或Cl替代,
z为0、1、2、3或4,
n1为1、2、3或4,
其中式I化合物含有至少一个被至少一个基团A取代的基团Aa或Ab
并还含有一种或多种式II化合物
Figure BDA0003012721050000052
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
R1,R2为具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
Figure BDA0003012721050000053
Figure BDA0003012721050000054
替代,
且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代,优选具有1-6个C原子的烷基或烷氧基,
A1,A2为选自下式的基团
Figure BDA0003012721050000055
Figure BDA0003012721050000061
优选式A1、A2、A3、A4、A5、A6、A9和A10,非常优选式A1、A2、A3、A4、A5、A9和A10,
Z1,Z2为-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或单键,优选单键,
L1,L2,L3,L4为F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,优选F或Cl,非常优选F,
Y为H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3,优选H或CH3,非常优选H,
LC为CH3或OCH3,优选CH3
a1为1或2,
a2为0或1。
本发明还涉及如上下文所述的LC介质在PSA或SA模式LC显示器中的用途。
LC介质优选具有负介电各向异性。
优选选择式I可聚合化合物,使得它们在340-400nm,优选350-370nm范围内显示吸收。
本发明还涉及一种LC介质,包含
-可聚合组分A),包含,优选由以下组成:一种或多种可聚合化合物,其至少一种为式I化合物,
-液晶组分B),下文也称作“LC主体混合物”,包含一种或多种液晶化合物,至少一种为式II化合物,
以及
-任选的一种或多种添加剂,选自自配向添加剂和稳定剂。
本发明进一步涉及一种制备如上下文所述LC介质的方法,包括步骤:将一种或多种式I可聚合化合物与一种或多种式II化合物混合,并任选与进一步的LC化合物和/或添加剂混合。
本发明进一步涉及一种如上下文所述、包含本发明LC介质的LC显示器,其为PSA或SA显示器,优选PS-VA、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS或SA-VA显示器。
本发明进一步涉及一种如上下文所述、包含LC介质的LC显示器,其中可聚合化合物以聚合形式存在,其优选为PSA或SA显示器,非常优选PS-VA、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS或SA-VA显示器。
本发明进一步涉及一种PSA型LC显示器,包含两个基板,至少一个对光透明,设置在每个基板上的一个电极,或者设置在一个基板上的两个电极,和位于在基板之间的如上下文所述的LC介质的层,其中可聚合化合物通过UV光聚合在显示器的基板之间聚合。
本发明还涉及一种制造如上下文所述的LC显示器的方法,包括步骤:在显示器的基板之间填充或以其他方式提供如上下文所述的LC介质,并且聚合可聚合化合物,优选通过UV光辐照来进行聚合,所述UV光优选波长为>340nm,优选340-400nm范围内,更优选340-380nm范围内,非常优选350至<370nm范围内,最优选355-368nm范围内,并优选同时向显示器的电极施加电压。
本发明进一步涉及一种制造如上下文所述的LC显示器的方法,其中可聚合化合物的辐照使用UV-LED灯进行。
当用于PSA显示器时,本发明LC介质显示以下有利特性:
-在某个过程窗口内合适的倾斜产生,
-快速聚合,使得UV处理后RM残留量降至最低,
-UV处理后高电压保持率,
-良好的倾斜稳定性,
-充分的抗热稳定性,
-在典型用于显示器制造中的有机溶剂中具有足够的溶解度。
另外,本发明LC介质有助于解决一个或多个以下问题:
-在暴露于UV后产生所需角度的倾斜角,
-提供高倾斜稳定性,
-显示出良好的UV吸收,尤其是在较长的UV波长下,优选340-400nm范围内,更优选340-380nm范围内,非常优选350至<370nm范围内,最优选355-368nm范围内,并能在这些波长下快速并完全地聚合RM,
-适用于通过使用UV-LED灯的聚合工艺制备的PSA显示器,
-在UV处理过程中,控制产生倾斜角的第一UV步骤的时间范围,
-尽可能缩短第二UV步骤的时间范围,以使生产成本最小化,
-在第一和第二UV暴露步骤之后,减少或避免残留RM对LC混合物性能参数,例如VHR、倾斜稳定性等的任何负面影响,
-在宽温度范围内,优选-40℃-约140℃,在LC主体混合物中提供良好的溶解性和稳定性。
如下所述,式II化合物或LC介质的其他组分中的烯基不视为在本文所用术语“可聚合基团”的含义之内。优选选择LC介质的可聚合化合物的聚合条件,使得烯基取代基不参与聚合反应。优选地,本申请公开和要求保护的LC介质不含有引发或增强烯基参与聚合反应的添加剂。
除非另有说明,可聚合化合物和式II化合物优选选自非手性化合物。
如本文所用,表述“波长为...的UV光”后接给定范围的波长(以nm为单位),或给定的波长下限或上限(以nm为单位),表示相应辐照源的UV发射光谱具有发射峰,其优选为在给定的波长范围内或在给定的波长下限以上或在给定的波长上限以下的相应光谱中的最高峰,和/或相应化学化合物的UV吸收光谱具有延伸到给定波长范围内或在给定波长下限以上或在给定波长上限以下的长波长拖尾或短波长拖尾。
如本文所用,术语“半峰全宽”或“FWHM”表示在y轴上为最大幅度一半的那些点之间测得的光谱曲线宽度。
如本文所用,术语“基本上透射”表示滤光片透射期望波长入射光的相当大一部分,优选至少50%强度。如本文所用,术语“基本上阻挡”表示滤光片不透射不期望波长入射光的相当大一部分,优选至少50%强度。如本文中所用,术语“期望(不期望)波长”例如对于带通滤波器,表示在给定范围λ之内(之外)的波长,和对于截止滤波器,表示在给定λ值以上(以下)的波长。
如本文所用,术语“活性层”和“可切换层”表示电光显示器,例如LC显示器中的层,其包含一种或多种具有结构和光学各向异性的分子,例如LC分子,该分子在受到外部刺激例如电场或磁场时改变它们的取向,导致层对于偏振光或非偏振光的透射率改变。
如本文所用,术语“倾斜”和“倾斜角”应理解为表示LC介质的LC分子相对于LC显示器(本文优选PSA显示器)中盒表面的倾斜配向,并应理解为包括“预倾斜”和“预倾斜角”。本文的倾斜角表示在LC分子的纵向分子轴(LC指向矢)和形成LC盒的平面平行外板表面之间的平均角度(<90°)。本文低绝对值倾斜角(即大幅偏离于90°角)对应于大的倾斜。实施例中给出了合适的测量倾斜角的方法。除非另有说明,上下文中公开的倾斜角值与这种测量方法有关。
如本文所用,术语“反应性介晶”和“RM”应理解为表示含有介晶或液晶骨架、和连接于其上的一个或多个适于聚合的官能团的化合物,并且所述官能团也称作“可聚合基团”或“P”。
除非另有说明,本文所用术语“可聚合化合物”应理解为表示可聚合单体化合物。
本发明SA-VA显示器将为聚合物稳定模式,因为其包含含有式I和II的RM的LC介质或通过使用含有式I和II的RM的LC介质来制造。因此如本文所用,即使未明确提及,术语“SA-VA显示器”在涉及本发明显示器时应理解为是指聚合物稳定的SA-VA显示器。
如本文所用,术语“低分子量化合物”应理解为表示单体和/或不是通过聚合反应制备的化合物,其与“聚合化合物”或“聚合物”相对。
如本文中使用的,术语“不可聚合化合物”将理解为表示不包含在通常施加给RM聚合的条件下适合用于聚合的官能团的化合物。
如本文中使用的,术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述,且其表示由于其吸引和排斥相互作用的各向异性而实质上有助于产生低分子量或聚合型物质中的液晶(LC)相的基团。包含介晶基团的化合物(介晶化合物)本身并不是必须具有LC相。介晶化合物能够仅在与其他化合物混合后和/或在聚合后表现出LC相行为。典型的介晶基团例如为刚性棒状或盘状单元。在Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了与介晶或LC化合物相关使用的术语和定义。
如本文中使用的,术语“间隔基团”(下文中还被称作“Sp”)是现有技术中本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述,参见例如Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。如本文中使用的,术语“间隔基团”或“间隔基”表示柔性基团,例如其为亚烷基基团,其与可聚合介晶化合物中的介晶基团或可聚合基团相连。在上下文中,
Figure BDA0003012721050000101
表示反式-1,4-亚环己基环,和
Figure BDA0003012721050000102
表示1,4-亚苯基环。
在基团
Figure BDA0003012721050000103
中,两环原子间的单键可连接至苯环的任何自由位置。
如果上下文所示的式中基团R1-12,RQ,R或L表示烷基和/或烷氧基,则其可为直链或支化的。其优选为直链,具有2、3、4、5、6或7个C原子并相应地,优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
如果上下文所示的式中基团R1-13,R51,R52,RQ,R,R2A,R2B,RIIIA,R1N,R2N,RB1,RB2,RCR1,RCR2,R或L表示烷基和/或烷氧基,则其可为直链或支化的。其优选为直链,具有2、3、4、5、6或7个C原子并相应地优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
如果上下文所示的式中基团R1-13,R51,R52,RQ,R,R2A,R2B,RIIIA,R1N,R2N,RB1,RB2,RCR1,RCR2,R或L表示其中一个或多个CH2基团被S替代的烷基,则其可为直链或支化的。其优选为直链,具有1、2、3、4、5、6或7个C原子并相应地优选表示硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代丁基、硫代戊基、硫代己基或硫代庚基。
氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧杂戊基、2-,3-,4-或5-氧杂己基、2-,3-,4-,5-或6-氧杂庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧杂辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧杂壬基、2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧杂癸基。
如果上下文所示的式中基团R1-13,R51,R52,RQ,R,R2A,R2B,RIIIA,R1N,R2N,RB1,RB2,RCR1,RCR2,R或L表示烷氧基或氧杂烷基,则其也可含有一个或多个额外的氧原子,条件是氧原子不直接彼此相连。
在另一个优选的实施方案中,R1-13,R51,R52,RQ,R,R2A,R2B,RIIIA,R1N,R2N,RB1,RB2,RCR1,RCR2,R或L中的一个或多个选自以下基团
Figure BDA0003012721050000121
-S1-F、-O-S1-F、-O-S1-O-S2,其中S1为C1-12-亚烷基或C2-12-亚烯基和S2为H、C1-12-烷基或C2-12-烯基,和非常优选选自以下基团
Figure BDA0003012721050000122
-OCH2OCH3、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2)3OCH3、-O(CH2)4OCH3、-O(CH2)2F、-O(CH2)3F和-O(CH2)4F。
如果上下文所示的式中基团R1-13,R51,R52,RQ,R,R2A,R2B,RIIIA,R1N,R2N,RB1,RB2,RCR1,RCR2,R或L表示其中一个CH2基团已被-CH=CH-替代的烷基,则其可为直链或支化的。其优选为直链的并具有2-10个C原子。相应地,其表示,特别是,乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-,-2-或-3-烯基、戊-1-,-2-,-3-或-4-烯基、己-1-,-2-,-3-,-4-或-5-烯基、庚-1-,-2-,-3-,-4-,-5-或-6-烯基、辛-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-或-7-烯基、壬-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-或-8-烯基、癸-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-,-8-或-9-烯基。
如果上下文所示的式中基团R1-13,R51,R52,RQ,R,R2A,R2B,RIIIA,R1N,R2N,RB1,RB2,RCR1,RCR2,R或L表示被卤素至少单取代的烷基或烯基,该基团优选为直链的,且卤素优选为F或Cl。在多取代的情况中,卤素优选为F。所得基团也包括全氟代基团。在单取代的情况中,氟或氯取代基可在任意希望的位置,但优选在ω-位。
卤素优选为F或Cl,非常优选F。
基团-CR0=CR00-优选为-CH=CH-。
-OC-、-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基,即
Figure BDA0003012721050000131
优选的取代基L,为例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、各自具有1-25个C原子的直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代,具有1-20个Si原子的任选取代的硅烷基、或具有6-25个,优选6-15个C原子的任选取代的芳基,
其中Rx表示H、F、Cl、CN、或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中一个或多个H原子各自任选被F、Cl、P-或P-Sp-替代,和
Y1表示卤素。
特别优选的取代基L为例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5、以及苯基。
Figure BDA0003012721050000132
优选为
Figure BDA0003012721050000133
其中L具有如上所述含义之一。
可聚合基团P为适于聚合反应,例如自由基或离子链式聚合、加成聚合或缩合聚合的基团,或者适于聚合物类似反应,例如在聚合物主链上加成或缩合的基团。特别优选用于链式聚合的基团,特别是含有C=C双键或-C≡C-三键的那些,和适于开环聚合的基团,例如氧杂环丁烷或环氧基。
优选的基团P选自以下基团
CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、
Figure BDA0003012721050000141
Figure BDA0003012721050000142
CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或n-丙基,W4,W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1-5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,其任选被如上所定义的一个或多个不同于P-Sp-的基团L取代,k1,k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,和k4表示1-10的整数。
非常优选的基团P选自以下基团:
CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、
Figure BDA0003012721050000143
Figure BDA0003012721050000144
CH2=CW2-O-、CH2=CW2-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或n-丙基,W4,W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1-5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,k1,k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,和k4表示1-10的整数。
非常特别优选的基团P选自基团CH2=CW1-CO-O-,特别是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-和CH2=CF-CO-O-,以及CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、
Figure BDA0003012721050000151
(CH2=CH)2CH-O-、
Figure BDA0003012721050000152
Figure BDA0003012721050000153
进一步优选的可聚合基团P选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷和环氧基,最优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
非常优选可聚合化合物中的全部可聚合基团具有相同的含义。
如果间隔基团Sp不同于单键,则其优选为式Sp"-X",以使各基团P-Sp-符合式P-Sp"-X"-,其中
Sp"表示具有1-20个,优选1-12个C原子的线性或支化亚烷基,其任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代且其中,另外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以使得O和/或S原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R0R00)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-替代,
X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-、-N(R0)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,
R0和R00各自彼此独立地表示H或具有1-20个C原子的烷基,和
Y2和Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
X"优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-或单键。
典型的间隔基团Sp和-Sp"-X"-为例如-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-,其中p1为1-12的整数,q1为1-3的整数,且R0和R00具有如上所述含义。
特别优选的基团Sp和-Sp"-X"-为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1和q1具有如上所述含义。
特别优选的基团Sp"在每种情况下为直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫基亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
在本发明优选的实施方案中,式I和其子式化合物含有被一个或多个可聚合基团P取代的间隔基团Sp,以使基团Sp-P对应于Sp(P)s,其中s为≥2(支化的可聚合基团)。
根据该优选实施方案的优选式I化合物是其中s为2的那些,即含有基团Sp(P)2的化合物。根据该优选实施方案的非常优选式I化合物含有选自下式的基团:
-X-alkyl-CHPP S1
-X-alkyl-CH((CH2)aaP)((CH2)bbP) S2
-X-N((CH2)aaP)((CH2)bbP) S3
-X-alkyl-CHP-CH2-CH2P S4
-X-alkyl-C(CH2P)(CH2P)-CaaH2aa+1 S5
-X-alkyl-CHP-CH2P S6
-X-alkyl-CPP-CaaH2aa+1 S7
-X-alkyl-CHPCHP-CaaH2aa+1 S8
其中P如式I所定义,
alkyl表示单键或具有1-12个C原子的直链或支化亚烷基,其未取代或被F、Cl或CN单或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以使得O和/或S原子不与彼此直接连接的方式被-C(R0)=C(R0)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,其中R0具有如上所述含义,
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X"所述含义之一,且优选为O、CO、SO2、O-CO-、CO-O或单键。
优选的间隔基团Sp(P)2选自式S1、S2和S3。
非常优选的间隔基团Sp(P)2选自以下子式:
