CN110945106B

CN110945106B - 液晶介质

Info

Publication number: CN110945106B
Application number: CN201880048483.9A
Authority: CN
Inventors: N·格雷因特; M·布雷米尔; P·苏瑟; C·肖恩菲尔德; J·斯艾博尔林格; R·西格; A·L·哈里茨赫克
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2038-07-31
Also published as: TW201910492A; WO2019025398A1; CN110945106A; DE112018003930T5

Abstract

本发明涉及一种包含可聚合化合物的液晶(LC)介质，用于制备其的方法，其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在LC显示器中的用途，以及包含其的LC显示器。

Description

液晶介质

本发明涉及一种包含可聚合化合物的液晶(LC)介质，用于其制备的方法，其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在柔性LC显示器中的用途，以及包含其的LC显示器。

发明背景

最近已经开发了液晶(LC)混合物用于实现基于柔性基板的LC显示器。这些LC混合物含有允许在显示器中形成聚合物壁的反应性聚合物前驱体，其帮助维持LC层的间隙距离。因此该技术使得能够通过使用LC材料制造自由形式和稳固耐用的显示器。

自由形式的LC显示器可以具有不同于刚性平板显示器的平坦形状的永久形状，例如弯曲形状，或者甚至可以具有柔性形状。第一类型的最简单形式是最近开发的曲面电视，它为观众提供了增强的观看体验。因此，可以提供不仅以一维而且以二维成形的显示器，并且该显示器可以例如用作汽车仪表板或广告荧屏。

也已经开发柔性显示器，另一种类型的自由形式的显示器，并且已经提出例如利用柔性的优点而用于移动电话或智能手表中。其它潜在的应用是可折叠的或可卷起的移动电话，以及用于显示或家庭娱乐的超大屏，其由于其尺寸而需要可卷起或可折叠以进行运输或收起。此类设备有利地基于塑料基材而不是如用于传统非柔性的LC显示器中的刚性玻璃基板。

另一显示器概念“不破裂”显示器也是基于塑料基板且是指特征为特定稳健性、耐久性及对机械冲击的抗性的显示器设计。应解决的一个问题是，移动器件在其正常使用期间意外掉落或以其他方式受损的风险增加。鉴于这些器件的高价值，非常期望解决此问题的方案。

因此非常需要自由形式或不破裂LC显示器。

具有挠性基板的LC显示器的一个主要技术挑战在于，恒定的LC层厚度对于适当器件操作是重要的。经限定的LC层厚度与LC材料性质的适当组合确保像素可在黑态(blackstate)与光透射态之间切换。在变化的层厚度的情形中，基板之间的间隙距离的不期望干扰可导致可见的光学缺陷。因此，应确保LC层厚度不会由于挠性塑料基板的弯曲或缺少刚性而改变。

在具有刚性玻璃基板的常规的LC显示器中，通常将间隔体颗粒添加至LC层以限定并维持恒定层厚度。自由形式显示器的可能的解决方案是通过并入支撑结构来调整此概念，如例如聚合物壁，其既可抵抗压缩也可将两个基板结合在一起。适宜的制造方法是预先制造聚合物壁结构，在基板上铺展LC混合物，随后用顶部基板封闭面板。此方法的潜在问题例如在于，支撑结构妨碍LC混合物的铺展，且与顶部基板的结合可能不足。

替代方案是在已装配显示器后通过光刻法产生聚合物壁结构。这示意性地说明于图1中，其显示聚合物壁形成方法。图1(a)显示由LC主体分子(棒)、可聚合单体(点)及光引发剂(未显示)组成的LC混合物。如图1(b)中所示，将LC混合物填充至显示器中，或在第一基板及施加于顶部上的第二基板上铺展LC混合物，且穿过光掩模施加UV辐射(通过箭头指示)。发生聚合诱导的相分离，因此如图1(c)中所示根据掩模图案在经辐照区域形成聚合物壁，同时恢复像素区域中LC主体分子(棒)的LC相。

对于LC显示器应用通过此方法产生聚合物壁的原理是已知技术，已阐述于文献中且已提出用于多种显示器模式中。

举例而言，US6130738及EP2818534 A1公开了LC显示器，其包含由LC主体混合物中所含的一种或两种可聚合单体形成的聚合物壁。

然而，目前用于具有聚合物壁形成的挠性LC显示器的所用的LC混合物及单体仍有多个缺点且仍可进一步改良。

举例而言，观察到，现有技术中所用的可聚合化合物及LC介质的确通常显示聚合物壁与LC主体混合物的LC分子之间的相分离不足。这一方面导致聚合物壁中不期望的包括LC分子，且另一方面导致溶解或分散于LC主体混合物中的聚合物分子的量增加，该二者均可对显示器性能有负面影响。

因此，陷于聚合物壁中的LC分子可导致显示器的透明度及对比度降低，光电响应由于形成切换速度不同的域而劣化，且聚合物壁与基板的粘合降低。另一方面，LC主体混合物中不期望量的聚合物分子可对LC混合物性质造成负面影响。

此外，观察到，聚合物壁的厚度通常不是恒定的，而是可变的，这可导致像素大小不均。此外，聚合物壁的确通常一方面不显示针对机械压力的足够的稳定性，且另一方面不显示足够的弹性。同样，聚合物壁通常过厚，这降低了显示器的透明度及对比度。

对于迄今使用的材料观察到的另一个问题是它们并不总是满足良好的相分离的要求，从而导致增加的聚合时间和高的交联度，从而导致较差的壁稳定性，尤其是在机械应力下。

因此可期望获得用于挠性LC显示器的经改良LC混合物及单体，其可克服如上文所述的用于现有技术中的材料的缺点。

本发明是基于如下目标：提供用于具有聚合物壁的挠性LC显示器中的新颖适宜材料、尤其是包含可聚合单体的LC主体混合物，其不具有上文所指示的缺点或仅以降低程度具有该缺点。

具体而言，本发明是基于如下目标：提供包含可聚合单体的LC介质，其使得能以时间有效且成本有效方式形成聚合物壁，且其适于大量生产。所形成的聚合物壁应显示与LC主体混合物明确的相分离，不具有或以降低量具有缺陷或陷于聚合物壁中的LC分子，且不具有或以降低量具有溶解于LC主体混合物中的聚合物分子。聚合物壁也应显示恒定厚度、高弹性、针对机械压力的高稳定性及与基板的良好粘合。

本发明的另一目标是提供用于挠性显示器的经改良LC主体混合物，其应显示高比电阻值、高VHR值、高可靠性、低阈值电压、短响应时间、高双折射率，显示尤其在较长波长下的良好UV吸收，容许其中所含单体的快速且完全的聚合，且减少或预防显示器中图像粘滞的出现。

本发明的另一目标是提供具有聚合物壁的LC显示器，其显示寻址状态中的高透明度、良好对比度、高切换速度及大的操作温度范围。

本发明的另一目标是提供使得LCD技术能用于自由形式且不破裂的基于塑料基板的LC显示器的改良技术方案。

本发明的另一个目的是提供用于制造具有聚合物壁的LC显示器的可聚合LC介质，其同时实现良好的相分离和高的交联度。

以上目的已经根据本发明通过以下描述和主张的材料和方法实现。

因此，已经令人惊讶地发现上述目的的至少一些可以通过使用如以下公开和主张的包含LC主体混合物和一种或多种可聚合单体的LC介质实现，其中LC介质含有包含至少两个可聚合的式-SH的硫醇基团的第一可聚合化合物和包含至少两个具有式-CW＝CH₂的乙烯部分的可聚合基团的第二可聚合化合物，其中W为H或例如以下所定义的低级烷基，该乙烯部分以下也被称作“-烯基”。