-CHPP S1a
-O-CHPP S1b
-CH2-CHPP S1c
-OCH2-CHPP S1d
-CH(CH2-P)(CH2-P) S2a
-OCH(CH2-P)(CH2-P) S2b
-CH2-CH(CH2-P)(CH2-P) S2c
-OCH2-CH(CH2-P)(CH2-P) S2d
-CO-NH((CH2)2P)((CH2)2P) S3a
P优选选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷和环氧基,非常优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
进一步优选相同化合物中存在的全部可聚合基团P具有相同的含义,和非常优选表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
Sp优选表示单键或-(CH2)p1-、-(CH2)p2-CH=CH-(CH2)p3-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1、或-CO-O-(CH2)p1,其中p1为2、3、4、5或6,优选2或3,p2和p3彼此独立地为0、1、2或3且,如果Sp为-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O-原子或CO-基团分别连接于苯环。
进一步优选至少一个基团Sp为单键。
进一步优选至少一个基团Sp不同于单键,并优选选自-(CH2)p1-、-(CH2)p2-CH=CH-(CH2)p3-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1、或-CO-O-(CH2)p1,其中p1为2、3、4、5或6,优选2或3,p2和p3彼此独立地为0、1、2或3且,如果Sp为-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O-原子或CO-基团分别连接于苯环。
非常优选Sp不同于单键,并选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环。
在如上下文所述的式I和其子式化合物中,P优选选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷和环氧基,非常优选丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中化合物中存在的全部可聚合基团P具有相同的含义,和非常优选表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其含有一个、两个、三个或四个基团P-Sp,非常优选两个或三个基团P-Sp。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中Rb为P-Sp-。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中Sp表示单键或-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1、或-CO-O-(CH2)p1,其中p1为2、3、4、5或6,且如果Sp为-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O-原子或CO-基团分别连接于苯环。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中至少一个基团Sp为单键。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中至少一个基团Sp不同于单键,并选自-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1、或-CO-O-(CH2)p1,其中p1为2、3、4、5或6,且如果Sp为-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O-原子或CO-基团分别连接于苯环。
非常优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中至少一个基团Sp不同于单键,并选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环。
优选式I和其子式中的A表示具有1-7个C原子的硫代烷基,其优选为直链或支化的,最优选直链,并优选选自-SCH3、-SC2H5和-SC3H7,非常优选-SCH3或-SC2H5,最优选-SCH3。进一步优选A选自-CH2-S-CH3或-CH2-S-C2H5
优选式I中的Aa和Ab选自基团1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢-菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮(其中另外,这些基团中的一个或多个CH基团可被N替代)、环己烷-1,4-二基(其中另外,一个或多个不相邻的CH2基团可被O和/或S替代)、1,4-亚环己烯基、二环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基,其全部任选被一个或多个基团A、L或P-Sp-取代,且其中至少一个基团Aa或Ab,优选至少一个芳基或杂芳基Aa或Ab被至少一个基团A取代。
非常优选式I中的Aa和Ab选自基团苯、萘、菲、蒽、二苯并呋喃或二苯并噻吩,其全部任选被一个或多个基团A、L或P-Sp-取代,且其中至少一个基团Aa或Ab被至少一个基团A取代。
优选式I中z为0、1或2,非常优选1或2。
优选式I中的-Aa-(Za-Ab)z-表示苯、亚联苯基、p-亚三联苯基(1,4-二苯基苯)、m-亚三联苯基(1,3-二苯基苯)、亚萘基、2-苯基-亚萘基、菲或蒽、二苯并呋喃或二苯并噻吩,其全部任选被一个或多个基团A、L或P-Sp-取代并被A至少单取代。
进一步优选含有至少一个未被L或A取代的基团Aa或Ab的式I和其子式化合物。
进一步优选如上下文所述的式I和其子式化合物,其中-Aa-(Za-Ab)z-选自下式
Figure BDA0003012721050000201
其中单键描绘了至式I中的基团P-Sp和Rb的连接基,且其中苯环任选进一步被一个或多个如式I所定义的基团A、L或P-Sp-取代,且至少一个苯环被至少一个基团A取代,并优选至少一个苯环不带有任何取代基A或L。
优选式A1、A2和A5,更优选式A1和A2,最优选式A1。
优选的式I化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050000211
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
A,P,Sp,Rb具有式I所给出的含义之一或上下文所给出的优选含义之一,
L11-L17为L或A,优选F、Cl、OCH3、OCF3、CN、P-Sp或A,
r1,r2,r3,r4为0、1、2、3或4,优选0、1或2,非常优选0或1,其中式I1、I2和I5中r1+r2+r3≥1,
r5,r6,为0、1、2或3,优选0、1或2,非常优选0或1,其中式I3中r5+r6≥1和式I4a及I4b中r4+r5+r6≥1,
r7为1、2、3或4,优选1或2,非常优选1,
其中化合物至少含有为A的基团L11-L17
优选式I1、I2和I5化合物,非常优选式I1和I2化合物,最优选式I1化合物。
进一步优选式I12化合物
Figure BDA0003012721050000221
其中P,Sp,Rb,L11,L12,L13,r1,r2和r3具有上下文中给出的含义,r1+r2+r3≥1,和c为0、1或2,优选0或1。
式I12的优选子式包括如下所列式I1和I2的优选子式。
进一步优选式I、I1-I6和I12化合物,其中Rb表示P-Sp。
进一步优选式I、I1-I6和I12化合物,其中Rb不同于P-Sp,并优选表示F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代。
进一步优选式I1、I2、I5化合物(其中r1、r2和r3中的至少一个为0)、式I3化合物(其中r4和r5中的至少一个为0)、式I4a和I4b化合物(其中r4、r5和r6中的至少一个为0)、和式I12化合物(其中,如果c为0则r1和r2之一为0,和如果c为1或2则r1、r2和r3中的至少一个为0)。
优选的式I、I1-I6和I12化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050000231
Figure BDA0003012721050000241
Figure BDA0003012721050000251
Figure BDA0003012721050000261
Figure BDA0003012721050000271
其中
R,P,Sp,L11-17和r1-r7具有式I给出的含义或如上下文中给出的优选含义之一,
L18,L19和L20具有对于L11给出的含义之一,
r8为0、1或2,优选0或1,
r9为0、1、2或3,优选0、1或2,非常优选0或1,
r10为1、2或3,优选1或2,非常优选1,
Sp(P)2表示在相同或不同位置被两个可聚合基团P取代的间隔基团Sp,和
其中
在式I1A、I1C和I1E中,r1+r2≥1,
在式I1B、I1D和I1F中,r1+r5≥1,
在式I1G、I3A和I3C中,r5+r6≥1,
在式I2A、I2D、I2E、I5A和I5C中,r1+r2+r3≥1,
在式I2B、I2C、I2F、I5B和I5D中,r1+r3+r5≥1,
在式I2G中,r3+r5+r6≥1,
在式I4A、I4C和I4E中,r4+r5+r6≥1,
在式I4D中,r5+r6+r9≥1,
在式I3B中,r5+r8≥1,
在式I4B中,r4+r5+r8≥1,
且其中化合物至少含有表示A的基团L11-L20
进一步优选的式I和I12化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050000281
Figure BDA0003012721050000291
其中
R,P,Sp,Sp(P)2,L11-16和r1-r6具有式I2D给出的含义或如上下文中给出的优选含义之一,
c为0、1或2,
在式I12A、I12D和I12E中,r1+r2+r3≥1,
在式I12B、I12C和I12F中,r1+r3+r5≥1,
在式I12G中,r3+r5+r6≥1,
且化合物至少含有一个为A的基团L11-L16
优选地,在式I12A-I12G化合物中,如果c为0则r1和r2之一为0,和如果c为1或2则r1、r2和r3中的至少一个为0。
非常优选式I12A化合物。
进一步优选的式I、I1-I6、I12、I1A–I6C和I12A–I12G化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050000292
Figure BDA0003012721050000301
Figure BDA0003012721050000311
Figure BDA0003012721050000321
Figure BDA0003012721050000331
Figure BDA0003012721050000341
Figure BDA0003012721050000351
Figure BDA0003012721050000361
Figure BDA0003012721050000371
Figure BDA0003012721050000381
Figure BDA0003012721050000391
Figure BDA0003012721050000401
Figure BDA0003012721050000411
Figure BDA0003012721050000421
Figure BDA0003012721050000431
Figure BDA0003012721050000441
Figure BDA0003012721050000451
Figure BDA0003012721050000461
Figure BDA0003012721050000471
Figure BDA0003012721050000481
Figure BDA0003012721050000491
Figure BDA0003012721050000501
Figure BDA0003012721050000511
Figure BDA0003012721050000521
Figure BDA0003012721050000531
Figure BDA0003012721050000541
Figure BDA0003012721050000551
Figure BDA0003012721050000561
Figure BDA0003012721050000571
Figure BDA0003012721050000581
Figure BDA0003012721050000591
Figure BDA0003012721050000601
Figure BDA0003012721050000611
Figure BDA0003012721050000621
Figure BDA0003012721050000631
Figure BDA0003012721050000641
Figure BDA0003012721050000651
Figure BDA0003012721050000661
Figure BDA0003012721050000671
Figure BDA0003012721050000681
Figure BDA0003012721050000691
Figure BDA0003012721050000701
Figure BDA0003012721050000711
Figure BDA0003012721050000721
Figure BDA0003012721050000731
Figure BDA0003012721050000741
Figure BDA0003012721050000751
Figure BDA0003012721050000761
Figure BDA0003012721050000771
Figure BDA0003012721050000781
Figure BDA0003012721050000791
Figure BDA0003012721050000801
Figure BDA0003012721050000811
其中R,P,Sp,Sp(P)2,A和L具有式I给出的含义或如上下文中给出的优选含义之一,L优选为F、Cl或CN,A优选具有1-7个C原子的硫代烷基,其优选为直链的,更优选-SCH3、-SC2H5或-SC3H7,非常优选-SCH3,进一步优选-CH2S-CH3或-CH2-S-C2H5
尤其优选选自式I1A-1至I2G-4的化合物。
进一步优选的式I、I1-I6、I12、I1A–I5D、I12A–I12G和I1A-1至I6C-1化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050000812
Figure BDA0003012721050000821
Figure BDA0003012721050000831
Figure BDA0003012721050000841
Figure BDA0003012721050000851
Figure BDA0003012721050000861
Figure BDA0003012721050000871
Figure BDA0003012721050000881
Figure BDA0003012721050000891
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Figure BDA0003012721050001911
Figure BDA0003012721050001921
其中A,L,R,P,Sp和Sp(P)2具有式I给出的含义或上下文中给出的优选含义之一,且A优选具有1-7个C原子的硫代烷基,其优选为直链的,更优选-SCH3、-SC2H5或-SC3H7,非常优选-SCH3,进一步优选-CH2S-CH3或-CH2-S-C2H5
非常优选选自式I1A-1-1至I2D-30-4的化合物。
优选式I1A-1-1至I1B-8-6、I1D-1-1至I2C-15-4、I2E-1-1至I5B-9-4和I5D-1-1至I5D-5-3化合物。
进一步优选式I1A-1-1至I1A-7-3、I2A-1-1至I2A-18-12、I5A-1-1至I5A-19-3和I6A-1-1至I6B-2-1化合物,其中全部基团Sp为单键。进一步优选式I1A-1-1至I1A-7-3、I2A-1-1至I2A-18-2、I5A-1-1至I5A-19-3和I6A-1-1至I6B-2-1化合物,其中基团Sp之一表示单键且另一个基团Sp不同于单键。
进一步优选式I1B-1-1至I1B-8-6、I1D-1-1至I1G-3-1、I2B-1-1至I2C-15-4、I2E-1-1至I2G-4-1、I5B-1-1至I5B-9-4、I5D-1-1至I5D-5-3和I6C-1-1化合物,其中全部基团Sp为单键。进一步优选式I1B-1-1至I1B-8-6、I1D-1-1至I1G-3-1、I2B-1-1至I2C-15-4、I2E-1-1至I2G-4-1、I5B-1-1至I5B-9-4、I5D-1-1至I5D-5-3和I6C-1-1化合物,其中一个或两个基团Sp表示单键和另外的基团Sp不同于单键。进一步优选式I1B-1-1至I1B-8-6、I1D-1-1至I1G-3-1、I2B-1-1至I2C-15-4、I2E-1-1至I2G-4-1、I5B-1-1至I5B-9-4、I5D-1-1至I5D-5-3和I6C-1-1化合物,其中一个或两个基团Sp不同于单键和另外的基团Sp表示单键。
进一步优选式I1C-1-1至I1C-13-3、I2D-1-1至I2D-30-4和I5C-1-1至I5C-28-3化合物,其中在基团P-Sp中,基团Sp为单键。进一步优选式I1C-1-1至I1C-13-3、I2D-1-1至I2D-30-4和I5C-1-1至I5C-28-3化合物,其中全部基团Sp不同于单键。
进一步优选式I1A-1-1至I6C-1-1化合物,其中A表示具有1-7个C原子的硫代烷基,其优选为直链的,更优选-SCH3、-SC2H5或-SC3H7,最优选-SCH3,进一步优选-CH2S-CH3或-CH2-S-C2H5
进一步优选式I1A-1-1至I6C-1-1化合物,其中L表示F、Cl、CN或OCH3,非常优选F。
进一步优选式I1A-1-1至I6C-1-1化合物,其中P表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,非常优选甲基丙烯酸酯基。
进一步优选式I1A-1-1至I6C-1-1化合物,其中当Sp不同于单键时,其表示具有2-6个C原子的亚烷基。
进一步优选式I1A-1-1至I6C-1-1化合物,其中全部基团Sp表示单键,全部基团P表示甲基丙烯酸酯基,全部基团A表示S-CH3,和全部基团L表示F。
优选的式I和II及它们子式化合物选自以下优选实施方案,包括其任意组合:
-含有一个基团A的化合物,
-含有两个或更多个基团A的化合物,
-含有一个或多个基团A和一个或多个基团L的化合物,
-含有两个未稠合或稠合,优选未稠合苯环的化合物,
-含有三个或更多个,优选三个或四个未稠合或稠合苯环的化合物,
-含有至少一个未被A或L取代的苯环的化合物,
-A为具有1-7个C原子的硫代烷基,其优选为直链的,更优选-SCH3、-SC2H5或-SC3H7,非常优选-SCH3
-A为-CH2S-CH3或-CH2-S-C2H5
-仅含有一个可聚合基团(以基团P代表)的化合物,
-仅含有两个可聚合基团(以基团P代表)的化合物,
-仅含有三个可聚合基团(以基团P代表)的化合物,
-仅含有四个可聚合基团(以基团P代表)的化合物,
-P选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和氧杂环丁烷,非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,
-P为甲基丙烯酸酯基,
-Pg为羟基,
-每个基团Sp表示单键,
-至少一个基团Sp不同于单键,
-至少一个基团Sp为单键和至少一个基团Sp不同于单键,
-Sp,当不同于单键时,选自-(CH2)p2-、-(CH2)p2-O-、-(CH2)p2-CO-O-、-(CH2)p2-O-CO-,其中p2为2、3、4、5或6,且O-原子或CO-基团分别连接至苯环,
-Sp,当不同于单键时,选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环,
-Sp为单键或表示-(CH2)p2-、-(CH2)p2-O-、-(CH2)p2-CO-O-、-(CH2)p2-O-CO-,其中p2为2、3、4、5或6,且O-原子或CO-基团分别连接至苯环,
-Sp(P)2选自子式Sp1a-Sp3a,
-Rb表示P-Sp-,
-Rb不代表或含有可聚合基团,
-Rb表示F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代,
-R表示F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代,
-Z1为单键,
-z为0、1、2或3,非常优选0或1,
-L选自F、Cl、CN、各自具有1-6个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代,优选F、Cl、CN或OCH3,非常优选F。
非常优选的式I和其子式化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050001951
Figure BDA0003012721050001961
Figure BDA0003012721050001971
Figure BDA0003012721050001981
Figure BDA0003012721050001991
Figure BDA0003012721050002001
Figure BDA0003012721050002011
Figure BDA0003012721050002021
Figure BDA0003012721050002031
Figure BDA0003012721050002041
Figure BDA0003012721050002051
进一步优选式I1A-1-1a至I2B-1-6b化合物,其中一个、两个或三个甲基丙烯酸酯基被丙烯酸酯基替代。
为了用于PSA显示器,LC介质中式I和其子式的可聚合化合物的总比例优选为0.01-2.0%,非常优选0.1-1.0%,最优选0.2-0.8%。
为了用于SA-VA显示器,LC介质中式I和其子式的可聚合化合物的总比例优选为>0至<3%,非常优选>0至<2%,更优选0.05-2.0%,最优选0.05-1.0%。
式I化合物可以类似于本领域技术人员已知的且描述于有机化学标准著作中,例如在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法来制备。
例如,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以通过在碱如吡啶或三乙胺,和4-(N,N-二甲氨基)吡啶(DMAP)的存在下将相应的醇与酸衍生物,例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐的酯化来制备。替代地,酯可以通过在脱水剂,例如根据Steglich的二环己基碳二亚胺(DCC)、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺(EDC)或N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和DMAP的存在下将醇与(甲基)丙烯酸的酯化来制备。
式I化合物的进一步适合和优选的通用合成方法示于如下的方案1中。
方案1
Figure BDA0003012721050002061
其中Z表示H或-R-OH,Y表示硼酸酯、硼酸或卤素,X1,2,3表示卤素,优选Br或Cl,R1 ,2,3,4表示取代基,Pg表示保护基或H,m≥0和m=0表示单键。
具有不同取代方式或具有不同介晶基团的式I和其子式化合物可以类似于方案1来制备。
除了上述可聚合化合物之外,用于本发明LC显示器的LC介质还包含LC混合物(“主体混合物”),该LC混合物包含一种或多种,优选两种或更多种选自不可聚合的低分子量化合物的LC化合物,其中至少一种为式II化合物。选择这些LC化合物,使得它们在应用于可聚合化合物的聚合条件下对聚合反应稳定和/或没有反应性。
这种LC介质的特别优选的实施方案如下所示。
优选地,LC介质含有一种或多种选自式IIA、IIB、IIC和IID化合物的式II化合物
Figure BDA0003012721050002071
其中
R2A和R2B各自彼此独立地表示H、具有最多15个C原子的烷基或烯基,其为未取代的、被CN或CF3单取代或被卤素至少单取代,其中另外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以使得O原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、
Figure BDA0003012721050002072
-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或-O-CO-替代,
L1-L4各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2
Y表示H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3,优选H或CH3,特别优选H,
Z2,Z2B和Z2D各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-,
p表示0、1或2,和
q每次出现时相同或不同地表示0或1。
优选的式IIA、IIB、IIC和IID化合物为其中R2B表示具有最多15个C原子的烷基或烷氧基的那些,并非常优选表示(O)CvH2v+1,其中(O)为氧原子或单键和v为1、2、3、4、5或6。
进一步优选的式IIA、IIB、IIC和IID化合物为其中R2A或R2B表示或含有环烷基或环烷氧基的那些,优选选自
Figure BDA0003012721050002081
其中S1为C1-5-亚烷基或C2-5-亚烯基和S2为H、C1-7-烷基或C2-7-烯基,和非常优选选自
Figure BDA0003012721050002082
在优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式IIA-1至IIA-76的式IIA化合物,
Figure BDA0003012721050002083
Figure BDA0003012721050002091
Figure BDA0003012721050002101
Figure BDA0003012721050002111
Figure BDA0003012721050002121
Figure BDA0003012721050002131
Figure BDA0003012721050002141
Figure BDA0003012721050002151
Figure BDA0003012721050002161
Figure BDA0003012721050002171
其中指数a表示1或2,“alkyl”和“alkyl*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,“alkenyl”表示具有2-6个C原子的直链烯基,和(O)表示氧原子或单键。“alkenyl”优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
特别优选的本发明LC介质包含一种或多种选自式IIA-2、IIA-8、IIA-10、IIA-16、II-18、IIA-40、IIA-41、IIA-42和IIA-43的化合物。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式IIB-1至IIB-26的式IIB化合物,
Figure BDA0003012721050002181
Figure BDA0003012721050002191
Figure BDA0003012721050002201
Figure BDA0003012721050002211
其中“alkyl”、“alkyl*”、“alkenyl”和(O)具有以上给出的含义。
特别优选的本发明LC介质包含一种或多种选自式IIB-2、IIB-10和IIB-16的化合物。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式IIC-1的式IIC化合物,
Figure BDA0003012721050002212
其中“alkyl”和“alkyl*”和(O)具有以上给出的含义。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式IID-1至IID-10的式IID化合物,
Figure BDA0003012721050002213
Figure BDA0003012721050002221
其中“alkyl”、“alkyl*”、“alkenyl”和(O)具有以上给出的含义。
特别优选的本发明LC介质包含一种或多种式IID-4化合物。
混合物中式IIA和/或IIB化合物的比例作为一个整体优选至少20wt%。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式III化合物
Figure BDA0003012721050002231
其中
R11和R12各自彼此独立地表示H、具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地以使得O原子不与彼此直接连接的方式被
Figure BDA0003012721050002232
-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OC-O-或-O-CO-替代,和其中,另外,一个或多个H原子可被卤素替代,
A3每次出现时彼此独立地表示
a)1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-或-S-替代,
b)1,4-亚苯基,其中一个或两个CH基团可被N替代,或者
c)选自螺[3.3]庚烷-2,6-二基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、菲-2,7-二基和芴-2,7-二基的基团,
其中基团a)、b)和c)可被卤素原子单或多取代,
n表示0、1或2,优选0或1,
Z1每次出现时彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2O-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,和
L11和L12各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2,优选H或F,最优选F,和
W表示O或S。
在本发明的优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III-1和/或III-2化合物
Figure BDA0003012721050002241
其中出现的基团具有如上式III下所给出的相同含义并优选
R11和R12各自彼此独立地具有最多15个C原子的烷基、烯基或烷氧基,更优选它们的一个或两个表示烷氧基和
L11和L12各自优选表示F。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式III-1-1至III-1-10的式III-1化合物,优选式III-1-6,
Figure BDA0003012721050002242
Figure BDA0003012721050002251
其中“alkyl”和“alkyl*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,“alkenyl”和“alkenyl*”各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,“alkoxy”和“alkoxy*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,并且L11和L12各自彼此独立地表示F或Cl,优选均为F。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式III-2-1至III-2-10的式III-2化合物,优选式III-2-6,
Figure BDA0003012721050002261
Figure BDA0003012721050002271
其中“alkyl”和“alkyl*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,“alkenyl”和“alkenyl*”各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,“alkoxy”和“alkoxy*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,并且L11和L12各自彼此独立地表示F或Cl,优选均为F。
在非常优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自下式的化合物
Figure BDA0003012721050002272
在本发明另一优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式IIIA-1和/或IIIA-2化合物
Figure BDA0003012721050002273
Figure BDA0003012721050002281
其中L11和L12具有如式III下给出的相同含义,(O)表示O或单键,
RIIIA表示具有最多7个C原子的烷基或烯基、或基团Cy-CmH2m+1-,
m和n相同或不同地为0、1、2、3、4、5或6,优选1、2或3,非常优选1,和
Cy表示具有3、4或5个环原子的脂环族基团,其任选用各自具有最多3个C原子的烷基或烯基、或用卤素或CN取代,并优选表示环丙基、环丁基或环戊基。
式IIIA-1和/或IIIA-2化合物可替代式III化合物或额外含于LC介质中,优选额外地。
非常优选的式IIIA-1和IIIA-2化合物如下:
Figure BDA0003012721050002282
Figure BDA0003012721050002291
其中“alkoxy”表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,并优选表示n-丙氧基、n-丁基氧基、n-戊基氧基或n-己氧基。
在本发明的优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III-3化合物
Figure BDA0003012721050002292
其中
R11,R12相同或不同地表示H、具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团任选彼此独立地以使得O原子不与彼此直接连接的方式被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、
Figure BDA0003012721050002293
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代,和其中,另外,一个或多个H原子可被卤素替代。
式III-3化合物优选选自式III-3-1至III-3-11:
Figure BDA0003012721050002294
Figure BDA0003012721050002301
Figure BDA0003012721050002311
其中R12表示具有1-7个C原子的烷基,优选乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基或n-己基,或替代地,环丙基甲基、环丁基甲基或环戊基甲基。
在本发明的另一优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III-4至III-6化合物,优选式III-5,
Figure BDA0003012721050002312
其中参数具有以上给出的含义,R11优选表示直链烷基和R12优选表示烷氧基,它们各自具有1-7个C原子。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式III-7至III-9的式I化合物,优选式III-8,
Figure BDA0003012721050002313
Figure BDA0003012721050002321
其中参数具有以上给出的含义,R11优选表示直链烷基和R12优选表示烷氧基,它们各自具有1-7个C原子。
在优选的实施方案中,介质包含一种或多种式IV化合物,
Figure BDA0003012721050002322
其中
R41表示具有1-7个C原子的未取代直链、支化或环状烷基或具有2-7个C原子的未取代烯基,优选n-烷基,特别优选具有2、3、4或5个C原子,和
R42表示具有1-7个C原子的未取代直链、支化或环状烷基或具有1-6个C原子的未取代烷氧基(均优选具有2-5个C原子)、具有2-7个C原子的未取代烯基,优选具有2、3或4个C原子,更优选乙烯基或1-丙烯基并特别是乙烯基。
式IV化合物优选选自式IV-1至IV-6,
Figure BDA0003012721050002323
Figure BDA0003012721050002331
其中
“alkyl”和“alkyl*”彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基,优选具有2-5个C原子,
“alkenyl”表示具有2-5个C原子的烯基,优选具有2-4个C原子,特别优选2个C原子,
“alkenyl*“表示具有2-5个C原子的烯基,优选具有2-4个C原子,特别优选具有2-3个C原子,和
“alkoxy”表示具有1-5个C原子的烷氧基,优选具有2-4个C原子。
优选地,LC介质包含一种或多种选自式IV-1-1至IV-1-9的化合物
Figure BDA0003012721050002332
Figure BDA0003012721050002341
其中丙基、丁基和戊基为直链基团。
非常优选地,本发明LC介质包含一种或多种式IV-2-1和/或IV-2-2化合物
Figure BDA0003012721050002342
非常优选地,本发明LC介质包含式IV-3化合物,特别是选自式IV-3-1至IV-3-6
Figure BDA0003012721050002343
Figure BDA0003012721050002351
非常优选地,本发明LC介质包含式IV-4化合物,特别是选自式IV-4-1和IV-4-2
Figure BDA0003012721050002352
LC介质优选额外包含一种或多种式IVa化合物,
Figure BDA0003012721050002353
其中
R41和R42各自彼此独立地表示具有最多12个C原子的直链烷基、烷氧基、烯基、烷氧基烷基或烷氧基,和
Figure BDA0003012721050002354
表示
Figure BDA0003012721050002355
Figure BDA0003012721050002361
Z4表示单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-C4H8-或-CF=CF-。
优选的式IVa化合物示于下:
Figure BDA0003012721050002362
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。
本发明LC介质优选包含至少一种式IVa-1和/或式IVa-2化合物。
混合物中式IVa化合物的比例作为一个整体优选为至少5wt%。
优选地,LC介质包含一种或多种式IVb-1至IVb-3化合物
Figure BDA0003012721050002363
其中
“alkyl”和“alkyl*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,和
“alkenyl”和“alkenyl*”各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。
混合物中式IV-1至IV-3联苯的比例作为一个整体优选为至少3wt%,特别是≥5wt%。
式IVb-1至IVb-3化合物中,式IVb-2化合物是特别优选的。
特别优选的联苯为
Figure BDA0003012721050002371
其中“alkyl*”表示具有1-6个C原子的烷基并优选表示n-丙基。
本发明LC介质特别优选包含一种或多种式IVb-1-1和/或IVb-2-3化合物。
在优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式V化合物
Figure BDA0003012721050002372
其中
R51和R52彼此独立地具有对于R41和R42给出的含义之一并优选表示具有1-7个C原子的烷基,优选n-烷基,特别优选具有1-5个C原子的n-烷基,具有1-7个C原子的烷氧基,优选n-烷氧基,特别优选具有2-5个C原子的n-烷氧基,具有2-7个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基,优选具有2-4个C原子,优选烯氧基,
Figure BDA0003012721050002381
相同或不同地表示
Figure BDA0003012721050002382
其中
Figure BDA0003012721050002383
优选表示
Figure BDA0003012721050002384
Z51,Z52各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或单键,优选-CH2-CH2-、-CH2-O-或单键和特别优选单键,和
n为1或2。
式V化合物优选选自式V-1至V-16:
Figure BDA0003012721050002385
Figure BDA0003012721050002391
其中R1和R2具有以上对于R2A所述含义。
R1和R2优选各自彼此独立地表示直链烷基或烯基。
优选的LC介质包含一种或多种式V-1、V-3、V-4、V-6、V-7、V-10、V-11、V-12、V-14、V-15和/或V-16化合物
本发明LC介质非常特别优选包含式V-10、V-12、V-16和/或IV-1化合物,特别是以5-30%的量包含。
优选的式V-10化合物示于下:
Figure BDA0003012721050002401
本发明LC介质特别优选包含式V-10a和/或式V-10b三环化合物与一种或多种式IV-1双环化合物的组合。式V-10a和/或V-10b化合物与一种或多种选自式IV-1二环己基化合物的化合物组合的总比例为5-40%,非常特别优选15-35%。