还令人惊奇地发现，LC介质中所含的可聚合化合物也可用于形成间隔体，以在LC显示器的基板之间保持恒定的盒间隙。这可以支撑或甚至替代现有技术中通常使用的间隔材料。

发明概述

本发明涉及液晶(LC)介质，其包含可聚合组分A)，该可聚合组分A)包含一种或多种可聚合化合物且优选由其组成；及液晶组分B)，该液晶组分B)在下文中也称为“LC主体混合物”，其包含一种或多种介晶或液晶化合物且优选由其组成，其中该可聚合组分A)包含

一种或多种包含至少两个硫醇基团-SH的第一可聚合化合物，其中至少一种第一可聚合化合物含有芳族或杂芳族基团，

所述具有芳族或杂芳族基团的第一可聚合化合物优选选自具有4-25个环原子的芳族或杂芳族基的化合物，其还可以含有稠合的环和是未取代的、或单或多取代的，和任选地经由间隔基团连接其上的至少两个硫醇基团-SH，

一种或多种包含至少两个可聚合基团的第二可聚合化合物，其包含式-CW＝CH₂的末端乙烯基部分，其中W为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1-5个C原子的烷基，优选为H、F、Cl、CH₃或C₂H₅，非常优选H或CH₃，

任选地，聚合引发剂，

任选地，稳定剂。

本发明LC介质的液晶组分B)在下文也称为“LC主体混合物”，且优选含有仅选自不可聚合的低分子量化合物的LC化合物，且任选地含有其他添加剂，如稳定剂或手性掺杂剂。

本发明进一步涉及如上文及下文所述的LC介质或LC显示器，其中使可聚合化合物或组分A)的化合物聚合。

本发明进一步涉及制备如上文及下文所述的LC介质的方法，其包括将如上文及下文所述的LC主体混合物或LC组分B)与如上文及下文所述的一种或多种可聚合化合物混合，且任选地与其他LC化合物和/或添加剂混合的步骤。

本发明进一步涉及LC介质在LC显示器中、优选在挠性LC显示器中的用途。

本发明进一步涉及LC显示器，其包含如上文及下文所述的LC介质。

本发明进一步涉及LC显示器，其包含可通过使如上文及下文所述的一种或多种可聚合化合物或可聚合组分A)聚合获得的聚合物壁，或包含如上文及下文所述的LC介质。

本发明进一步涉及LC显示器，其包含可通过使如上文及下文所述的一种或多种可聚合化合物或可聚合组分A)聚合获得的间隔体，或包含如上文及下文所述的LC介质。

本发明的LC显示器优选是挠性LC显示器，且优选是TN、OCB、IPS、FFS、正性-VA、VA或UB-FFS显示器。

本发明进一步涉及包含两个基板的LC显示器，其中至少一个基板对光透明；提供于每一基板上的电极或仅提供于该基板中的一者上的两个电极；及位于该基板之间的如上文及下文所述的LC介质的层，其中可聚合化合物在显示器的基板之间聚合。

本发明进一步涉及制造如上文及下文所述的LC显示器的方法，其包括在显示器的基板之间填充或以其他方式提供如上文及下文所述的LC介质，且使可聚合化合物聚合的步骤。

本发明显示器具有两个电极，其优选呈透明层形式，且施加至一个或两个基板上。在一些显示器中，例如在TN、OCB或VA显示器中，将一个电极施加至两个基板中的每一者。在其他显示器中，例如在IPS、FFS或UB-FFS显示器中，将两个电极施加至两个基板中的仅一者。

优选通过光聚合、非常优选通过UV光聚合使可聚合组分的可聚合化合物聚合。

附图简述

图1示意性地说明现有技术显示器及本发明显示器中的聚合物壁形成方法。

图2-9显示了在聚合之后含有根据本发明的可聚合的混合物P1-P8的测试盒的偏光显微镜图像。

图10显示了在聚合之后含有可聚合的参考混合物CP1的测试盒的偏光显微镜图像。

术语和定义

在上文及下文中，术语“自由形式显示器”将理解为意指具有不是平面平行形状的固定形状、如例如弯曲形状的显示器或挠性显示器。术语“挠性显示器”将理解为意指可弯曲而不破裂的显示器，如例如具有挠性塑料基板而非刚性玻璃基板且不含任何其他刚性层的显示器。术语“曲面显示器”将理解为意指具有顶部及底部基板的显示器，该基板不是平面平行而是弯曲的。

在上文及下文中，术语“具有降低的触摸不均匀性敏感性的平面显示器”将理解为意指其中因触摸显示器的前屏幕引起的不规则光度变化缺陷减少的显示器。

在上文及下文中，术语“二环或多环基团”将理解为意指由两个或更多个稠合环组成的基团，即共享至少一个共有原子的环(与属于不同环的原子之间经由共价键连接的环相反)，其中环的稠合发生于a)横跨原子的序列(桥头(bridgehead))，如例如在二环[2.2.1]庚烷(降莰烷)或三环[3.3.3.1]癸烷(金刚烷)中，下文中也称为“桥接二环或多环基团”，

b)横跨两个原子之间的键，如例如在二环[4.4.0]癸烷(十氢萘)中，下文中也称为“稠合二环或多环基团”，

c)在单一原子(螺原子)处，如例如在螺[4.5]癸烷中，下文中也称为“螺环基团”。

除非另有指示，否则在上文及下文中提及反应性介晶时使用缩写“RM”。

在上文及下文中，具有一个可聚合反应性基团的可聚合化合物或RM也称为“单反应性”，具有两个可聚合反应性基团的可聚合化合物或RM也称为“二反应性”，且具有三个可聚合反应性基团的可聚合化合物或RM也称为“三反应性”。

除非另有指示，否则在提及LC主体混合物(即不含RM或可聚合化合物)时使用表述“LC混合物”，而在提及LC主体混合物加RM或可聚合化合物时使用表述“LC介质”。

除非另有所述，否则可聚合化合物及RM优选选自非手性化合物。

如本文中使用的，术语“活性层”和“可切换层”表示在光电显示器中，例如在LC显示器中，包含一种或多种具有结构和光学各向异性的分子(例如LC分子)的层，该分子在受到外部刺激例如电场或磁场时改变它们的取向，这导致层对于偏振光或非偏振光的透射率的改变。

如本文中使用的，术语“反应性介晶”和“RM”应理解为表示包含介晶或液晶骨架、和连接于其上的一个或多个适合用于聚合的官能团的化合物，并且所述官能团还被称作“可聚合基团”或“P”。

除非另有说明，本文中使用的术语“可聚合化合物”应理解为可聚合的单体化合物。

如本文中使用的，术语“低分子量化合物”应理解为表示单体的和/或不是通过聚合反应制备的化合物，其与“聚合型化合物”或“聚合物”相对。

如本文中使用的，术语“不可聚合化合物”应理解为表示不包含在通常施加给RM或可聚合化合物的聚合的条件下适合用于聚合的官能团的化合物。

如本文中使用的，术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述，且其表示由于其吸引和排斥相互作用的各向异性而实质上有助于产生低分子量或聚合型物质中的液晶(LC)相的基团。包含介晶基团的化合物(介晶化合物)本身并不是必须具有LC相。介晶化合物能够仅在与其他化合物混合后和/或在聚合后表现出LC相行为。典型的介晶基团例如为刚性棒状或盘状单元。在Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了与介晶或LC化合物相关使用的术语和定义。

如本文中使用的，术语“间隔基团”(下文中还被称作“Sp”)是现有技术中本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述，参见例如Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。如本文中使用的，术语“间隔基团”或“间隔基”表示柔性基团，例如其为亚烷基基团，其将可聚合介晶化合物中的介晶基团与可聚合基团连接。