非常特别优选的LC介质包含V-10a和IV-1-1(CC-2-3)化合物
Figure BDA0003012721050002402
化合物V-10a和IV-1-1优选以15-35%的浓度存在于混合物中,特别优选15-25%并尤其优选18-22%,基于作为整体的混合物。
非常特别优选的LC介质包含化合物V-10b和IV-1-1:
Figure BDA0003012721050002403
化合物V-10b和IV-1-1优选以15-35%的浓度存在于混合物中,特别优选15-25%并尤其优选18-22%,基于作为整体的混合物。
非常特别优选的LC介质包含以下三种化合物中的一种、两种或三种:
Figure BDA0003012721050002411
化合物V-10a、V-10b和IV-1-1优选以15-35%的浓度存在于混合物中,特别优选15-25%并尤其优选18-22%,基于作为整体的混合物。
优选的LC介质包含至少一种选自下式的化合物
Figure BDA0003012721050002412
其中R41和R42、以及R51和R52具有如上所述含义。优选在化合物V-6、V-7和IV-1中,R41和R51表示分别具有1-6个C原子或2-6个C原子的烷基或烯基,且R42和R52表示具有2-6个C原子的烯基。
优选的LC介质包含至少一种式V-6a、V-6b、V-7a、V-7b、IV-4-1、IV-4-2、IV-3a和IV-3b化合物:
Figure BDA0003012721050002421
其中alkyl表示具有1-6个C原子的烷基和alkenyl表示具有2-6个C原子的烯基。
式V-6a、V-6b、V-7a、V-7b、IV-4-1、IV-4-2、IV-3a和IV-3b化合物优选以1-40wt%的量存在于本发明LC介质中,优选5-35wt%和非常特别优选10-30wt%。
在本发明的优选实施方案中,LC介质额外包含一种或多种选自式VI-1至VI-9的化合物
Figure BDA0003012721050002431
其中
R7各自彼此独立地具有对于式IIA中R2A所述含义之一,和
w和x各自彼此独立地表示1-6。
特别优选的是LC介质包含至少一种式V-9化合物。
在本发明的优选实施方案中,LC介质额外包含一种或多种选自式VII-1至VII-25的化合物,
Figure BDA0003012721050002441
Figure BDA0003012721050002451
Figure BDA0003012721050002461
其中
R表示具有1-6个C原子的直链烷基或烷氧基,(O)表示-O-或单键,X表示F、Cl、OCF3或OCHF2,Lx表示H或F,m为0、1、2、3、4、5或6和n为0、1、2、3或4。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。
X优选表示F或OCH3,非常优选F。
本发明LC介质优选以2-30wt%的量包含式VII-1至VII-25三联苯,特别是5-20wt%。
特别优选的是式VII-1、VII-2、VII-4、VII-20、VII-21、和VII-22化合物,其中X表示F。在这些化合物中,R优选表示烷基、以及烷氧基,各自具有1-5个C原子。在式VII-20化合物中,R优选表示烷基或烯基,特别是烷基。在式VII-21化合物中,R优选表示烷基。在式VII-22至VII-25化合物中,X优选表示F。
如果混合物的Δn值≥0.1,则式VII-1至VII-25三联苯优选用于本发明LC介质中。优选的LC介质包含2-20wt%的一种或多种选自式VII-1至VII-25化合物的三联苯化合物。
进一步优选的实施方案列于下:
a)LC介质包含至少一种选自式Z-1至Z-14的化合物,
Figure BDA0003012721050002471
Figure BDA0003012721050002481
Figure BDA0003012721050002491
其中R、(O)和“alkyl”具有如上对于式III所述含义。
b)优选的本发明LC介质包含一种或多种含有四氢萘基或萘基单元的物质,例如式N-1至N-5化合物,
Figure BDA0003012721050002492
其中R1N和R2N各自彼此独立地具有以上对于R2A所述含义,优选表示直链烷基、直链烷氧基或直链烯基,和
Z1和Z2各自彼此独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2-或单键。
c)优选的LC介质包含一种或多种选自式BC二氟代二苯并色满、式CR色满、以及式PH-1和PH-2氟代菲化合物的化合物,
Figure BDA0003012721050002501
其中
RB1,RB2,RCR1,RCR2,R1,R2各自彼此独立地具有R2A含义。c为0、1或2。R1和R2优选彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基或烷氧基。
本发明LC介质优选以3-20wt%的量包含式BC、CR、PH-1、PH-2化合物,特别是以3-15wt%的量包含。
特别优选的式BC和CR化合物为化合物BC-1至BC-7和CR-1至CR-5,
Figure BDA0003012721050002511
Figure BDA0003012721050002521
其中
“alkyl”和“alkyl*”各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,和
“alkenyl”和
“alkenyl*”各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。
非常特别优选的是LC介质包含一种、两种或三种式BC-2、BF-1和/或BF-2化合物。
d)优选的LC介质包含一种或多种式In茚满化合物,
Figure BDA0003012721050002522
其中
R11,R12,
R13各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基。
R12和R13额外表示卤素,优选F,
Figure BDA0003012721050002523
表示
Figure BDA0003012721050002531
i表示0、1或2。
优选的式In化合物为以下所述的式In-1至In-16化合物:
Figure BDA0003012721050002532
Figure BDA0003012721050002541
Figure BDA0003012721050002551
特别优选的是式In-1、In-2、In-3和In-4化合物。
式In和子式In-1至In-16化合物优选以≥5wt%的浓度用于本发明LC介质中,特别是5-30wt%和非常特别优选5-25wt%。
e)优选的LC介质额外包含一种或多种式L-1至L-5化合物,
Figure BDA0003012721050002552
其中
R和R1各自彼此独立地具有以上对于式IIA中R2A所述含义,和alkyl表示具有1-6个C原子的烷基。参数s表示1或2。
式L-1至L-5化合物优选以5-50wt%的浓度使用,特别是5-40wt%和非常特别优选10-40wt%。
f)优选的LC介质额外包含一种或多种式IIA-Y化合物
Figure BDA0003012721050002561
其中R11和R12具有以上对于式IIA中R2A给出的含义之一,且L1和L2相同或不同地表示F或Cl。
优选的式IIA-Y化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050002562
Figure BDA0003012721050002571
其中,Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,Alkoxy表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,和O表示氧原子或单键。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
特别优选的式IIA-Y化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050002572
Figure BDA0003012721050002581
其中Alkoxy和Alkoxy*具有以上所定义的含义并优选表示甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、n-丁基氧基或n-戊基氧基。
g)额外包含一种或多种选自以下式四联苯化合物的LC介质:
Figure BDA0003012721050002582
其中
RQ为具有1-9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基或者具有2-9个C原子的烯基或烯氧基,其全部任选氟代,
XQ为F、Cl、具有1-6个C原子的卤代烷基或烷氧基或者具有2-6个C原子的卤代烯基或烯氧基,
LQ1-LQ6各自独立地为H或F,其中LQ1-LQ6的至少一个为F。
优选的式Q化合物为其中RQ表示具有2-6个C-原子的直链烷基的那些,非常优选乙基、n-丙基或n-丁基。
优选的式Q化合物为其中LQ3和LQ4为F的那些。进一步优选的式Q化合物为其中LQ3、LQ4以及LQ1和LQ2中的一个或两个为F的那些。
优选的式Q化合物为其中XQ表示F或OCF3的那些,非常优选F。
式Q化合物优选选自以下子式
Figure BDA0003012721050002583
Figure BDA0003012721050002591
其中RQ具有式Q含义之一或上下文中给出的其优选含义之一,且优选乙基、n-丙基或n-丁基。
尤其优选式Q1化合物,特别是其中RQ为n-丙基的那些。
优选地,LC主体混合物中式Q化合物的比例为>0至≤5wt%,非常优选0.05-2wt%,更优选0.1-1wt%,最优选0.1-0.8wt%。
优选LC介质含有1-5种,优选1或2种式Q化合物。
将式Q四联苯化合物添加到LC主体混合物中,可以减少ODF不均匀性,同时保持高的UV吸收,实现快速和完全聚合,产生强而快速的倾角,并提高LC介质的UV稳定性。
此外,将具有正介电各向异性的式Q化合物加到具有负介电各向异性的LC介质中,可以更好地控制介电常数ε||和ε的值,特别是可以实现高介电常数ε||的值,并保持介电各向异性Δε恒定,从而减小反冲电压并减少图像粘滞。
本发明LC介质优选包含
-一种或多种式I或其子式可聚合化合物,优选浓度为0.01%-2.0%,更优选0.05%-1.0%,最优选0.2%-0.8%,
和/或
-一种或多种式IIA化合物,优选浓度为5%-30%,更优选7%-25%,特别优选10%-20%;
和/或
-一种或多种式IIA和IIB化合物,优选浓度为30%-45%;
和/或
-一种或多种式IV化合物,优选浓度为35%-70%,更优选40%-65%,特别优选45%-60%;
和/或
-一种或多种式IV-3化合物,优选浓度为35%-60%,更优选40%-55%,特别优选45%-50%;
和/或
-一种或多种式III-2化合物,优选式III-2-6,优选浓度为2%-25%,更优选5%-15%,特别优选5-12%。
特别是,介质包含
-一种或多种化合物CY-n-Om,特别是CY-3-O4、CY-5-O4和/或CY-3-O2,优选浓度为5%-30%,优选10%-20%;
和/或
-一种或多种化合物PY-n-Om,特别是PY-3-O2和/或PY-1-O2,优选浓度为5%-30%,优选5%-20%;
和/或
-CPY-n-Om,特别是CPY-2-O2、CPY-3-O2和/或CPY-5-O2,优选浓度为>5%,特别是7%-20%,基于作为整体的混合物,
和/或
-一种或多种化合物CCY-n-Om,优选CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3、CCY-3-O1和/或CCY-5-O2,优选浓度为>3%,特别是5-15%,基于作为整体的混合物;
和/或
-一种或多种化合物CPY-n-Om,优选CPY-2-O2和/或CPY-3-O2,优选浓度为>3%,特别是5-15%,基于作为整体的混合物;
和/或
-CLY-n-Om,优选CLY-2-O4、CLY-3-O2和/或CLY-3-O3,优选浓度>5%,特别是10-30%,非常优选15-20%,基于作为整体的混合物;
和/或
-CPY-n-Om和CY-n-Om,优选浓度为10-80%,基于作为整体的混合物,
和/或
-CPY-n-Om和PY-n-Om,优选CPY-2-O2和/或CPY-3-O2和PY-3-O2或PY-1-O2,优选浓度为5-20%,更优选10-15%,基于作为整体的混合物,
和/或
-CC-3-V,优选浓度为5-50%,基于作为整体的混合物。
和/或
-式CC-3-V1化合物,总浓度为5-40%,更优选15%-35%,特别优选20%-30%,
和/或
-一种或多种式B-nO-Om和/或B(S)-nO-Om化合物,特别是化合物B(S)-2O-O4和/或B(S)-2O-O5,优选浓度为2-12%。
和/或
-0.1%-3%的化合物PPGU-3-F,
和/或
-化合物B(S)-(c5)1O-O2:
Figure BDA0003012721050002611
本发明LC介质优选具有负介电各向异性。
更优选地,本发明LC介质不含有具有正介电各向异性的化合物,除了如下所描述的式Q化合物。最优选地,LC介质不含有具有正介电各向异性的化合物。
在另一个优选的实施方案中,本发明LC介质不含有式G化合物
Figure BDA0003012721050002612
其中各基团每次出现时相同或不同地、并各自彼此独立地具有以下含义:
Figure BDA0003012721050002621
R0表示具有1-15个C原子的直链或支化烷基或烷氧基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地以使得O原子不与彼此直接连接的方式被
Figure BDA0003012721050002622
Figure BDA0003012721050002623
-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代,和其中,另外,一个或多个H原子可被卤素,优选被F替代,
X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、具有最多6个C原子的卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基或卤代烯氧基,
Z0表示-C2H4-、-CH2O-、CF2O、-CH=CH-或单键。
本发明进一步涉及一种具有有源矩阵寻址电光显示器,特征在于其含有本发明LC介质作为电介质,并且其中所述显示器为VA、SA-VA、IPS、U-IPS、FFS、UB-FFS、SA-FFS、PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-posi-VA、PS-TN、聚合物稳定的SA-VA或聚合物稳定的SA-FFS显示器。
对于本发明液晶介质有利的是优选具有≤-20℃至≥70℃,特别优选≤-30℃至≥80℃,非常特别优选≤-40℃至≥90℃的向列相。
本发明介质优选具有70℃或更高的清亮温度,非常优选74℃或更高。
LC介质优选具有向列LC相。
表述“具有向列相”此处一方面意指于低温下于相应温度下未观察到近晶相和结晶和另一方面意指自向列相加热时仍未变得清亮。低温研究在流动粘度计中、于相应温度下进行并通过在具有相应于电光用途的层厚度的测试盒中储存至少100小时而进行检验。如果于-20℃温度下相应测试盒中的储存稳定性为1000小时或更多,则该介质被称为于该温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下,响应时间分别为500小时和250小时。在高温下,清亮点通过常规方法于毛细管中测量。
LC介质优选具有至少60K的向列相范围并在20℃下至多30mm2·s-1的流动粘度ν20
LC介质优选在-20℃或更低,优选在-30℃或更低,非常优选在-40℃或更低的温度下为向列型。
本发明LC介质的双折射率Δn值通常为0.07-0.16,优选0.08-0.15,非常优选0.09-0.14。
在优选的实施方案中,本发明LC介质的双折射率为0.090-0.110,优选0.095-0.105,特别是0.100-0.105。
在另一个优选的实施方案中,本发明LC介质具有0.120或更高的双折射率,优选0.125-0.145,更优选0.130-0.140。
本发明LC介质优选具有-1.5至-8.0的介电各向异性Δε,优选-2.0至–4.0,特别是-2.5至-3.5,
本发明LC介质优选在20℃下具有≤120mPa·s的旋转粘度γ1,特别是≤100mPa·s。
在优选的实施方案中,20℃下的旋转粘度γ1为≤100mPa·s,特别是≤95mPa·s。
本发明LC介质优选具有相对较低的阈值电压(V0)。它们优选为1.7V-3.0V,特别优选≤2.7V且非常特别优选≤2.5V。
对于本发明,除非另外明确指出,术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V0),也称Freedericks阈值。
本发明LC介质优选在液晶盒中具有高的电压保持率值。
通常,具有低寻址电压或阈值电压的LC介质比那些具有更高寻址电压或阈值电压的LC介质显示出更低的电压保持率,反之亦然。
对于本发明,术语“介电正性化合物”表示具有Δε>1.5的化合物,术语“介电中性化合物”表示具有-1.5≤Δε≤1.5的那些和术语“介电负性化合物”表示具有Δε<-1.5的那些。此处,化合物的介电各向异性通过在至少一个测试盒中将10%的化合物溶于液晶主体并测定所得混合物的电容而测定,每种情况下测试盒具有20μm的层厚度并在1kHz下具有垂面和沿面表面配向。测量电压通常为0.5V-1.0V,但总是低于所研究的各液晶混合物的电容阈值。
本发明所述所有温度值均以℃为单位。
本发明LC介质适于所有VA-TFT(垂直配向薄膜晶体管)应用,例如VAN(垂直配向向列)、MVA(多畴VA)、(S)-PVA(超级图案化VA)、ASV(高级超级视图或轴对称VA)、PSA(聚合物稳定VA)和PS-VA(聚合物稳定化VA)。此外,它们还适于具有负Δε的IPS(面内切换)和FFS(边缘场切换)应用。
本发明显示器中的向列LC介质通常包含两种组分NA和NB,它们本身由一种或多种单独的化合物组成。
组分NA具有显著的负介电各向异性,并使向列相的介电各向异性为≤-0.5。除一种或多种式I化合物之外,其优选包含式IIA、IIB和/或IIC化合物,以及一种或多种式IV-1化合物。
组分NA的比例优选为45-100%,特别是60-85%。
对于组分NA,优选选择具有≤-0.8的Δε值的一种或多种单独的化合物。作为整体的混合物中NA比例越小,该值必将越负。
组分NB具有明显的向列性(nematogeneity),并且在20℃下的流动粘度不大于30mm2·s-1,优选不大于25mm2·s-1
组分NB中特别优选的单个化合物是极低粘度的向列型液晶,其在20℃下的流动粘度不大于18mm2·s-1,优选不大于12mm2·s-1
组分NB是单变性(monotropically)或互变性(enantiotropically)向列型,没有近晶相,并且能够在非常低的温度下防止LC介质中近晶相的发生。例如,如果各种高向列态材料被加入近晶相液晶混合物中,那么可通过抑制达到近晶相的程度来对比这些材料的向列态。
混合物也可任选包含组分NC,其包含具有Δε≥1.5的介电各向异性的化合物。这些所谓的正性化合物通常以≤20wt%的量存在于负介电各向异性的混合物中,基于作为整体的混合物。
除了一种或多种式I或其子式化合物之外,该介质优选包含4-15种,特别是5-12种,和特别优选<10种式IIA、IIB和/或IIC化合物和任选的一种或多种式IV-1化合物。
除了式I或其子式化合物和式IIA、IIB和/或IIC和任选的IV-1化合物之外,其他成分也可能以作为整体的混合物的最多45%的量存在,但优选最多35%,特别是最多10%。
其他成分优选地选自向列型或向列态(nematogenic)物质,特别地选自以下的类别的已知物质:氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺、联苯、联三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷甲酸苯酯或环己烷甲酸环己酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1,4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基二噁烷或环己基二噁烷、任选经卤化的茋、苯甲基苯基醚、二苯乙炔及经取代的肉桂酸酯。
适合作为此类型的液晶相的成分的最重要化合物可由下式IV表征
R20-L-G-E-R21 IV
其中L及E各自指代来自由以下形成的组的碳环或杂环系统:1,4-二取代的苯环及环己烷环、4,4’-二取代的联苯、苯基环己烷及环己基环己烷系统、2,5-二取代的嘧啶及1,3-二噁烷环、2,6-二取代的萘、二氢萘及四氢萘、喹唑啉及四氢喹唑啉,
G表示-CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CQ- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
-CF2O- -CF=CF-
-OCF2- -OCH2-
-(CH2)4- -(CH2)3O-
或C-C单键,Q指代卤素,优选地指代氯或-CN,且R20及R21各自指代具有至多18个、优选地至多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基或烷氧基羰氧基,或这些基团中的一者指代CN、NC、NO2、NCS、CF3、SF5、OCF3、F、Cl或Br。