在上文及下文中，

表示反式-1,4-亚环己基环，和

与/>

表示1,4-亚苯基环。

在上下文中的“有机基团”表示碳基或烃基基团。

“碳基团”表示包含至少一个碳原子的单或多价有机基团，其中该基团不包含其他原子(例如-C≡C-)或者任选包含一种或多种其他原子，例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术语“烃基基团”表示额外包含一个或多个H原子和任选的一个或多个杂原子，例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基团。

“卤素”表示F、Cl、Br或I。

-CO-、-C(＝O)-及-C(O)-表示羰基，即

碳基或烃基基团可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团例如为芳基、烯基或炔基基团。具有多于3个C原子的碳基或烃基基团可以是直链、支链和/或环状的并且还可以包含螺连接或稠环。

术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还包括多价基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。

术语“芳基”表示芳香族碳基团或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示如上定义的包含一个或多个杂原子(优选选自N、O、S、Se、Te、Si和Ge)的“芳基”。

优选的碳基和烃基基团任选是取代的，直链、支链或环状的具有1至40、优选1至20、非常优选1至12个C原子的烷基，烯基，炔基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，任选取代的具有5至30个、优选6至25个C原子的芳基或芳氧基，或任选取代的具有5至30个、优选6至25个C原子的烷基芳基，芳烷基，烷基芳氧基，芳基烷基氧基，芳基羰基，芳氧基羰基，芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中一个或多个C原子还可以被杂原子(优选选自N、O、S、Se、Te、Si和Ge)替代。

进一步优选的碳基和烃基基团是C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₄-C₂₀多烯基、C₆-C₂₀环烷基、C₄-C₁₅环烯基、C₆-C₃₀芳基、C₆-C₃₀烷基芳基、C₆-C₃₀芳烷基、C₆-C₃₀烷基芳氧基、C₆-C₃₀芳基烷氧基、C₂-C₃₀杂芳基、C₂-C₃₀杂芳氧基。

特别优选的是C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂烯基，C₂-C₁₂炔基，C₆-C₂₅芳基和C₂-C₂₅杂芳基。

其他优选碳基及烃基是具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支链或环状烷基，其未经取代或经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代且其中一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的方式经以下基团替代：-C(R^S1)＝C(R^S1)-、-C≡C-、-N(R^S1)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-，且

R^S1表示H、F、Cl、CN，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基链，其中此外，一个或多个不相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，并且其中一个或多个H原子可以被F或Cl替代，或者表示任选取代的具有6至30个C原子的芳基或芳氧基基团，或者任选取代的具有2至30个C原子的杂芳基或杂芳氧基基团。

优选的烷基基团例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烯基基团为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。

优选的炔基基团为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基基团为例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

优选的氨基基团为例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

芳基和杂芳基基团可为单环的或多环的，即它们可以含有一个环(例如苯基)或两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如萘基)或共价键合的(例如联苯基)，或包含稠合和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。

特别优选的是具有6-25个C原子的单-、双-或三环芳基以及具有5-25个环原子的单-、双-或三环杂芳基，其任选含有稠合环并且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个CH基团可被N、S或O以O原子和/或S原子不彼此直接相连的方式替代。

优选的芳基基团例如为苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]-三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、9,10-二氢-菲基、芘、二氢芘、

二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺双芴(spirobifluorene)等。

优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。

上下文中提及的芳基和杂芳基基团还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其他芳基或杂芳基基团取代。

(非芳族)脂环基团和杂环基既包含饱和的环，即仅含有单键的环，还包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选饱和的基团。此外优选具有5-25个环原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可被-O-和/或-S-替代。

优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、二环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。

优选的取代基为例如溶解性促进基团，例如烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或腈；或者是用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大体积基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。

优选的取代基，在下文中还称作L^S，为例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^S)₂、-C(＝O)Y^S、-C(＝O)R^S、-N(R^S)₂，各自具有1至25个C原子的直链或支化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，任选取代的具有1至20个Si原子的硅烷基，或者任选取代的具有6至25个、优选6至15个C原子的芳基，

其中R^S表示H、F、Cl、CN，或者具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O-和/或S-原子不直接彼此相连的方式替代，并且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代，并且

Y^S表示卤素，优选F。

“取代的硅烷基或芳基”优选表示其被卤素、-CN、R⁰、-OR⁰、-CO-R⁰、-CO-O-R⁰、-O-CO-R⁰或-O-CO-O-R⁰取代，其中R⁰表示H或具有1至20个C原子的烷基。

特别优选的取代基L例如是F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，此外还有苯基。

优选是/>

其中L具有以上指出的含义之一和r为0、1、2、3或4。

可聚合基团P、P^x或P^1,2是适合用于聚合反应(例如自由基或离子链式聚合，加成聚合或缩合聚合)的基团，或者适用于聚合物类似(polymer-analogous)反应(例如在聚合物主链上的加成或缩合)的基团。特别优选用于链式聚合的基团，特别是包含C＝C双键或-C≡C-三键的那些，和适用于开环聚合的基团，例如氧杂环丁烷基或环氧基。

优选基团P、P^x及P^1,2选自由以下组成的组：CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-及W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，尤其H、F、Cl、CH₃或C₂H₅，W²及W³各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基，尤其H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵及W⁶各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷及W⁸各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示任选地经一个或多个如上文所限定且不是P-Sp-的基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂及k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，且k₄表示1至10的整数。

非常优选的基团P、P^x及P^1,2选自由以下组成的组：CH₂＝CW¹-CO-O-、CH₂＝CW¹-CO-、

CH₂＝CW²-O-、CH₂＝CW²-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-及W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，尤其H、F、Cl、CH₃或C₂H₅，W²及W³各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基，尤其H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵及W⁶各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷及W⁸各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，k₁、k₂及k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，且k₄表示1至10的整数。

非常尤其优选的基团P、P^x及P^1,2选自由以下组成的组：CH₂＝CW¹-CO-O-，尤其CH₂＝CH-CO-O-、CH₂＝C(CH₃)-CO-O-及CH₂＝CF-CO-O-，另外CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-O-CO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、

其他优选可聚合基团P、P^x及P^1,2选自由以下组成的组：乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷及环氧基，最优选选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

若Sp、Sp^x或Sp^1,2不是单键，则其优选选自式Sp”-X”，使得各个基团P-Sp-符合式P-Sp"-X"-，其中

Sp"表示具有1至20个、优选1至12个C原子的亚烷基，其任选地经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且此外其中一个或多个不相邻的CH₂基团可各自彼此独立地以O和/或S原子彼此不直接连接的方式经以下基团替代：-O-、-S-、-NH-、-N(R⁰)-、-Si(R⁰R⁰⁰)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R⁰⁰)-CO-O-、-O-CO-N(R⁰)-、-N(R⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-CH＝CH-或-C≡C-，

X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R⁰)-、-N(R⁰)-CO-、-N(R⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY²＝CY³-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或单键，

R⁰及R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基，且

Y²及Y³各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X"优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰-或单键。

典型的间隔基团Sp、Sp^x、Sp^1,2及-Sp"-X"-是例如-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且R⁰及R⁰⁰具有上文所指示的含义。

尤其优选的基团Sp、Sp^x、Sp^1,2及-Sp”-X”-是-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-CO-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1及q1具有上文所指示的含义。

尤其优选的基团Sp"在每种情形中是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基-亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

发明详述

根据本发明的LC介质的特征在于其包含具有至少两个硫醇基团的第一单体和具有至少两个末端乙烯基(以下也称作“烯基”)的第二可聚合化合物。这些基团的聚合(在文献中也称为硫醇-烯反应)不是链增长聚合反应，而是逐步增长聚合反应。与其中在反应开始后形成聚合物链的分子量迅速增加的链增长反应不同，在逐步增长反应中，形成聚合物链的分子量缓慢而稳定地增加。由于本发明的LC介质包含具有至少两个可聚合基团的单体，这导致非线性分子量增加并且形成具有高交联度的聚合物网络。