在大多数这些化合物中,R20及R21彼此不同,这些基团中的一者通常为烷基或烷氧基。所提出的取代基的其他变化形式也是常见的。许多此类物质或其混合物还可商购。所有这些物质可通过从文献已知的方法制备。
对于本领域技术人员不言而喻,根据本发明的VA、IPS或FFS混合物还可包含其中例如H、N、O、Cl及F经对应同位素替代的化合物。
上面提到的优选实施方案的化合物与上述聚合化合物的组合导致本发明LC介质中的低阈值电压、低旋转粘度和非常良好的低温稳定性,同时持续高清亮点和高HR值,并允许在PSA显示器中快速建立特别低的倾斜角(即大倾斜度)。特别地,与来自现有技术的LC介质相比,该LC介质在PSA显示器中表现出显著缩短的响应时间,特别是灰阶响应时间。
本发明LC介质还可包含本领域技术人员已知并描述于文献中的其他添加剂,例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性物质或手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。可聚合添加剂相应地归于可聚合组分或组分A)。相应地,不可聚合添加剂归于不可聚合组分或组分B)。
本发明进一步涉及如上所述的LC显示器,其中LC介质中所含的式I或其子式可聚合化合物和其他可聚合化合物以聚合形式存在。
LC显示器优选为PSA或SA显示器,非常优选PS-VA、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS或SA-VA显示器。
为了生产PSA或聚合物稳定的SA显示器,LC介质中所含的可聚合化合物通过在LC显示器基板间的LC介质中原位聚合来聚合,优选同时向电极施加电压。
如开篇所引用的现有技术中所描述的,本发明显示器的结构对应于PSA显示器的通常几何形状。优选不具有突起的几何形状,特别是其中滤色片侧的电极是非结构化的并且仅TFT侧的电极具有狭槽的那些几何形状。例如在US 2006/0066793 A1中描述了用于PS-VA显示器的特别合适和优选的电极结构。
优选的本发明PSA型LC显示器包括:
-第一基板,其包括限定像素区域的像素电极,所述像素电极连接到设置在每个像素区域中并且任选包括微缝图案的切换元件,以及任选的设置在所述像素电极上的第一配向层,
-第二基板,其包括公共电极层,其可设置在第二基板面对第一基板的整个部分上,和任选的第二配向层,
-设置在第一基板和第二基板之间并且包括如上下文所述LC介质的LC层,其中可聚合化合物也可以聚合形式存在。
第一和/或第二配向层控制LC层的LC分子的配向方向。例如,在PS-VA显示器中,选择配向层,以使其赋予LC分子垂直(或竖直)配向(即垂直于表面)或倾斜配向。这样的配向层可例如包含聚酰亚胺,其也可被摩擦,或者可以通过光配向方法来制备。
可以通过显示器制造商常规使用的方法,例如所谓的一滴填充(one-drop-filling)(ODF)方法,将具有LC介质的LC层沉积在显示器的基板之间。然后,例如通过UV光聚合使LC介质的可聚合组分聚合。聚合可以一步进行,也可以分两步或更多步进行。
PSA显示器可以包括其他元件,例如滤色器、黑矩阵、钝化层、光学延迟层、用于寻址各个像素的晶体管元件等,这些都是本领域技术人员众所周知的,并且可以在没有创造性技能的情况下使用。
电极结构可以由技术人员根据各个显示器类型来设计。例如,对于PS-VA显示器,可以通过提供具有狭缝和/或凸起或突起的电极来诱导LC分子的多畴取向,以产生两个、四个或更多个不同的倾斜配向方向。
聚合后,可聚合化合物形成共聚物,从而导致LC介质中的LC分子具有一定的倾斜角。不希望受限于特定理论,据信由可聚合化合物形成的至少一部分交联聚合物将从LC介质相分离或沉淀,并在基板或电极上形成聚合物层,或者在其上设置配向层。显微测量数据(如SEM和AFM)已确认,至少一部分所形成的聚合物积聚在LC/基板界面处。
聚合可以一步进行。也可能首先在第一步骤中进行聚合以产生倾斜角,任选地同时施加电压,然后在没有施加电压的第二聚合步骤中聚合或交联第一步骤未反应的化合物(“最终固化”)。
合适并优选的聚合方法是例如热聚合或光聚合,优选光聚合,特别是UV诱导光聚合,其可以通过将可聚合化合物暴露于UV辐照来实现。
任选地,将一种或多种聚合引发剂添加到LC介质中。适合的聚合条件以及适合的引发剂类型和数量是本领域技术人员已知的,并描述于文献中。适于自由基聚合的是例如可商购的光引发剂
Figure BDA0003012721050002681
Figure BDA0003012721050002682
Figure BDA0003012721050002685
(Ciba AG)。如果使用聚合引发剂,其比例优选为0.001-5wt%,特别优选0.001-1wt%。
本发明可聚合化合物也适于没有引发剂的聚合,其具有相当大的优点,例如,较低的材料成本,尤其是LC介质较少地被可能的残留量引发剂或者其降解产物污染。因此,也可以在不添加引发剂的情况下进行聚合。因此,在优选的实施方案中,LC介质不含有聚合引发剂。
LC介质还可包含一种或多种稳定剂,以防止例如在储存或运输期间RM的不希望的自发聚合。稳定剂的适合类型和量是本领域技术人员已知的,并描述于文献中。特别合适的是,例如,
Figure BDA0003012721050002683
系列(Ciba AG)市售稳定剂,例如
Figure BDA0003012721050002684
1076。如果使用稳定剂,则它们的比例,基于RM或可聚合组分(组分A)的总量计,优选为10-50,000ppm,特别优选50-5,000ppm。
在优选的实施方案中,LC介质含有一种或多种手性掺杂剂,优选浓度为0.01-1wt%,非常优选0.05-1.0wt%。手性掺杂剂优选选自下表B的化合物,非常优选R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011和R-或S-5011。
在另一个优选的实施方案中,LC介质含有一种或多种手性掺杂剂的外消旋物,其优选选自上一段中提到的手性掺杂剂。
在本发明另一优选实施方案中,LC介质含有一种或多种其他稳定剂,优选选自下式
Figure BDA0003012721050002691
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
Ra-d为具有1-10个,优选1-6个,非常优选1-4个C原子的直链或支化烷基,最优选甲基,
XS为H、CH3、OH或O
AS为具有1-20个C原子的直链、支化或亚环烷基,其是任选取代的,
n为1-6的整数,优选3。
优选的式S3稳定剂选自式S3A
Figure BDA0003012721050002701
其中n2为1-12的整数,且其中基团(CH2)n2中的一个或多个H原子任选被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基替代。
非常优选的稳定剂选自下式
Figure BDA0003012721050002702
Figure BDA0003012721050002711
Figure BDA0003012721050002721
在优选的实施方案中,液晶介质包含一种或多种选自式S1-1、S2-1、S3-1、S3-1和S3-3的稳定剂。
在优选的实施方案中,液晶介质包含一种或多种选自下表C的稳定剂。
优选液晶介质中稳定剂,如式S1-S3和其子式那些的比例为10-500ppm,非常优选20-100ppm。
在另一个优选的实施方案中,本发明LC介质含有自配向(SA)添加剂,优选浓度为0.1-2.5%。
在另一个优选的实施方案中,本发明LC介质含有自配向(SA)添加剂,优选浓度为0.1-2.5%。
在优选的实施方案中,本发明SA-VA显示器不含有聚酰亚胺配向层。在另一个优选的实施方案中,根据优选实施方案的SA-VA显示器含有聚酰亚胺配向层。
用于该优选实施方案的优选SA添加剂选自包含介晶基团和被一个或多个选自羟基、羧基、氨基或硫醇基团的极性锚定基团封端的直链或支化烷基侧链的化合物。
进一步优选的SA添加剂含有一个或多个可聚合基团,其任选经由间隔基团连接至介晶基团。这些可聚合SA添加剂可以在LC介质中,在与PSA方法中对于RM使用的相似条件下聚合。
用于诱导垂直配向的适合的SA添加剂,尤其是用于SA-VA模式显示器的SA添加剂公开于,例如US 2013/0182202 A1、US 2014/0838581A1、US 2015/0166890 A1和US 2015/0252265 A1中。
在另一个优选的实施方案中,本发明LC介质或聚合物稳定的SA-VA显示器含有选自下表E的一种或多种自配向添加剂。
在另一个优选的实施方案中,本发明LC介质含有一种或多种SA添加剂,优选选自表E,浓度为0.1-5%,非常优选0.2-3%,最优选0.2-1.5%。
式I和其子式可聚合化合物确实显示出良好的UV吸收,并因此特别适于制备PSA显示器的方法,所述方法包括一个或多个以下特征:
-在两步方法中,可聚合介质在显示器中暴露于UV光,该方法包括第一UV暴露步骤(“UV1步骤”),施加电压以产生倾斜角,和第二UV暴露步骤(“UV2步骤”),不施加电压以完成聚合,
-优选至少在UV2步骤中,更优选在UV1和UV2步骤中,可聚合介质在显示器中暴露于由UV-LED灯产生的UV光。
-可聚合介质在显示器中暴露于由UV灯产生的UV光下,该UV灯的辐照光谱移至更长的波长,优选≥340nm,更优选350至<370nm,非常优选355-368nm,以避免在PS-VA方法中短时间UV光暴露。
使用较低的强度并将UV偏移到更长的波长,都可以保护有机层免受可能由UV光引起的损坏。
本发明的优选实施方案涉及一种用于制备如上下文所述的PSA显示器的方法,该方法包括一个或多个以下特征:
-在2步方法中,用UV光辐照可聚合LC介质,包括第一UV暴露步骤(“UV1步骤”),施加电压以产生倾斜角,和第二UV暴露步骤(“UV2步骤“),不施加电压以完成聚合,
-用强度为0.5mW/cm2-10mW/cm2、波长300-380nm的UV灯产生的UV光辐照可聚合LC介质,优选在UV2步骤中,并任选也在UV1步骤中,
-用波长≥340nm,和优选≤420nm,非常优选340-380nm,更优选350至<370nm,最优选355-368nm的UV光辐照可聚合LC介质,
-在向显示器的电极施加电压的同时,用UV光辐照可聚合LC介质,
-使用UV-LED灯进行UV光辐照。
例如,可以通过使用所需的UV灯或通过使用带通滤光片和/或截止滤光片来进行该优选方法,所述带通滤光片和/或截止滤光片对于具有各所需波长的UV光基本上是透射的并且基本上对于各不希望的波长是阻光的。例如,当需要用波长λ为300-400nm的UV光辐照时,可以使用对300nm<λ<400nm波长基本透射的宽带滤光片进行UV暴露。当需要用波长λ大于340nm的UV光辐照时,可以使用对λ>340nm波长基本上透射的截止滤光片进行UV辐照。
优选地,使用UV-LED灯进行UV辐照。
在PSA方法中,使用仅具有一个窄发射峰的UV-LED灯提供多种优势,例如,更有效地将光能转移到LC介质中的可聚合化合物上,取决于在LED灯发射波长处显示吸收的适合可聚合化合物的选择。这允许UV强度和/或UV辐照时间的减少,从而使得能够缩短节拍时间并节省能量和生产成本。另一个优点是灯的发射光谱窄,可以更容易地选择合适的波长进行光聚合。
非常优选地,UV光源是发射波长为340-400nm,更优选340-380nm,更优选350至<370nm,最优选355-368nm的UV-LED灯。尤其优选发射波长为365nm的UV光的UV-LED灯。
优选地,UV-LED灯发射具有半峰全宽(FWHM)为30nm或更小的发射峰的光。
UV-LED灯可商购自,例如德国的Dr.Hoenle AG或德国的Primelite GmbH或德国的IST Metz GmbH,其发射波长例如为365、385、395和405nm。
该优选方法能够通过使用更长UV波长来制造显示器,从而减少甚至避免短UV分量的危害和破坏作用。
UV辐照能量通常为6-100J,取决于生产工艺条件。
本发明LC介质可额外包含一种或多种其他成分或添加剂,优选选自以下列表,包括但不限于共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米粒子。
在另一个优选的实施方案中,除了式I或其子式可聚合化合物之外,LC介质还包含一种或多种优选选自RM的其他可聚合化合物(“共聚单体”)。
适合并优选的用作共聚单体的可聚合化合物选自下式:
Figure BDA0003012721050002751
Figure BDA0003012721050002761
Figure BDA0003012721050002771
Figure BDA0003012721050002781
Figure BDA0003012721050002791
其中各基团每次出现时相同或不同地、并各自彼此独立地具有以下含义:
P1,P2,P3为可聚合基团,优选选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷和环氧基,
Sp1,Sp2,Sp3为单键或间隔基团,其中另外,P1-Sp1-、P1-Sp2-和P3-Sp3-中的一个或多个基团可表示Raa,条件是所存在的P1-Sp1-、P2-Sp2和P3-Sp3-中的至少一个基团不同于Raa,优选-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1为1-12的整数,
Raa为H、F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链或支化烷基,其中另外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以使得O和/或S原子不与彼此直接连接的方式被-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,和其中另外,一个或多个H原子可被F、Cl、CN或P1-Sp1-替代,特别优选具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烯基和炔基具有至少两个C原子和支化基团具有至少三个C原子),且其中Raa不代表或含有基团P1、P2或P3
R0,R00为H或具有1-12个C原子的烷基,
Ry和Rz为H、F、CH3或CF3
X1,X2,X3为-CO-O-、-O-CO-或单键,
ZM1为-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
ZM2,ZM3为-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-,其中n为2、3或4,
L为F、Cl、CN或具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
L',L"为H、F或Cl,
k为0或1,
r为0、1、2、3或4,
s为0、1、2或3,
t为0、1或2,
x为0或1。
非常优选式M2和M13化合物,尤其是恰好含有两个可聚合基团P1和P2的双反应性化合物。
进一步优选选自式M17-M32的化合物,特别是式M20、M22、M24、M27、M30和M32,尤其是恰巧含有三个可聚合基团P1、P2和P3的三反应性化合物。
式M1-M32化合物中
Figure BDA0003012721050002801
优选为
Figure BDA0003012721050002802
Figure BDA0003012721050002811
其中L每次出现时相同或不同地具有上下文给出的含义之一,并优选F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,非常优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-,更优选F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3,最优选F或OCH3
优选的式M1-M32化合物为其中P1、P2和P3表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氧杂环丁烷或环氧基的那些,非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
进一步优选的式M1-M32化合物为其中Sp1、Sp2和Sp3为单键的那些。
进一步优选的式M1-M32化合物为其中Sp1、Sp2和Sp3之一为单键且Sp1、Sp2和Sp3中另一个不同于单键的那些。
进一步优选的式M1-M32化合物为其中那些不同于单键的基团Sp1、Sp2和Sp3表示-(CH2)s1-X"-的那些,其中s1为1-6的整数,优选2、3、4或5,和X"为与苯环的连接并为-O-、-O-CO-、-CO-O、-O-CO-O-或单键。
进一步优选的式M化合物为选自下表D的那些,尤其是选自式RM-1、RM-4、RM-8、RM-17、RM-19、RM-35、RM-37、RM-39、RM-40、RM-41、RM-48、RM-52、RM-54、RM-57、RM-64、RM-74、RM-76、RM-88、RM-92、RM-102、RM-103、RM-109、RM-116、RM-117、RM-120、RM-121、RM-122、RM-139、RM-142、RM-153、RM-155、RM-158和RM-159的那些。
特别优选包含一种、两种或三种式M可聚合化合物的LC介质。
进一步优选包含两种或更多种式M双反应性可聚合化合物的LC介质,优选选自式M1-M16,非常优选选自式M2和M13。
进一步优选包含一种或多种式M,优选选自式M1-M16,非常优选式M2和M13的双反应性可聚合化合物,和一种或多种式M,优选选自M17-M32,非常优选式M20、M22、M24、M27、M30和M32的三反应性可聚合化合物的LC介质。
进一步优选包含一种或多种式M可聚合化合物的LC介质,其中至少一个r不为0,或s和t中的至少一个不为0,非常优选选自式M2、M13、M22、M24、M27、M30和M32,且其中L选自以上所示优选基团,最优选F和OCH3
进一步优选包含一种或多种可聚合化合物的LC介质,所述可聚合化合物在320-380nm波长显示吸收,优选选自式M,非常优选式M1-M32。
进一步优选包含一种或多种选自表D可聚合化合物的LC介质。这些中,化合物RM-1、RM-4、RM-8、RM-17、RM-19、RM-35、RM-37、RM-39、RM-40、RM-41、RM-48、RM-52、RM-54、RM-57、RM-64、RM-74、RM-76、RM-88、RM-102、RM-103、RM-109、RM-117、RM-120、RM-121、RM-122和RM-145至RM-152是特别优选的。
在另一个优选的实施方案中,除了式I或其子式可聚合化合物之外,LC介质包含一种或多种具有两个可聚合基团的可聚合化合物,其选自式CM
Figure BDA0003012721050002821
其中各基团每次出现时相同或不同地、并各自彼此独立地具有以下含义:
P,Sp为式I或其子式所给出的含义之一或如上下文所给出的它们优选含义之一,
L为F、Cl、CN或具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
r1,r2为0、1、2、3或4,优选0、1或2,非常优选0或1。
优选的式CM化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050002831
其中p和Sp,L,r1和r2彼此独立地具有在式CM中给出的含义之一或如上下文所给出的它们优选含义之一,且Sp’具有对于Sp给出的不同于单键的含义之一。
优选r1和r2中的至少一个不为0。
P优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,非常优选甲基丙烯酸酯基。优选式CM、CM-1和CM-2中全部基团P具有相同的含义,和非常优选表示甲基丙烯酸酯基。Sp’优选选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环。
L优选选自F、CH3、OCH3、OC2H5、C2H5、CH=CH2和C(CH3)=CH2,非常优选F。
非常优选式CM-1化合物。
更优选的式CM化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050002832
Figure BDA0003012721050002841
Figure BDA0003012721050002851
其中P,Sp’和L具有如式CM-1和CM-2中所给出的含义之一。P优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,非常优选甲基丙烯酸酯基。优选式CM-1-1至CM-2-9中的全部基团P具有相同的含义,和非常优选表示甲基丙烯酸酯基。Sp’优选选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环。L优选选自F、CH3、OCH3、OC2H5、C2H5、CH=CH2和C(CH3)=CH2,非常优选F和OCH3
非常优选式CM-1-2、CM-1-3、CM-1-4、CM-1-5、CM-1-6和其子式化合物。最优选式CM-1-1化合物。
非常优选的式CM化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050002861
Figure BDA0003012721050002871
Figure BDA0003012721050002881
Figure BDA0003012721050002891
非常优选式CM-1-1a、CM-1-2a和CM-1-3a化合物。最优选式CM-1-1a化合物。
进一步优选式CM-1-1a至CM-2-9a化合物,其中一个或两个甲基丙烯酸酯基被丙烯酸酯基替代,和式CM-1-1a至CM-2-9a化合物,其中全部甲基丙烯酸酯基被丙烯酸酯基替代。
进一步优选的式CM化合物选自下表D。