结果，观察到，使用根据本发明的LC介质来制备聚合物壁显示出优于现有技术的LC介质的出乎意料的改进，如例如聚合物壁与LC主体混合物之间更好的相分离，以及更高的聚合物交联度。因此，根据本发明的LC介质使聚合物壁具有改善的抗机械应力性和高分辨率的图案。

优选地，用于根据本发明LC介质中的第一和第二单体选自具有两个、三个或四个可聚合基团的化合物，更优选选自具有两个或三个可聚合基团的化合物，最优选选自具有三个可聚合基团的化合物。

优选地，LC介质的组分A)包含一种或多种选自式I的第一可聚合化合物

G¹-(Sp¹-SH)_g1 I

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

Sp¹为间隔基团或单键，

G¹为具有4-25个环原子的芳族或杂芳族基团，其还可以包含稠合的环，并且其是未取代的或被L单或多取代，

L为F,Cl,-CN,-NO₂,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(＝O)N(R^q)₂,-C(＝O)Y^z,-C(＝O)R^q,-N(R^q)₂，任选取代的甲硅烷基，任选取代的具有5-20个环原子的芳基或杂芳基，或具有1-25个C原子的直链或支化的烷基，其中另外地一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-,-C≡C-,-N(R⁰)-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，和其中另外地一个或多个H原子可以被F、Cl、-CN替代，

R^q为H,F,Cl,CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代，

R⁰,R⁰⁰为H或具有1-20个C原子的烷基，

Y^z为卤素，优选F或Cl，

g1为2-10的整数，优选2、3、4、5或6。

在式I的化合物中，Sp¹优选选自-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1为2-12的整数，和其中Sp¹连接到相邻的硫醇基团-SH并使得O和S原子不直接彼此连接。

在一个优选的实施方案中，式I中的G¹选自苯、联苯、三联苯、萘、菲、蒽和二萘嵌苯，非常优选地选自苯、联苯、三联苯和萘，最优选地选自苯和联苯。

优选的式I的化合物选自以下子式

其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

Sp¹具有式I中给出的含义之一，

n1为2、3或4，

n2为1、2或3。

非常优选的式I的化合物选自以下子式

优选地，LC介质的组分A)包含至少一种式I1或I2或它们的子式的化合物。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)除了芳族或杂芳族硫醇化合物之外还包含一种或多种包含至少两个硫醇基团-SH的第一可聚合化合物，其选自式II

G²-(Sp²-SH)_g2 II

Sp²为间隔基团或单键，

G²为具有1-20个C原子的直链烷基，或具有3-20个C原子的支化烷基，或具有3-20个C原子的环状烷基，其中这些基团的每一个任选地被L单或多取代，和其中在这些基团的每一个中一个或多个CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-CO-O-,-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-,-C≡C-,-N(R⁰)-替代并使得O原子和/或S原子不直接彼此相邻，

L,R⁰,R⁰⁰具有以上式I中给出的含义之一，

g2为2-10的整数，优选2、3、4、5或6。

在式II的化合物中，Sp²优选选自-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1为2-12的整数，和其中Sp²连接到相邻的硫醇基团-SH并使得O和S院子不直接彼此连接。

在一个优选的实施方案中，式II中的G²为具有1-20个C原子的直链烷基，或具有3-20个C原子的支化烷基，其是任选单-、多-或全氟化的，和其中一个或多个CH₂-基团任选被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-或-N(R⁰)-替代，并使得O原子和/或S原子不直接彼此连接。

在另一个优选的实施方案中，式II中的G²是具有3-20个C原子的环状烷基，其任选被一个或多个L基团、优选F单或多取代，和其中一个或多个CH₂-基团任选地被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-或-N(R⁰)-替代并使得O-和/或S-原子不直接彼此连接。

优选的式II的化合物选自以下子式

HS-R-SH II1

(HS-R)_n3CW^x _4-n3 II2

(HS-R)_n4C(W^x)_3-n4-CH₂-O-CH₂-C(W^x)_3-n4(R-HS)_n4 II3

Sp²具有式II中给出的含义之一，

R为具有2-20个、优选2-12个C原子的直链或支化的亚烷基，或具有3-20个、优选3-12个C原子的环状亚烷基，其各自是任选单-、多-或全氟化的，和其中一个或多个CH₂-基团任选被-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-CO-O-,-CH＝CH-,-C≡C或-N(R⁰)-替代并使得O-和/或S-原子不直接彼此连接。

W^x为H、OH或具有1-12个C原子的烷基或烷氧基，优选H、OH、CH₃、OCH₃或C₂H₅或OC₂H₅，

n3为3或4，

n4为2或3。

非常优选的式II的化合物选自以下子式

/>

/>

/>

/>

其中W^x如在式II2中所限定和a为1、2或3。

优选地，LC介质的组分A)包含一种或多种选自式III的第二可聚合化合物

G³-(Sp³-P¹)_g3 III

P¹为-(O)_s1-(CO)_s2-CW＝CH₂，

W为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1-5个C原子的烷基，优选H、F、Cl、CH₃或C₂H₅，

Sp³为间隔基团或单键，

G³为具有1-20个C原子的直链烷基，或具有3-20个C原子的支化烷基，或具有3-20个C原子的环状烷基，其中这些基团的每一个任选被L单或多取代，和其中在这些基团的每一个中，一个或多个CH₂-基团任选被-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-CO-O-,-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-,-C≡C-,-N(R⁰)-替代并使得O原子和/或S原子不直接彼此连接，或G³为具有4-25个环原子的芳族或杂芳族基团，其还可以含有稠合的环，并且其是未取代的或被L单或多取代，

L为式I中给出的含义之一，

g3为2-10的整数，优选2、3、4、5或6，

s1为0或1，

s2为0或1，其中如果s1为0则s2为0。

在式III的化合物中，Sp³优选选自-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1为2-12的整数，和其中Sp³连接到相邻的基团-(O)_g1-(CO)_g2-CW＝CH₂上并使得O原子不直接彼此连接。

在一个优选的实施方案中，在式III中s1为0和s2为0。在另一个优选的实施方案中，在式III中s1为1和s2为0。在另一个优选的实施方案中，在式III中s1为1和s2为1。

在优选的实施方案中，式III中的G³为具有1-20个C原子的直链烷基，或具有3-20个C原子的支化烷基，其任选为单、多或全氟化的，并且其中一个或多个CH₂-基团任选被O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-或-N(R⁰)-替代并使得O-原子和/或S-原子不直接彼此相邻。

在另一个优选的实施方案中，式III中的G³为具有3-20个C原子的环状烷基，其任选地被一个或多个基团L、优选F单或多取代，和其中一个或多个CH₂-基团任选被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-或-N(R⁰)-替代并使得O-原子和/或S-原子不直接彼此相邻。

在另一个优选的实施方案中，式III中的G³为具有4-25个环原子的芳基或杂芳基，其任选被一个或多个基团L取代。

如果G³为芳基或杂芳基，其优选选自苯、联苯、三联苯、萘、菲、蒽和二萘嵌苯,非常优选选自苯、联苯、三联苯和萘，最优选选自苯和联苯，其全部任选被一个或多个基团L取代。

优选的式III的化合物选自以下子式

P¹-(CH₂)_n5-P² III1

(P¹-(CH₂)_n6)_n7CW^x _4-n7 III2

其中各个基团彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

P¹,P²,P³,P⁴为-(O)_s1-(CO)_s2-CW＝CH₂,

Sp³为式III中给出的含义之一，

n5为2-15的整数，

n6为0或1-15的整数，

n7为2、3或4，

n8为2、3或4，

和其中在式III1中在基团(CH₂)_n5中，一个或多个H原子可以被F或具有1-6个碳原子的烷基替代，和在式III2中在基团(CH₂)_n6中，一个或多个CH₂基团任选被-O-或-CO-替代，和一个或多个H原子任选被F或具有1-6个碳原子的烷基替代。