在另一个优选的实施方案中,除了式I或其子式可聚合化合物之外,LC介质包含一种或多种具有三个可聚合基团的选自式MT的可聚合化合物
Figure BDA0003012721050002892
其中P,Sp,L,r1和r2各自独立地具有式CM中给出的含义或如上下文所给出的它们优选含义之一,k为0或1,和r3为0、1、2、3或4,优选0、1或2,非常优选0或1。
优选的式MT化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050002893
Figure BDA0003012721050002901
其中P,Sp,L,r1,r2和r3彼此独立地具有在式MT中给出的含义之一或如上下文所给出的它们优选含义之一。
优选r1、r2和r3中的至少一个不为0。
P优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,非常优选甲基丙烯酸酯基。
L优选选自F、CH3、OCH3、OC2H5、C2H5、CH=CH2和C(CH3)=CH2,非常优选F。
优选式MT和MT-1至MT-6的全部基团P具有相同的含义,和非常优选表示甲基丙烯酸酯基。
非常优选式MT-1、MT-4和MT-5化合物。
更优选的式NM化合物选自以下子式
Figure BDA0003012721050002911
Figure BDA0003012721050002921
Figure BDA0003012721050002931
Figure BDA0003012721050002941
Figure BDA0003012721050002951
Figure BDA0003012721050002961
Figure BDA0003012721050002971
Figure BDA0003012721050002981
其中P,Sp和L具有如式MT中所给出的含义之一和Sp’具有对于Sp给出的不同于单键的含义之一。P优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,非常优选甲基丙烯酸酯基。优选式MT-1-1至MT-6-12的全部基团P具有相同的含义,和非常优选表示甲基丙烯酸酯基。Sp’优选选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环。L优选选自F、CH3、OCH3、OC2H5、C2H5、CH=CH2和C(CH3)=CH2,非常优选F和OCH3
非常优选式MT-1-1、MT-1-6、MT-5-1和其子式化合物。
非常优选的式MT化合物选自以下子式:
Figure BDA0003012721050002991
Figure BDA0003012721050003001
Figure BDA0003012721050003011
Figure BDA0003012721050003021
Figure BDA0003012721050003031
Figure BDA0003012721050003041
Figure BDA0003012721050003051
Figure BDA0003012721050003061
Figure BDA0003012721050003071
Figure BDA0003012721050003081
Figure BDA0003012721050003091
Figure BDA0003012721050003101
Figure BDA0003012721050003111
Figure BDA0003012721050003121
Figure BDA0003012721050003131
Figure BDA0003012721050003141
式MT-1至MT-3化合物中,非常优选式MT-1-1a、MT-1-2a、MT-1-2b、MT-2-1a、MT-2-2a、MT-2-2b、MT-3-1a、MT-3-2a和MT-3-2b化合物。最优选式MT-1-1a、MT-1-2a、MT-1-2b、MT-2-1a、MT-2-2a和MT-2-2b化合物。
式MT-4至MT-6化合物中,非常优选式MT-4-1a、MT-4-2a、MT-4-3a、MT-4-4a、MT-4-5a、MT-4-6a、MT-4-7a、MT-4-7b、MT-4-8a、MT-4-9a、MT-4-10a、MT-4-11a、MT-4-12a、MT-5-1a、MT-5-2a、MT-5-4a、MT-5-5a、MT-5-6a、MT-5-7a、MT-5-7b、MT-5-8a、MT-5-9a、MT-5-10a、MT-5-11a和MT-5-12a化合物。最优选式MT-4-1a、MT-4-7a、MT-4-7b、MT-5-1a、MT-5-7a和MT-5-7b化合物。
进一步优选式MT-1-1a至MT-6-11a化合物,其中一个或两个甲基丙烯酸酯基被丙烯酸酯基替代。进一步优选式MT-1-1a至MT-6-11a化合物,其中全部甲基丙烯酸酯基被丙烯酸酯基替代。
进一步优选的式MT化合物选自下表D。
此外,可以向LC介质中添加例如0至15重量%的多色性染料,此外还有纳米颗粒,导电盐,优选为乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸铵,四丁基四苯基硼酸铵或冠醚的络合盐(例如参见Haller等人,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))用于改进导电性,或添加物质用于改性向列相的介电各向异性、粘度和/或配向。例如在DE-A 22 09 127、2240 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和28 53 728中描述了这种类型的物质。
根据本发明的LC介质的以上所列优选实施方案的单个组分是已知的,或者用于制备其的方法可以通过相关领域的技术人员得自现有技术,这是因为它们是基于文献中描述的标准方法。例如在EP-A-0 364 538中描述了式CY的相应化合物。例如在DE-A-26 36 684和DE-A-33 21 373中描述了式ZK的相应化合物。
可以根据本发明使用的LC介质以本身常规的方法制备,例如通过将一种或多种以上提及的化合物与一种或多种如上限定的可聚合化合物,以及任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合。通常,以较少量使用的期望量的组分溶解于组成主要成分的组分中,这有利地在升高的温度下进行。还可以在有机溶剂例如丙酮、氯仿或甲醇中混合组分的溶液,并且再次除去溶剂,例如在彻底混合后通过蒸馏除去。本发明还涉及用于根据本发明的LC介质的制备方法。
对于本领域技术人员来说,不言而喻地,根据本发明的LC介质还可以包含例如其中H、N、O、Cl、F被相应的同位素例如氘替换的化合物。
以下实施例解释了本发明但是并不限制本发明。然而,它们向本领域技术人员展示了优选的混合物概念,以及优选使用的化合物及其各自的浓度,以及它们彼此之间的组合。此外,实施例阐明了哪些性能以及性能的组合是可获得的。优选的混合物成分示于下表A。
表A
表A中,m和n彼此独立地为1-12的整数,优选1、2、3、4、5或6,k为0、1、2、3、4、5或6,和(O)CmH2m+1表示CmH2m+1或OCmH2m+1
Figure BDA0003012721050003161
Figure BDA0003012721050003171
Figure BDA0003012721050003181
Figure BDA0003012721050003191
Figure BDA0003012721050003201
Figure BDA0003012721050003211
Figure BDA0003012721050003221
Figure BDA0003012721050003231
Figure BDA0003012721050003241
Figure BDA0003012721050003251
Figure BDA0003012721050003261
Figure BDA0003012721050003271
Figure BDA0003012721050003281
Figure BDA0003012721050003291
Figure BDA0003012721050003301
Figure BDA0003012721050003311
Figure BDA0003012721050003321
Figure BDA0003012721050003331
Figure BDA0003012721050003341
Figure BDA0003012721050003351
Figure BDA0003012721050003361
Figure BDA0003012721050003371
Figure BDA0003012721050003381
Figure BDA0003012721050003391
Figure BDA0003012721050003401
Figure BDA0003012721050003411
在本发明的优选实施方案中,本发明LC介质包含一种或多种选自表A化合物的化合物。
表B
表B显示了可添加至本发明LC介质的手性掺杂剂。
Figure BDA0003012721050003412
Figure BDA0003012721050003421
LC介质优选包含0-10wt%,特别是0.01-5wt%,特别优选0.1-3wt%的掺杂剂。LC介质优选包含一种或多种选自表B化合物的掺杂剂。
表C
表C显示了可添加至本发明LC介质的可能稳定剂。此处n表示1-12的整数,优选1、2、3、4、5、6、7或8,和末端甲基未示出。
Figure BDA0003012721050003422
Figure BDA0003012721050003431
Figure BDA0003012721050003441
Figure BDA0003012721050003451
Figure BDA0003012721050003461
Figure BDA0003012721050003471
Figure BDA0003012721050003481
LC介质优选包含0-10wt%,特别是1ppm-5wt%,特别优选1ppm-1wt%的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种选自表C化合物的稳定剂。
表D
表D显示了可用于本发明LC介质的示例性反应性介晶化合物。
Figure BDA0003012721050003482
Figure BDA0003012721050003491
Figure BDA0003012721050003501
Figure BDA0003012721050003511
Figure BDA0003012721050003521
Figure BDA0003012721050003531
Figure BDA0003012721050003541
Figure BDA0003012721050003551
Figure BDA0003012721050003561
Figure BDA0003012721050003571
Figure BDA0003012721050003581
Figure BDA0003012721050003591
Figure BDA0003012721050003601
Figure BDA0003012721050003611
Figure BDA0003012721050003621
Figure BDA0003012721050003631
Figure BDA0003012721050003641
Figure BDA0003012721050003651
Figure BDA0003012721050003661
Figure BDA0003012721050003671
Figure BDA0003012721050003681
在优选的实施方案中,本发明混合物包含一种或多种可聚合化合物,优选选自式RM-1至RM-144可聚合化合物。在这些中,化合物RM-1、RM-4、RM-8、RM-17、RM-19、RM-35、RM-37、RM-39、RM-40、RM-41、RM-48、RM-52、RM-54、RM-57、RM-64、RM-74、RM-76、RM-88、RM-102、RM-103、RM-109、RM-117、RM-120、RM-121、RM-122、R-139、RM-142和RM-146至RM-153是特别优选的。
在另一个优选的实施方案中,本发明混合物包含一种或多种选自式RM-146至RM-153的可聚合化合物,非常优选式RM-148至RM-153。
表E
表E显示了用于垂直配向的自配向添加剂,其可与式I可聚合化合物一起用于本发明SA-VA和SA-FFS显示器的LC介质中:
Figure BDA0003012721050003691
Figure BDA0003012721050003701
Figure BDA0003012721050003711
Figure BDA0003012721050003721
Figure BDA0003012721050003731
Figure BDA0003012721050003741
Figure BDA0003012721050003751
Figure BDA0003012721050003761
Figure BDA0003012721050003771
Figure BDA0003012721050003781
Figure BDA0003012721050003791
在优选的实施方案中,本发明SA-VA和SA-FFS显示器的LC介质包含一种或多种选自式SA-1至SA-48的SA添加剂(优选选自式SA-14至SA-48,非常优选式SA-20至SA-34和SA-44)以及一种或多种式I的RM。
实施例
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。然而,其向本领域技术人员展示优选混合物概念与优选使用的化合物及其相应浓度及其彼此的组合。另外,实施例说明可获得的特性及特性组合。
另外,采用了以下缩写和符号:
V0表示在20℃下的阈值电压,电容性[V],
ne表示在20℃和589nm下的非寻常折射率,
no表示在20℃和589nm下的寻常折射率,
Δn表示在20℃和589nm下的光学各向异性,
ε表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数,
ε||表示在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数,
Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性,
cl.p.,T(N,I)表示清亮点[℃],
γ1表示在20℃下的旋转粘度[mPa·s],
K1表示在20℃下的弹性常数,“斜展”变形[pN],
K2表示在20℃下的弹性常数,“扭曲”变形[pN],
K3表示在20℃下的弹性常数,“弯曲”变形[pN]。
除非另外明确指出,本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的,并且涉及相应的整个混合物,其包含所有的固体或液晶组分(没有溶剂)。
除非另有说明,本申请中指出的所有的温度值,例如熔点T(C,N),从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)都以摄氏度(℃)表示。M.p.表示熔点,cl.p.=清亮点。此外,C=液晶相,N=向列相,S=近晶相和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
所有的物理性质是并且已经根据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany确定,并且适用于20℃的温度,且Δn是在589nm下测定的和Δε是在1kHz下测定的,除非在每种情况中另有明确说明。
用于本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V0),其还被称作Freedericks阈值,除非另有说明。在实施例中,光学阈值也如通常的那样针对10%的相对对比度(V10)给出的。
除非另有说明,在如上下文所述的PSA显示器中聚合可聚合化合物的方法在其中LC介质表现为液晶相,优选向列相的温度下进行,且最优选在室温下进行。
除非另有说明,制备测试盒并且测量它们的电光和其他性质的方法通过下文所述的方法或其类似的方法进行。
用于测量电容性阈值电压的显示器由两个间隔25μm的平面平行的玻璃外板组成,每个外板都在内侧具有电极层并且在顶部具有未摩擦的聚酰亚胺配向层,这导致液晶分子的垂直边缘配向。
用于测量倾斜角度的PSVA显示器或PSVA测试盒由间隔约3.3μm的两个平面平行的玻璃外板组成,除非另有说明,所述外板的每个在内侧上具有电极层和位于顶部的聚酰亚胺配向层,其中两个聚酰亚胺层彼此反平行摩擦并导致液晶分子的垂直边缘配向。SAVA显示器或测试盒具有一个或没有聚酰亚胺配向层和图案化的电极结构,该电极结构导致两个或更多个LC取向方向域。对于倾斜测量,单个域的光通过使用挡光层或屏蔽来透射。
通过用限定强度的UV光辐照预定时间,同时向显示器施加电压(通常为10V-30V交流电,1kHz)使可聚合化合物在显示器或测试盒中聚合。实施例中,除非另有说明,采用金属卤化物灯和100mW/cm2的强度来聚合。使用标准仪(具有UV传感器的Hoenle UV-计高端(high end))测量强度。
使用Axometrics的Mueller Matrix Polarimeter“AxoScan”测定倾斜角。小的值(即相对于90°角大的偏离)在此对应于大的倾斜。
倾斜角也可以通过Otsuka Electronics Co.,Ltd的旋光仪RETS来测定。对于VA模式的情况,对于小延迟值,倾斜角是小的,这意味着LC指向矢接近垂直(垂面)配向。
除非另外说明,否则术语“倾斜角”意指LC指向矢与基板之间的角度,且“LC指向矢”意指在具有均匀取向的LC分子层中,LC分子的光学主要轴的优选取向方向,在棒状、单轴向正双折射LC分子的情况下,对应于其分子长轴。
实施例1
向列LC主体混合物N1配制如下
Figure BDA0003012721050003811
Figure BDA0003012721050003821
可聚合混合物P1通过向向列LC主体混合物N1添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050003822
实施例2
向列LC主体混合物N2配制如下
Figure BDA0003012721050003823
可聚合混合物P2通过向向列LC主体混合物N2添加0.3%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例3.1
向列LC主体混合物N3配制如下
Figure BDA0003012721050003831
可聚合混合物P3通过向向列LC主体混合物N3添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例3.2
手性向列主体混合物C3通过向向列主体混合物N3添加0.91%的手性掺杂剂S-4011制备。
可聚合混合物P3c通过向手性向列LC主体混合物C3添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例4
向列LC主体混合物N4配制如下
Figure BDA0003012721050003841
可聚合混合物P4通过向向列LC主体混合物N4添加0.3%的可聚合化合物M2制备。
Figure BDA0003012721050003842
实施例5
向列LC主体混合物N5配制如下
Figure BDA0003012721050003843
Figure BDA0003012721050003851
可聚合混合物P5通过向向列LC主体混合物N5添加0.3%的可聚合化合物M2和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例6
向列LC主体混合物N6配制如下
Figure BDA0003012721050003852
可聚合混合物P6通过向向列LC主体混合物N6添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例7
向列LC主体混合物N7配制如下
Figure BDA0003012721050003861
可聚合混合物P7通过向向列LC主体混合物N7添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S2-1制备。
Figure BDA0003012721050003862
实施例8
向列LC主体混合物N8配制如下
Figure BDA0003012721050003863
Figure BDA0003012721050003871
可聚合混合物P8通过向向列LC主体混合物N8添加0.3%的可聚合化合物M3和50ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050003872
实施例9
向列LC主体混合物N9配制如下
Figure BDA0003012721050003873
Figure BDA0003012721050003881
可聚合混合物P9通过向向列LC主体混合物N9添加1.0%的可聚合化合物M1和0.6%的SA添加剂SA23制备。
Figure BDA0003012721050003882
实施例10
向列LC主体混合物N10配制如下
Figure BDA0003012721050003883
Figure BDA0003012721050003891
可聚合混合物P10通过向向列LC主体混合物N10添加0.4%的可聚合化合物M3和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例11
向列LC主体混合物N11配制如下
Figure BDA0003012721050003892
可聚合混合物P11通过向向列LC主体混合物N11添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S2-1制备。
实施例12
向列LC主体混合物N12配制如下
Figure BDA0003012721050003893
Figure BDA0003012721050003901
可聚合混合物P12通过向向列LC主体混合物N12添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例13
向列LC主体混合物N13配制如下
Figure BDA0003012721050003902
可聚合混合物P13通过向向列LC主体混合物N13添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例14
向列LC主体混合物N14配制如下
Figure BDA0003012721050003911
可聚合混合物P14通过向向列LC主体混合物N14添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S2-1制备。
实施例15
向列LC主体混合物N15配制如下
Figure BDA0003012721050003912
Figure BDA0003012721050003921
可聚合混合物P15通过向向列LC主体混合物N15添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S3-1制备。
Figure BDA0003012721050003922
实施例16
向列LC主体混合物N16配制如下
Figure BDA0003012721050003923
Figure BDA0003012721050003931
可聚合混合物P16通过向向列LC主体混合物N16添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例17
向列LC主体混合物N17配制如下
Figure BDA0003012721050003932
可聚合混合物P17通过向向列LC主体混合物N17添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S3-2制备。
Figure BDA0003012721050003941
实施例18
向列LC主体混合物N18配制如下
Figure BDA0003012721050003942
可聚合混合物P18通过向向列LC主体混合物N18添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例19
向列LC主体混合物N19配制如下
Figure BDA0003012721050003951
可聚合混合物P19通过向向列LC主体混合物N19添加0.4%的可聚合化合物M2和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例20
向列LC主体混合物N20配制如下
Figure BDA0003012721050003952
Figure BDA0003012721050003961
可聚合混合物P20通过向向列LC主体混合物N20添加0.4%的可聚合化合物M3和50ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050003962
实施例21
向列LC主体混合物N21配制如下
Figure BDA0003012721050003963
Figure BDA0003012721050003971
可聚合混合物P21通过向向列LC主体混合物N21添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例22
向列LC主体混合物N22配制如下
Figure BDA0003012721050003972
可聚合混合物P22通过向向列LC主体混合物N22添加1.0%的可聚合化合物M1和0.6%的SA添加剂SA32制备。
Figure BDA0003012721050003981
实施例23
向列LC主体混合物N23配制如下
Figure BDA0003012721050003982
Figure BDA0003012721050003991
可聚合混合物P23通过向向列LC主体混合物N23添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例24
向列LC主体混合物N24配制如下
Figure BDA0003012721050003992
可聚合混合物P24通过向向列LC主体混合物N24添加0.4%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S2-1制备。
实施例25
向列LC主体混合物N25配制如下
Figure BDA0003012721050004001
可聚合混合物P25通过向向列LC主体混合物N25添加0.4%的可聚合化合物M2和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例26
向列LC主体混合物N26配制如下
Figure BDA0003012721050004002
Figure BDA0003012721050004011
可聚合混合物P26通过向向列LC主体混合物N26添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S3-1制备。
实施例27
向列LC主体混合物N27配制如下
Figure BDA0003012721050004012
可聚合混合物P27通过向向列LC主体混合物N27添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例28
向列LC主体混合物N28配制如下
Figure BDA0003012721050004021
可聚合混合物P28通过向向列LC主体混合物N28添加0.3%的可聚合化合物M3和50ppm稳定剂S2-1制备。
实施例29
向列LC主体混合物N29配制如下
Figure BDA0003012721050004022
Figure BDA0003012721050004031
可聚合混合物P29通过向向列LC主体混合物N29添加0.4%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例30
向列LC主体混合物N30配制如下
Figure BDA0003012721050004032
可聚合混合物P30通过向向列LC主体混合物N30添加0.3%的可聚合化合物M1和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例31
向列LC主体混合物N31配制如下
Figure BDA0003012721050004041
可聚合混合物P31通过向向列LC主体混合物N31添加1.0%的可聚合化合物M1和0.6%的SA添加剂SA23制备。
实施例32
向列LC主体混合物N32配制如下
Figure BDA0003012721050004042
Figure BDA0003012721050004051
可聚合混合物P32通过向向列LC主体混合物N32添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例33
向列LC主体混合物N33配制如下
Figure BDA0003012721050004052
Figure BDA0003012721050004061
可聚合混合物P33通过向向列LC主体混合物N33添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S3-1制备。
实施例34
向列LC主体混合物N34配制如下
Figure BDA0003012721050004062
可聚合混合物P34通过向向列LC主体混合物N34添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S3-2制备。
实施例35
向列LC主体混合物N35配制如下
Figure BDA0003012721050004063
Figure BDA0003012721050004071
可聚合混合物P35通过向向列LC主体混合物N35添加1.0%的可聚合化合物M2、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例36
向列LC主体混合物N36配制如下
Figure BDA0003012721050004072
可聚合混合物P36通过向向列LC主体混合物N36添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例37
向列LC主体混合物N37配制如下
Figure BDA0003012721050004081
可聚合混合物P37通过向向列LC主体混合物N37添加1.0%的可聚合化合物M3、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例38
向列LC主体混合物N38配制如下
Figure BDA0003012721050004082
可聚合混合物P38通过向向列LC主体混合物N38添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例39
向列LC主体混合物N39配制如下
Figure BDA0003012721050004091
可聚合混合物P39通过向向列LC主体混合物N39添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S3-2制备。
实施例40
向列LC主体混合物N40配制如下
Figure BDA0003012721050004092
Figure BDA0003012721050004101
可聚合混合物P40通过向向列LC主体混合物N40添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例41
向列LC主体混合物N41配制如下
Figure BDA0003012721050004102
可聚合混合物P41通过向向列LC主体混合物N41添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S1-1制备。
实施例42
向列LC主体混合物N42配制如下
Figure BDA0003012721050004103
Figure BDA0003012721050004111
可聚合混合物P42通过向向列LC主体混合物N42添加1.0%的可聚合化合物M2、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S2-1制备。
实施例43
向列LC主体混合物N43配制如下
Figure BDA0003012721050004112
可聚合混合物P43通过向向列LC主体混合物N43添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S3-2制备。
实施例44
向列LC主体混合物N44配制如下
Figure BDA0003012721050004113
Figure BDA0003012721050004121
可聚合混合物P44通过向向列LC主体混合物N44添加1.0%的可聚合化合物M3、0.6%的SA添加剂SA23和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例45
向列LC主体混合物N45配制如下
Figure BDA0003012721050004122
Figure BDA0003012721050004131
可聚合混合物P45通过向向列LC主体混合物N45添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S3-1制备。
实施例46
向列LC主体混合物N46配制如下
Figure BDA0003012721050004132
可聚合混合物P46通过向向列LC主体混合物N46添加1.0%的可聚合化合物M2、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S2-1制备。
实施例47
向列LC主体混合物N47配制如下
Figure BDA0003012721050004133
Figure BDA0003012721050004141
可聚合混合物P47通过向向列LC主体混合物N47添加1.0%的可聚合化合物M1、0.6%的SA添加剂SA32和50ppm稳定剂S3-3制备。
实施例48
向列LC主体混合物N48配制如下
Figure BDA0003012721050004142
可聚合混合物P48通过向向列LC主体混合物N48添加0.4%的可聚合化合物M1制备。
实施例49
可聚合混合物P49通过向向列LC主体混合物N4添加0.2%的可聚合化合物RM-1和0.5%的可聚合化合物M1制备。
Figure BDA0003012721050004151
实施例50
可聚合混合物P50通过向向列LC主体混合物N6添加0.2%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例51
可聚合混合物P51通过向向列LC主体混合物N7添加0.2%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例52
可聚合混合物P52通过向向列LC主体混合物N10添加0.2%的可聚合化合物RM-1和0.5%的可聚合化合物M1制备。
实施例53
可聚合混合物P53通过向向列LC主体混合物N11添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例54
可聚合混合物P54通过向向列LC主体混合物N16添加0.2%的可聚合化合物RM-1和0.5%的可聚合化合物M1制备。
实施例55
可聚合混合物P55通过向向列LC主体混合物N23添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例56
可聚合混合物P56通过向向列LC主体混合物N25添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例57
可聚合混合物P57通过向向列LC主体混合物N34添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例58
可聚合混合物P58通过向向列LC主体混合物N41添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例59
可聚合混合物P59通过向向列LC主体混合物N45添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例60
可聚合混合物P60通过向向列LC主体混合物N45添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M3和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例61
可聚合混合物P61通过向向列LC主体混合物N1添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M2和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例62
可聚合混合物P62通过向向列LC主体混合物N2添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M3和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例63
可聚合混合物P63通过向向列LC主体混合物N4添加0.3%的可聚合化合物RM-1、0.5%的可聚合化合物M2和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例64
可聚合混合物P64通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-17、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050004171
实施例65
可聚合混合物P65通过向向列LC主体混合物N2添加0.3%的可聚合化合物RM-19、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050004172
实施例66
可聚合混合物P66通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-64、0.5%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050004181
实施例67
可聚合混合物P67通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-64、0.5%的可聚合化合物M2和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例68
可聚合混合物P68通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-139、0.3%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050004182
实施例69
可聚合混合物P69通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-142、0.3%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050004183
实施例70
可聚合混合物P70通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-142、0.3%的可聚合化合物M2和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例71
可聚合混合物P71通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-139、0.3%的可聚合化合物M3和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例72
可聚合混合物P72通过向向列LC主体混合物N2添加0.2%的可聚合化合物RM-142、0.3%的可聚合化合物M3和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例73
可聚合混合物P73通过向向列LC主体混合物N1添加0.2%的可聚合化合物RM-120、0.3%的可聚合化合物M1和100ppm稳定剂S1-1制备。
Figure BDA0003012721050004191
实施例74
可聚合混合物P74通过向向列LC主体混合物N2添加0.2%的可聚合化合物RM-120、0.3%的可聚合化合物M2和100ppm稳定剂S1-1制备。
实施例75
可聚合混合物P75通过向向列LC主体混合物N4添加0.2%的可聚合化合物RM-120、0.3%的可聚合化合物M3和100ppm稳定剂S1-1制备。
应用实施例A
A1)物理性质比较
消光系数E=0.5时的吸收波长λ是针对可聚合化合物M1以及在DCM溶液中浓度分别为3g/L或5g/L的化合物RM-1和RM-35来测定的。
吸收波长可用于表征化合物的UV光聚合的波长依赖性。
Figure BDA0003012721050004201
本发明可聚合化合物M1和现有技术参考化合物RM-1和RM-35的熔点和UV吸收波长总结在表1中。
表1-熔点和UV吸收
Figure BDA0003012721050004202
Figure BDA0003012721050004211
由表1可见,本发明可聚合化合物M1具有最低的熔点,这是特别有利的,因为它表明与RM-1和RM-35相比,单体溶解更快(使得生产周期更短)并且在LC介质中具有更高的溶解度。
由表1还可见,本发明可聚合化合物M1具有最长的吸收波长,并因此特别适于在较长波长下的UV光聚合或在较短波长下的更快聚合。
A2)可聚合混合物
通过将可聚合化合物M1和任选的可聚合化合物RM-1添加到向列LC主体混合物N1、N2和手性向列LC主体混合物C3中来制备本发明可聚合混合物。通过将可聚合化合物RM-1或RM-35添加到向列LC主体混合物N1、N2和手性向列LC主体混合物C3中来制备可聚合的参考混合物。
可聚合混合物的组成示于表1。其中,P1-1、P1-2、P1-3、P2-1、P2-2、P2-3、P2-4、P3-1、P3-2、P3-3和P3-4是本发明混合物。混合物C1-1、C1-2、C2-1、C2-2、C3-1和C3-2是参考混合物。
表2-可聚合混合物组成
Figure BDA0003012721050004212
Figure BDA0003012721050004221
A3)电压保持率(VHR)
为了测量VHR,将可聚合混合物填充到电光测试盒中,该电光测试盒由两个平面平行的玻璃基板组成,每个基板各自在其内侧具有ITO电极层和聚酰亚胺配向层,其中两个聚酰亚胺层彼此反平行摩擦并导致LC分子的垂直边缘配向。
为了阐明UV光对不同LC主体混合物的影响,在不使用可聚合化合物的情况下,在60℃下使用两个不同的UV灯在UV暴露前后施加1V/0.6Hz电压,测定主体混合物的VHR(B型荧光UV灯,短波长截止在330nm处,而C型荧光UV灯,短波长截止在310nm处)。光应力通常导致LC混合物中VHR的降低,因此应力后VHR值的绝对降低越小,显示器应用的性能越好。