非常优选的化合物为式III2和其子式的那些，尤其是其中n7为3的那些。

在本发明的一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种式III或其子式的化合物，其中所有基团P^1-4是相同的基团。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种第二可聚合化合物，其包含至少两个彼此不同的式-(O)_s1-(CO)_s2-CW＝CH₂的可聚合基团。优选地，在该优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种式II或其子式的化合物，其具有至少两个不同的基团P^1-4。优选地，在式II的这些化合物中，P^1-4之一为乙烯基氧基和另一个为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯，最优选甲基丙烯酸酯。

在第二可聚合化合物中，可聚合基团优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和乙烯基氧基。非常优选地，可聚合基团之一为乙烯基氧基和另一个是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，最优选甲基丙烯酸酯。

非常优选的式III的化合物选自以下子式

CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n5-O-CW＝CH₂ III1a

CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n5-O-CO-CW＝CH₂ III1b

CH₂＝CW-O-(CH₂)_n5-O-CW＝CH₂ III1c

(CH₂＝CW-O-(CH₂)_n6)₃CW^x III2a

(CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n6)₃CW^x III2b

(CH₂＝CW-O-(CH₂)_n6)₄C III2c

(CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n6)₄C III2d

(CH₂＝CW-O-(CH₂)_n6)₂CW^x ₂ III2e

(CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n6)₄CW^x ₂ III2f

其中W、W^x、s1、s2、n5和n6如上所述，和其中在式III1a-c中在基团(CH₂)_n1中，一个或多个H原子可以被F或具有1-6个C原子的烷基替代，和在式III2a-f中在基团(CH₂)_n6中，一个或多个CH₂基团任选被-O-或-CO-替代，和一个或多个H原子任选被F或具有1-6个碳原子的烷基替代。

尤其优选的是式III2a和III2b的化合物。

非常优选的式III的化合物选自以下式

/>

/>

/>

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/>

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尤其优选的是式III2a1和III2a2的化合物。

在本发明优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种第一可聚合化合物，优选式I的，其具有正好三个硫醇基团。优选地，根据该优选的实施方案的组分A)包含一种或多种式I的化合物，其中g1为3。

在根据本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种第一可聚合化合物，优选式I或II的，非常优选式I的，其具有正好三个硫醇基团；和一种或多种第一可聚合化合物，优选式I或II的，其具有(正好)两个或四个硫醇基团。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种具有两个或多个、优选正好三个硫醇基团的式I的第一可聚合化合物，和一种或多种具有两个或多个硫醇基团的优选式II的第一可聚合化合物。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种选自式I1和I2或其子式的化合物，其中至少一种化合物选自式I1或其子式，其中优选地n1为3。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种选自式I1或I2和其子式的化合物，和一种或多种选自式II1-II4和其子式的化合物。

在本发明的另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种具有正好三个具有末端乙烯基部分-CW＝CH₂的可聚合基团的第二可聚合化合物。优选地，根据该优选的实施方案的组分A)包含一种或多种式III的化合物，其中g3为3；和非常优选包含一种或多种选自式III2-III4的化合物，其中n7和n8表示3。

在本发明的另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含如上下文所定义的两种或更多种第二可聚合化合物。非常优选地，根据该优选的实施方案的组分A)包含至少一种具有正好两个具有末端乙烯基部分-CW＝CH₂的可聚合基团的第二可聚合化合物和至少一种具有(正好)三个或四个具有末端乙烯基部分-CW＝CH₂的可聚合基团的第二可聚合化合物。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种选自式III1和其子式的化合物；和一种或多种选自式III2-III5和其子式的化合物，其中优选地n7和n8表示3或4。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分A)包含一种或多种选自式III1-III4和其子式的化合物，其中至少一种化合物选自式III2和其子式，优选其中n7为3。

在根据本发明的LC介质中，各个第一可聚合化合物(优选式I和II的)的各自浓度优选为1-20wt％，非常优选2-15wt％，最优选5-15wt％。

在根据本发明的LC介质中，各个第二可聚合化合物(优选式III的)的各自浓度优选为1-20wt％，非常优选2-15wt％，最优选5-15wt％。

在根据本发明的LC介质中，第一和第二可聚合化合物(优选式I、II和III的那些)的总浓度优选为2-30wt％，非常优选3-25wt％，最优选5-22wt％。

在根据本发明的LC介质中，优选选择第一与第二可聚合化合物的比，优选式I和II的化合物与式II的化合物的比，使得LC介质包含等摩尔量的硫醇基团(-SH)和乙烯基基团(-CW＝CH₂)。

第一和第二可聚合化合物的量可以根据下式计算

其中

R＝第一化合物的可聚合基团的摩尔量与第二化合物的可聚合基团的摩尔量的比

A＝第一可聚合化合物的总量(g)

B＝第二可聚合化合物的总量(g)

fA＝第一可聚合化合物中硫醇的数目

fB＝第二可聚合化合物中乙烯基的数目

wA＝第一可聚合化合物的分子量

wB＝第二可聚合化合物的分子量

优选地，R在0.5-2的范围，非常优选0.8-1.25，更优选0.9-1.1，最优选1。

特别优选LC介质，其中可聚合的组分A)包含一种、两种或三种第一可聚合化合物(优选式I和任选地式II的)，和一种、两种或三种第二可聚合化合物(优选式III的)。

优选地，可聚合的组分A)含有一种或多种聚合引发剂。引发剂的合适类型和量是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。优选地，引发剂为光引发剂。合适的用于自由基聚合的引发剂例如为可商购获得的光引发剂

或

(Ciba AG)。

优选地，LC介质中聚合物引发剂的总浓度为0.001-5wt％，非常优选0.01-1wt％，最优选0.05-0.5wt％。

进一步优选地，LC介质包含一种或多种稳定剂以避免在储存或运输期间可聚合单体不希望的自发聚合。稳定剂的合适的类型和量是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。特别合适的是例如

系列(Ciba AG)的可商购获得的稳定剂，例如

1076。

非常优选地，LC介质含有下式的稳定剂(连苯三酚)

优选地，LC介质中稳定剂的总浓度为0.001-3wt％，非常优选0.01-1wt％，最优选0.05-0.5wt％。

进一步优选地，可聚合的组分A)含有一种或多种光敏剂。合适和优选的光敏剂的实例包括异丙基噻吨酮(ITX)和噻吨酮。

优选地，LC介质中光敏剂的浓度为0.001-10wt％，非常优选0.01-5wt％，最优选0.01-2wt％。

除如上文所述的可聚合组分A)以外，本发明LC介质还包含LC组分B)或LC主体混合物，其包含一种或多种、优选两种或更多种选自不可聚合的低分子量化合物的LC化合物。这些LC化合物经选择，以使得其在应用于可聚合化合物的聚合的条件下对于聚合反应稳定和/或不反应。

优选的是其中LC组分B)或LC主体混合物具有向列型LC相且优选无手性液晶相的LC介质。LC组分B)或LC主体混合物优选是向列型LC混合物。

此外，优选的是非手性可聚合化合物，以及其中组分A)和/或B)的化合物仅选自由非手性化合物组成的组的LC介质。

优选地，LC介质中LC组分B)的比例是70至95重量％。

本发明的LC介质及LC主体混合物优选具有≥80K、非常优选≥100K的向列相范围，及在20℃下优选≤250mPa·s、非常优选≤200mPa.s的旋转粘度。

本发明的LC介质及LC主体混合物的双折射率Δn优选是0.07至0.15，尤其优选0.08至0.15。

在本发明的第一优选实施方案中，LC介质含有具有正介电各向异性Δε的组分B)或LC主体混合物。

这样的LC介质尤其适用于TN、OCB-、正性-VA-、IPS-或FFS显示器或使用Δε＞0的LC材料的相关模式。

根据此第一优选实施方案的LC介质及LC主体混合物在20℃及1kHz下优选具有+2至+30、尤其优选+3至+20的正介电各向异性Δε。

尤其优选的是此第一优选实施方案的LC介质，其中液晶组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自式A及B的化合物

各自彼此独立地

且在每次出现时相同或不同地是

R²¹、R³¹各自彼此独立地是具有1至9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基或具有2至9个C原子的烯基或烯基氧基，其所有均任选地经氟化，

X⁰是F、Cl、具有1至6个C原子的卤化烷基或烷氧基或具有2至6个C原子的卤化烯基或烯基氧基，

Z³¹是-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH₂O-或单键，优选-CH₂CH₂-、-COO-、反式-CH＝CH-或单键，尤其优选-COO-、反式-CH＝CH-或单键，

L²¹、L²²、L³¹、L³²各自彼此独立地是H或F，

g是0、1、2或3。

在式A及B的化合物中，X⁰优选是F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃或CH＝CF₂，非常优选F或OCF₃，最优选F。

在式A及B的化合物中，R²¹及R³¹优选选自具有1、2、3、4、5或6个C原子的直链烷基或烷氧基及具有2、3、4、5、6或7个C原子的直链烯基。

在式A及B的化合物中，g优选是1或2。

在式B化合物中，Z³¹优选是COO、反式-CH＝CH或单键，非常优选COO或单键。

优选地，LC介质的组分B)包含一种或多种选自由以下各式组成的组的式A化合物：

其中A²¹、R²¹、X⁰、L²¹和L²²具有式A中给出的含义，L²³和L²⁴各自彼此独立地为H或F，和X⁰优选为F。特别优选的是式A1和A2的化合物。

特别优选的式A1的化合物选自以下子式：

/>

其中R²¹、X⁰、L²¹和L²²具有式A1中给出的含义，L²³、L²⁴、L²⁵和L²⁶各自彼此独立地为H或F，和X⁰优选为F。

非常特别优选的式A1的化合物选自以下子式:

/>

其中R²¹如式A1中所定义。

特别优选的式A2的化合物选自以下子式:

/>

其中R²¹、X⁰、L²¹和L²²具有式A2中给出的含义，L²³、L²⁴、L²⁵和L²⁶各自彼此独立地为H或F，和X⁰优选为F。

非常特别优选的式A2的化合物选自以下子式：

/>

/>

其中R²¹和X⁰如在式A2中定义。

特别优选的式A3的化合物选自以下子式:

/>

其中R²¹、X⁰、L²¹和L²²具有式A3中给出的含义，和X⁰优选为F。

特别优选的式A4的化合物选自以下子式:

其中R²¹如在式A4中定义。

优选地，LC介质的组分B)包含一种或多种选自下式的式B的化合物：

其中g、A³¹、A³²、R³¹、X⁰、L³¹和L³²具有式B中给出的含义，和X⁰优选为F。特别优选的是式B1和B2的化合物。

特别优选的式B1的化合物选自以下子式:

其中R³¹、X⁰、L³¹和L³²具有式B1中给出的含义，和X⁰优选为F。

非常特别优选的式B1a的化合物选自以下子式:

/>

其中R³¹如在式B1中定义。

非常特别优选的式B1b的化合物选自以下子式：

其中R³¹如在式B1中定义。

特别优选的式B2的化合物选自以下子式:

/>

/>

其中R³¹、X⁰、L³¹和L³²具有式B2中给出的含义，L³³、L³⁴、L³⁵和L³⁶各自彼此独立地为H或F，和X⁰优选为F。

非常特别优选的式B2的化合物选自以下子式:

/>

其中R³¹如在式B2中所定义。

非常特别优选的式B2b的化合物选自以下子式

其中R³¹如在式B2中定义。

非常特别优选的式B2c的化合物选自以下子式：

/>

其中R³¹如在式B2中定义。

非常特别优选的式B2d和B2e的化合物选自以下子式:

其中R³¹如在式B2中定义。

非常特别优选的式B2f的化合物选自以下子式：

/>

其中R³¹如在式B2中定义。

非常特别优选的式B2g的化合物选自以下子式：

/>

其中R³¹如在式B2中定义。

非常特别优选的式B2h的化合物选自以下子式:

其中R³¹如在式B2中所定义。

非常特别优选的式B2i的化合物选自以下子式:

其中R³¹如在式B2中所定义。

非常特别优选的式B2k化合物选自以下子式:

其中R³¹如在式B2中定义。

非常特别优选的式B2l的化合物选自以下子式:

其中R³¹如在式B2中所定义。

作为式B1和/或B2的化合物的替代或除式B1和/或B2的化合物以外，LC介质的组分B)也可以包含一种或多种如上定义的式B3的化合物。

特别优选的式B3的化合物选自以下子式：

其中R³¹如在式B3中定义。

优选地，LC介质的组分B)除了式A和/或B的化合物之外还包含一种或多种式C的化合物。

其中各个基团具有以下含义:

各自彼此独立地并且

在每次出现时相同或不同地表示

R⁴¹,R⁴²各自彼此独立地为具有1-9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基或具有2-9个C原子的烯基或烯基氧基，其全部任选被氟化，

Z⁴¹,Z⁴²各自彼此独立地为-CH₂CH₂-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH₂O-、-CF₂O-、-C≡C-或单键，优选单键，

h为0、1、2或3。

在式C的化合物中，R⁴¹和R⁴²优选选自具有1、2、3、4、5或6个C原子的直链烷基或烷氧基，和具有2、3、4、5、6或7个C原子的直链烯基。

在式C的化合物中，h优选为0、1或2。

在式C的化合物中，Z⁴¹和Z⁴²优选选自COO、反式-CH＝CH和单键，非常优选选自COO和单键。

优选的式C的化合物选自以下子式:

/>

其中R⁴¹和R⁴²具有式C给出的含义，并且优选各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基、烷氧基、氟化的烷基或氟化的烷氧基，或具有2-7个C原子的烯基、烯基氧基、烷氧基烷基或氟化的烯基。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分B)除了式A和/或B的化合物之外包含一种或多种式D的化合物

其中A⁴¹、A⁴²、Z⁴¹、Z⁴²、R⁴¹、R⁴²和h具有式C中给出的含义或以上给出的优选的含义之一。

优选的式D的化合物选自以下子式：

/>

其中R⁴¹和R⁴²具有式D中给出的含义和R⁴¹优选表示烷基，和在式D1中R⁴²优选表示烯基，特别优选-(CH₂)₂-CH＝CH-CH₃，和在式D2中R⁴²优选表示烷基、-(CH₂)₂-CH＝CH₂或-(CH₂)₂-CH＝CH-CH₃。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分B)除了式A和/或B的化合物之外，还包含一种或多种式E的含有烯基基团的化合物

其中各个基团在每次出现时相同或不同地各自彼此独立地具有以下含义：

R^A1为具有2-9个C原子的烯基或如果环X、Y和Z的至少一个表示环己烯基，则为R^A2的含义之一，

R^A2具有1-12个C原子的烷基，其中另外地一个或多个非相邻的CH₂基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

x为1或2。

R^A2优选为具有1-8个C原子的直链烷基或烷氧基或具有2-7个C原子的直链烯基。

优选的式E的化合物选自以下子式：

/>

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选地表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

非常优选的式E的化合物选自以下子式：

其中m表示1、2、3、4、5或6，i表示0、1、2或3，和R^b1表示H、CH₃或C₂H₅。

非常特别优选的式E的化合物选自以下子式：

/>

最优选的是式E1a2、E1a5、E3a1和E6a1的化合物。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分B)除了式A和/或B的化合物之外还包含一种或多种式F的化合物