纯主体混合物的结果示于表3。
表3–主体混合物的VHR
Figure BDA0003012721050004222
Figure BDA0003012721050004231
由表3可见,对于LC主体混合物N1,通过B型和C型灯暴露后,主体混合物的VHR没有显著差异。但是,对于LC主体混合物N2和C3,使用B型或C型灯辐照时,VHR值存在明显差异。这表明UV光谱对不同LC主体混合物的影响显著。
如上所述,分别测量基于主体混合物N1、N2或C3的可聚合混合物的VHR值。考虑到可聚合化合物的不同吸收波长,为了确保最佳UV吸收,对于含有可聚合化合物RM-1的混合物,使用UV C型灯,而对于含有可聚合化合物RM-35或M1的混合物,使用UV B型灯。
结果示于表4、5和6。
表4–基于主体混合物N1的可聚合混合物的VHR
Figure BDA0003012721050004232
由表4可见,全部可聚合混合物在UV暴露后显示出良好的VHR值。
表5–基于主体混合物N2的可聚合混合物的VHR
Figure BDA0003012721050004233
Figure BDA0003012721050004241
由表4可见,相对于参考混合物C2-1和C2-2,本发明可聚合混合物P2-1、P2-2、P2-3和P2-4在UV暴露后显示出显著更高的VHR。
表6–基于主体混合物C3的可聚合混合物的VHR
Figure BDA0003012721050004242
由表6可见,本发明可聚合混合物P31、P32、P3-3和P3-4在UV暴露后显示出比参考混合物C3-1和C3-2显著更高的VHR。还可见含有可聚合化合物M1以及可聚合化合物RM-1的可聚合混合物P3-2、P3-3和P3-4在UV暴露后显示出VHR的进一步增加。
倾斜角度稳定性
将可聚合混合物填充到具有约3.3μm的间隙的PSVA测试盒中,然后使用用于UV1步骤的C型灯和用于UV2步骤的C型或B型灯暴露于UV光。在UV1步骤期间,同时向测试盒的电极施加电压(20V,DC)。在UV2步骤中,不施加电压。其他条件如下:
UV1强度:室温下,4.3mW/cm2,调整了辐照的持续时间以达到2°的倾斜角。
UV2强度:室温下,1.7mW/cm2,120分钟
UV聚合后,在测试盒中使用Otsuka Electronics的RET系统测量倾斜角的改变,并在使用60V峰-峰、60Hz方波下施加电应力72小时、使用显示器背景灯照明随后松弛(relaxation)10-20分钟后再进行测量。
倾斜稳定性,即经过一段时间电场应力后倾斜角的改变,是图像粘滞的量度。倾斜角改变值低表示倾斜稳定性高且图像粘滞水平低。
根据等式(1)测定倾斜角的改变Δ倾斜
倾斜应力后–倾斜产生倾斜后=Δ倾斜 (1)
并示于下表7中。
Δ倾斜值越低,倾斜稳定性越高。
表7–倾斜稳定性
Figure BDA0003012721050004251
由表7可见,本发明可聚合混合物显示出良好的倾斜稳定性。

Claims (22)

1.一种LC介质,特征在于它包含一种或多种式I可聚合化合物
P-Sp-Aa-(Za-Ab)z-Rb I
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
Rb为P-Sp-或R,
R为F、Cl、-CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
Figure FDA0003012721040000011
Figure FDA0003012721040000012
替代,
且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl或P-Sp-替代,
P为可聚合基团,
Sp为任选被P取代的间隔基团,或单键,
Aa,Ab为具有4-20个环原子的脂环、杂环、芳环或杂芳环基,其为单环或多环且任选被一个或多个A、L或P-Sp-基团取代,
Za为-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-CR0R00-或单键,
R0,R00为H或具有1-12个C原子的烷基,
A为具有2-12个,优选2-8个C原子的烷基,其中一个或多个,优选非末端的CH2基团被S替代,使得S原子不直接彼此连接,
L为F、Cl、-CN、P-Sp-或具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
Figure FDA0003012721040000021
Figure FDA0003012721040000022
替代,
且其中一个或多个H原子各自任选被P-Sp-、F或Cl替代,
z为0、1、2、3或4,
n1为1、2、3或4,
其中式I化合物含有至少一个基团Aa或Ab,其被至少一个基团A取代,
并还含有一种或多种式II化合物
Figure FDA0003012721040000023
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
R1,R2为具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
Figure FDA0003012721040000024
Figure FDA0003012721040000025
替代,
且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代,
A1,A2为选自下式的基团
Figure FDA0003012721040000026
Figure FDA0003012721040000031
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
Z1,Z2为-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或单键,
L1,L2,L3,L4为F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2
Y为H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3
LC为CH3或OCH3
a1为1或2,
a2为0或1。
2.根据权利要求1的LC介质,特征在于式I中基团A表示具有1-7个C原子的硫代烷基。
3.根据权利要求1或2的LC介质,特征在于式I中基团A表示SCH3
4.根据权利要求1-3任一项的化合物,特征在于式I化合物选自以下子式:
Figure FDA0003012721040000041
Figure FDA0003012721040000051
其中各基团彼此独立且每次出现时相同或不同地具有以下含义
A,P,Sp,Rb具有权利要求1、2或3中给出的含义之一,
L11-L17为L或A,
r1,r2,r3,r4为0、1、2、3或4,其中式I1、I2和I5中r1+r2+r3≥1,和式I12中r1+r2+r3≥1,
r5,r6,为0、1、2或3,其中式I3中r5+r6≥1和式I4a和I4b中r4+r5+r6≥1,
r7为1、2、3或4,
c为0、1或2,
其中化合物至少含有为A的基团L11-L17
5.根据权利要求1-4任一项的LC介质,特征在于式I化合物选自以下子式:
Figure FDA0003012721040000052
Figure FDA0003012721040000061
Figure FDA0003012721040000071
Figure FDA0003012721040000081
Figure FDA0003012721040000091
Figure FDA0003012721040000101
Figure FDA0003012721040000111
其中
R,P,Sp,L11-17和r1-r7具有权利要求1-5任一项中给出的含义,
L18,L19和L20具有对于L11给出的含义之一,
r8为0、1或2,
r9为0、1、2或3,
r10为1、2或3,
c为0、1或2,
Sp(P)2表示在相同或不同位置被两个可聚合基团P取代的间隔基团Sp,
和其中
式I1A、I1C和I1E中r1+r2≥1,
式I1B、I1D和I1F中r1+r5≥1,
式I1G、I3A和I3C中r5+r6≥1,
式I2A、I2D、I2E、I5A和I5C中r1+r2+r3≥1,
式I2B、I2C、I2F、I5B和I5D中r1+r3+r5≥1,
式I2G中r3+r5+r6≥1,
式I4A、I4C和I4E中r4+r5+r6≥1,
式I4D中r5+r6+r9≥1,
式I3B中r5+r8≥1,
式I4B中r4+r5+r8≥1,
式I12A、I12D和I12E中r1+r2+r3≥1,
式I12B、I12C和I12F中r1+r3+r5≥1,
式I12G中r3+r5+r6≥1,
和其中化合物至少含有表示A的基团L11-L20
6.根据权利要求1-5任一项的LC介质,特征在于式I化合物选自以下子式:
Figure FDA0003012721040000121
Figure FDA0003012721040000131
Figure FDA0003012721040000141
Figure FDA0003012721040000151
Figure FDA0003012721040000161
Figure FDA0003012721040000171
Figure FDA0003012721040000181
Figure FDA0003012721040000191
Figure FDA0003012721040000201
Figure FDA0003012721040000211
Figure FDA0003012721040000221
7.根据权利要求1-6一项或多项的LC介质,特征在于它额外包含一种或多种选自下式的可聚合化合物:
Figure FDA0003012721040000222
Figure FDA0003012721040000231
Figure FDA0003012721040000241
Figure FDA0003012721040000251
Figure FDA0003012721040000261
其中各基团每次出现时相同或不同地、并各自彼此独立地具有以下含义:
P1,P2,P3为可聚合基团,优选选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷和环氧基,
Sp1,Sp2,Sp3为单键或间隔基团,其中另外,基团P1-Sp1-、P1-Sp2-和P3-Sp3-中的一个或多个可表示Raa,条件是所存在的基团P1-Sp1-、P2-Sp2和P3-Sp3-中的至少一个不同于Raa,优选-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1为1-12的整数,
Raa为H、F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链或支化烷基,其中另外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以使得O和/或S原子不与彼此直接连接的方式被-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,和其中,另外,一个或多个H原子可被F、Cl、CN或P1-Sp1-替代,特别优选具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烯基和炔基具有至少两个C原子和支化基团具有至少三个C原子),且其中Raa不代表或含有基团P1、P2或P3
R0,R00为H或具有1-12个C原子的烷基,
Ry和Rz为H、F、CH3或CF3
X1,X2,X3为-CO-O-、-O-CO-或单键,
ZM1为-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
ZM2,ZM3为-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-,其中n为2、3或4,
L为F、Cl、CN或具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
L',L"为H、F或Cl,
k为0或1,
r为0、1、2、3或4,
s为0、1、2或3,
t为0、1或2,
x为0或1。
8.根据权利要求1-7一项或多项的LC介质,特征在于它包含一种或多种选自式CM和MT的额外可聚合化合物
Figure FDA0003012721040000271
其中各基团每次出现时相同或不同地、并各自彼此独立地具有以下含义:
P,Sp具有权利要求1给出的含义之一,
L为F、Cl、CN或具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
k为0或1,
r1,r2,r3为0、1、2、3或4,优选0、1或2,非常优选0或1。
9.根据权利要求8的LC介质,特征在于其额外的可聚合化合物选自以下子式
Figure FDA0003012721040000281
Figure FDA0003012721040000291
Figure FDA0003012721040000301
Figure FDA0003012721040000311
Figure FDA0003012721040000321
Figure FDA0003012721040000331
Figure FDA0003012721040000341
Figure FDA0003012721040000351
Figure FDA0003012721040000361
Figure FDA0003012721040000371
其中P、Sp和L具有权利要求8中给出的含义和Sp’具有对于Sp给出的不同于单键的含义之一。
10.根据权利要求8或9的LC介质,特征在于其额外的可聚合化合物选自以下子式
Figure FDA0003012721040000381
Figure FDA0003012721040000391
Figure FDA0003012721040000401
Figure FDA0003012721040000411
Figure FDA0003012721040000421
Figure FDA0003012721040000431
Figure FDA0003012721040000441
Figure FDA0003012721040000451
Figure FDA0003012721040000461
Figure FDA0003012721040000471
Figure FDA0003012721040000481
Figure FDA0003012721040000491
Figure FDA0003012721040000501
Figure FDA0003012721040000511
Figure FDA0003012721040000521
Figure FDA0003012721040000531
Figure FDA0003012721040000541
Figure FDA0003012721040000551
Figure FDA0003012721040000561
Figure FDA0003012721040000571
11.根据权利要求1-10一项或多项的LC介质,特征在于其含有一种或多种选自式IIA、IIB、IIC和IID化合物的式II化合物
Figure FDA0003012721040000572
其中
R2A和R2B各自彼此独立地表示H、具有最多15个C原子的未取代、被CN或CF3单取代或被卤素至少单取代的烷基或烯基,其中另外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以使得O原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、
Figure FDA0003012721040000581
-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或-O-CO-替代,
L1-L4各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2
Y表示H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3,优选H或CH3,特别优选H,
Z2,Z2B和Z2D各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-,
p表示0、1或2,和
q每次出现时相同或不同地表示0或1。
12.根据权利要求1-11任一项的LC介质,特征在于其额外包含一种或多种式III化合物
Figure FDA0003012721040000582
其中
R11和R12各自彼此独立地表示H、具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地以使得O原子不与彼此直接连接的方式被
Figure FDA0003012721040000583
Figure FDA0003012721040000591
-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OC-O-或-O-CO-替代,和其中,另外,一个或多个H原子可被卤素替代,
A3每次出现时彼此独立地表示
a)1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-或-S-替代,
b)1,4-亚苯基,其中一个或两个CH基团可被N替代,或者
c)选自螺[3.3]庚烷-2,6-二基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、菲-2,7-二基和芴-2,7-二基的基团,
其中基团a)、b)和c)可被卤素原子单或多取代,
n表示0、1或2,优选0或1,
Z1每次出现时彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2O-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,
L11和L12各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2,优选H或F,最优选F,和
W表示O或S。
13.根据权利要求1-12任一项的LC介质,特征在于其额外包含一种或多种式IV化合物
Figure FDA0003012721040000592
其中
R41表示具有1-7个C原子的未取代烷基或具有2-7个C原子的未取代烯基,优选n-烷基,特别优选具有2、3、4或5个C原子,和
R42表示具有1-7个C原子的未取代烷基或具有1-6个C原子的未取代烷氧基,均优选具有2-5个C原子,具有2-7个C原子的未取代烯基,优选具有2、3或4个C原子,更优选乙烯基或1-丙烯基并特别是乙烯基。
14.根据权利要求1-13任一项的LC介质,特征在于其额外包含一种或多种式V化合物
Figure FDA0003012721040000601
其中
R51和R52彼此独立地具有对于R41和R42给出的含义之一和优选表示具有1-7个C原子的烷基,优选n-烷基,特别优选具有1-5个C原子的n-烷基,具有1-7个C原子的烷氧基,优选n-烷氧基,特别优选具有2-5个C原子的n-烷氧基,具有2-7个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基,优选具有2-4个C原子,优选烯氧基,
Figure FDA0003012721040000602
相同或不同地表示
Figure FDA0003012721040000603
其中
Figure FDA0003012721040000604
优选表示
Figure FDA0003012721040000605
Z51,Z52各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或单键,优选-CH2-CH2-、-CH2-O-或单键并特别优选单键,和
n为1或2。
15.根据权利要求1-14任一项的LC介质,特征在于其额外包含一种或多种添加剂,选自稳定剂、手性掺杂剂、聚合引发剂和自配向添加剂。
16.一种制备根据权利要求1-15一项或多项的LC介质的方法,包括步骤:将一种或多种如权利要求1-6一项或多项中所定义的式I可聚合化合物与一种或多种如权利要求1或9-12一项或多项中所定义的式II、III、IV和/或V化合物混合,和任选地与一种或多种如权利要求7-10一项或多项中所定义的额外的可聚合化合物混合,和任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合,并任选地聚合可聚合化合物。
17.一种包含如权利要求1-15一项或多项中所定义的LC介质的LC显示器。
18.权利要求17的LC显示器,其为PS-VA、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS或SA-VA显示器。
19.权利要求17或18的LC显示器,特征在于它包括两个基板,至少一个对光透明,设置在每个基板上的一个电极,或者设置在一个基板上的两个电极,和位于在基板之间的根据权利要求1-15一项或多项的LC介质的层,其中可聚合化合物通过UV光聚合在显示器的基板之间聚合。
20.一种制备根据权利要求19的LC显示器的方法,包括步骤:在显示器的基板之间提供根据权利要求1-15一项或多项的LC介质,和通过UV光辐照聚合可聚合化合物,优选同时向显示器的电极施加电压。
21.根据权利要求20的方法,特征在于UV光的波长为350至<370nm。
22.根据权利要求20或21的方法,特征在于使用UV-LED灯进行UV光辐照。
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