表示

R²¹,R³¹各自彼此独立地为具有1-9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2-9个C原子的烯基或烯基氧基，其全部任选地被氟化，

X⁰为F、Cl、具有1-6个C原子的卤化的烷基或烷氧基或具有2-6个C原子的卤化的烯基或烯基氧基，

Z²¹为-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH₂O-、-CF₂O-、-C≡C-或单键，优选-CF₂O-，

L²¹,L²²,L²³,L²⁴各自彼此独立地为H或F，

g为0、1、2或3。

特别优选的式F的化合物选自下式：

其中R²¹、X⁰、L²¹和L²²具有式F中给出的含义，L²⁵和L²⁶各自彼此独立地为H或F，和X⁰优选为F。

式F1-F3的非常特别优选的化合物选自以下子式：

/>

其中R²¹如在式F1中所定义。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质的组分B)除了式A和/或B的化合物之外还包含一种或多种含有氰基的式G的化合物。

其中各个基团具有以下含义:

各自彼此独立地且

在每次出现时相同或不同地为

/>

R⁵¹,R⁵²各自彼此独立地为具有1-9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2-9个C原子的烯基或烯基氧基，其全部任选被氟化，

Z⁵¹,Z⁴²为-CH₂CH₂-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH₂O-、-CF₂O-、-C≡C-或单键，优选单键，

L⁵¹,L⁵²各自彼此独立地为H或F，

i为0,1,2或3。

优选的式G的化合物选自以下子式

/>

其中R⁵¹如在式G中所定义且L¹和L²各自彼此独立地为H或F。

非常优选的是式G1、G2和G5的化合物。

优选的式G1-G9的化合物为其中L⁵¹和L⁵²为F的那些。

进一步优选的式G1-G7的化合物为其中L⁵¹为F和L⁵²为H的那些。

非常优选的式G的化合物选自以下子式：

/>

/>

其中R⁵¹如式G中所定义。

在式G、G1-G7和它们的子式的化合物中，R⁵¹特别优选地为具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基，或具有2-7个碳原子的烯基。

LC主体混合物中式A和B的化合物的浓度优选为2-60％，非常优选3-45％，最优选4-35％。

在LC主体混合物中式C和D的化合物的浓度优选为2-70％，非常优选5-65％，最优选10-60％。

LC主体混合物中式E的化合物的浓度优选为5-50％，非常优选5-35％。

LC主体混合物中式F的化合物的浓度优选为2-30％，非常优选5-20％。

本发明的其他优选实施方案列示于下文中，包括其任何组合。

a)LC主体混合物包含一种或多种具有高正介电各向异性、优选Δε＞15的式A和/或B化合物。

b)LC主体混合物包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物：A1a2、A1b1、A1d1、A1f1、A2a1、A2h1、A2l1、A2l2、A2k1、B2h3、B2l1、F1a。这些化合物在LC主体混合物中的比例优选是4至40％，非常优选5至35％。

c)LC主体混合物包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物：C3、C4、C5、C9及D2。这些化合物在LC主体混合物中的比例优选是8至70％，非常优选10至60％。

d)LC主体混合物包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物：G1、G2及G5，优选G1a、G2a及G5a。这些化合物在LC主体混合物中的比例优选是4至40％，非常优选5至35％。

e)LC主体混合物包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物：E1、E3及E6，优选E1a、E3a及E6a，非常优选E1a2、E1a5、E3a1及E6a1。这些化合物在LC主体混合物中的比例优选是5至60％，非常优选10至50％。

在本发明的第二优选实施方案中，LC介质含有具有负介电各向异性Δε的组分B)或LC主体混合物。

这样的LC介质尤其适用于VA、IPS及UB-FFS显示器或使用Δε＜0的LC材料的相关模式。

此第二优选实施方案的LC介质及LC主体混合物在20℃及1kHz下优选具有-0.5至-10、非常优选-2.5至-7.5的负介电各向异性Δε。

此第二优选实施方案的LC介质的尤其优选实施方案是下文章节a)-z2)的那些：

a)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自式CY及PY的化合物：

其中

a表示1或2，

b表示0或1，

表示/>

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，其中另外地一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选具有1-6个C原子的烷基或烷氧基，

Z^x和Z^y各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH₂O-或单键，优选单键，

L^1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂。

优选地，L¹和L²均表示F或L¹和L²之一表示F而另一个表示Cl，或L³和L⁴均表示F或L³和L⁴之一表示F和另一个表示Cl。

式CY化合物优选选自以下子式：

/>

/>

/>

/>

其中a表示1或2，alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl表示有2-6个C原子的直链烯基，和(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

尤其优选的是选自式CY2、CY8、CY10和CY16的化合物。

式PY化合物优选选自以下子式：

/>

/>

/>

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基，和(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-,CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

尤其优选的是选自式PY2、PY8、PY10及PY16的化合物。

优选地，式CY及PY及其子式的化合物在LC介质中的浓度是10至70重量％，非常优选15至50重量％。

优选地，式CY及其子式的化合物在LC介质中的浓度是2至40重量％，非常优选3至30重量％。

优选地，式PY及其子式的化合物在LC介质中的浓度是2至50重量％，非常优选3至40重量％。

b)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物包含一种或多种包含烯基的介晶或LC化合物(下文也称为“烯基化合物”)，其中所述烯基在用于LC介质中所含可聚合化合物的聚合的条件下对聚合反应稳定。

优选地，组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自式AN及AY的烯基化合物

其中各个基团在每次出现时相同或不同地且各自彼此独立地具有以下含义：

表示/>

表示/>

表示/>

/>

R^A1表示具有2-9个C原子的烯基，或如果环X、Y和Z的至少一个表示环己烯基，则还为R^A2的含义之一，

R^A2表示具有1-12个C原子的烷基，其中另外地一个或两个不相邻的CH₂基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接彼此连接的方式替代，

Z^x表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH₂O-或单键，优选单键，

L^1-4表示H、F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F或CHF₂，优选H、F或Cl，

X表示1或2，

Z表示0或1。

优选的式AN和AY的化合物为其中R^A2选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基的那些。

在一个优选的实施方案中，组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自以下子式的式AN的化合物：

/>

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

优选地，组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自式AN1、AN2、AN3和AN6的化合物，非常优选一种或多种式AN1的化合物。

在另一个优选的实施方案中，组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自以下子式的式AN的化合物：

在另一个优选的实施方案中，组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自以下子式的化合物：

最优选的是式AN1a2和AN1a5的化合物。

在另一个优选的实施方案中，组分B)或LC主体混合物包含一种或多种选自以下子式的式AY的化合物：

/>

/>

/>

/>

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，"(O)"表示O原子或单键，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-7个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

其中m和n各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6，和alkenyl表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

优选地，LC介质中式AN和AY的化合物的比例为2-70wt％，非常优选5-60wt％，最优选10-50wt％。

优选地，LC介质或LC主体混合物含有1-5，优选1、2或3种选自式AN和AY的化合物。

在本发明另一个优选的实施方案中，LC介质包含一种或多种式AY14的化合物，非常优选AY14a。LC介质中式AY14或AY14a的化合物的比例优选为3-20wt％。

添加式AN和/或AY的烯基化合物使得能够降低粘度和LC介质的响应时间。

c)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物包含一种或多种下式的化合物：

其中各个基团具有以下含义:

表示/>

表示/>

R³和R⁴各自彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，其中另外地一个或两个不相邻CH₂基团可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子不直接相互连接的方式代替，

Z^y表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CH-CH₂O-或单键，优选单键。

式ZK化合物优选选自以下子式：

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

尤其优选式ZK1的化合物。

特别优选的式ZK化合物选自以下子式：

其中丙基、丁基和戊基为直链基团。

最优选的是式ZK1a的化合物。

d)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的化合物：

其中各个基团在每次出现时相同或不同地具有以下含义:

R⁵和R⁶各自彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，其中另外地一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，优选具有1-6个C原子的烷基或烷氧基，

表示/>

表示/>

和

e表示1或2。

式DK化合物优选选自以下子式：

/>

e)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的化合物：

其中各个基团具有以下含义:

表示/>

其中至少一个环F不同于亚环己基，

f表示1或2，

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，其中另外地一个或两个不相邻的CH₂基团可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子不直接相互连接的方式代替，

L¹和L²各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂。

优选地，两个基团L¹和L²表示F或基团L¹和L²之一表示F和另一个表示Cl。

式LY的化合物优选地选自以下子式：

/>

/>

/>

其中R¹具有以上给出的含义，alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基，(O)表示氧原子或单键，和v表示1-6的整数。R¹优选表示具有1-6个C原子的直链烷基或具有2-6个C原子的直链烯基，特别是CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,n-C₄H₉,n-C₅H₁₁、CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

f)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种选自下式的化合物：

其中alkyl表示C_1-6-烷基，L^x表示H或F，和X表示F、Cl、OCF₃、OCHF₂或OCH＝CF₂。特别优选的是式GG1化合物，其中X表示F。

g)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种选自下式的化合物：

/>

其中R⁵具有以上对于R¹所述含义之一，alkyl表示C_1-6-烷基，d表示0或1，且z和m各自彼此独立地表示1-6的整数。在这些化合物中R⁵特别优选C_1-6-烷基或-烷氧基或C_2-6-烯基，d优选1。根据本发明的LC介质优选以≥5重量％的量包含一种或多种上述式的化合物。

h)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种选自下式的联苯化合物：

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl*优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

LC主体混合物中式BP1至BP3的二联苯的比例优选为至少3重量％，特别为≥5重量％。

式BP2的化合物是特别优选的。

式BP1至BP3化合物优选选自以下子式：

其中alkyl*表示具有1-6个C原子的烷基。根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式BP1a和/或BP2c的化合物。

i)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的三联苯化合物：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地具有上文指出的含义之一，和

/>

各自彼此独立地表示

其中L⁵表示F或Cl，优选地F，和L⁶表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F或CHF₂，优选F。

式T的化合物优选选自以下子式：

/>

/>

其中R表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基，R^*表示具有2-7个C原子的直链烯基，(O)表示氧原子或单键，和m表示1至6的整数。R^*优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。

根据本发明的LC主体混合物优选包含式T及其优选子式的三联苯，其量优选为0.5-30重量％，特别是1-20重量％。

式T1、T2、T3和T21的化合物是特别优选的。在这些化合物中，R优选表示烷基，还有烷氧基，各自具有1-5个C原子。

如果混合物的Δn值≥0.1，则在根据本发明的LC介质中优选使用三联苯。优选的LC介质包含2-20重量％的一种或多种式T的三联苯化合物，优选地选自化合物T1至T22。

k)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种选自下式的四联苯化合物：

其中

R^Q是具有1至9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2至9个C原子的烯基或烯氧基，其全部任选被氟化，

X^Q是F,Cl,具有1至6个C原子的卤代烷基或烷氧基，或具有2至6个C原子的卤代烯基或烯氧基，

L^Q1至L^Q6彼此独立地为H或F，其中L^Q1至L^Q6中的至少一个是F。

优选的式Q的化合物是其中R^Q表示具有2至6个C原子的直链烷基(非常优选乙基、正丙基或正丁基)的那些。

优选的式Q的化合物是其中L^Q3和L^Q4是F的那些。进一步优选的式Q的化合物是其中L^Q3、L^Q4以及L^Q1和L^Q2中的一个或两个是F的那些。

优选的式Q的化合物是其中X^Q表示F或OCF₃(非常优选F)的那些。

式Q的化合物优选选自以下子式

其中R^Q具有式Q的含义之一或上下文给出的其优选含义之一，且优选为乙基、正丙基或正丁基。

尤其优选的是式Q1的化合物，特别是其中R^Q是正丙基的那些。

优选地，在LC主体混合物中式Q的化合物的比例是从＞0至≤5重量％，非常优选为0.1至2重量％，最优选为0.2至1.5重量％。

优选地，LC主体混合物含有1至5种、优选1或2种式Q的化合物。

向LC主体混合物加入式Q的四联苯化合物能够减少ODF色差，同时保持高的UV吸收，能够实现快速而完全的聚合，能够实现强和快速的倾斜角产生，并且增加LC介质的UV稳定性。

此外，向具有负介电各向异性的LC介质加入具有正介电各向异性的式Q的化合物，这允许更好地控制介电常数ε_||和ε_⊥的值，特别是能够实现高的介电常数ε_||值同时保持介电各向异性Δε恒定，从而减少回踢电压(kick-back voltage)和减少图像粘滞。

l)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物另外包含一种或多种式CC的化合物

其中

R^C表示具有1至9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2至9个C原子的烯基或烯氧基，其全部任选被氟化，

X^C表示F,Cl,具有1至6个C原子的卤代烷基或烷氧基，或具有2至6个C原子的卤代烯基或烯氧基，

L^C1、L^C2彼此独立地表示H或F，其中L^C1和L^C2中的至少一个是F。

优选的式CC的化合物是其中R^C表示具有2至6个C原子的直链烷基(非常优选乙基、正丙基或正丁基)的那些。

优选的式CC的化合物是其中L^C1和L^C2是F的那些。

优选的式CC的化合物是其中X^C表示F或OCF₃(非常优选F)的那些。

优选的式CC的化合物选自下式

其中R^C具有式CC的含义之一或上下文给出的其优选的含义之一，且优选为乙基、正丙基或正丁基，非常优选正丙基。

优选地，在LC主体混合物中式CC的化合物的比例是>0至≤10重量％，非常优选为0.1至8重量％，最优选为0.2至5重量％。

优选地，LC主体混合物含有1至5种、优选1、2或3种式CC的化合物。

向具有负介电各向异性的LC介质加入具有正介电各向异性的式CC的化合物，这允许更好地控制介电常数ε_||和ε⊥的值，特别是能够实现高的介电常数ε||值同时保持介电各向异性Δε恒定，从而减少回踢电压和减少图像粘滞。此外，添加式CC的化合物能够降低LC介质的粘度和响应时间。

m)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物另外包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R¹和R²具有上述所示的含义，并优选各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基。

优选的介质包含一种或多种选自式O1、O3和O4的化合物。

n)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的化合物

其中

表示

R⁹表示H、CH₃、C₂H₅或n-C₃H₇，(F)表示任选的氟取代基，和q表示1、2或3，和R⁷具有针对R¹指出的含义之一，优选其量为>3重量％，特别是≥5重量％，非常特别优选5-30重量％。特别优选的式FI的化合物选自以下子式：

/>

其中R⁷优选表示直链烷基，和R⁹表示CH₃、C₂H₅或n-C₃H₇。特别优选的是式FI1、FI2和FI3的化合物。

o)LC介质，其中组分B)和LC主体混合物额外地包含一种或多种选自下式的化合物:

其中R⁸具有针对R¹指出的含义，和alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基。

p)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种含有四氢萘基或萘基单元的化合物，例如选自下式的化合物：

/>

/>

其中

R¹⁰和R¹¹各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基，其中另外一个或两个不相邻的CH₂基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，优选具有1至6个C原子的烷基或烷氧基，

且R¹⁰和R¹¹优选表示具有1至6个C原子的直链烷基或烷氧基，或具有2至6个C原子的直链烯基，和

Z¹和Z²各自彼此独立地表示-C₂H₄-、-CH＝CH-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CH₂-或者单键

q)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的二氟代二苯并色满和/或色满：

其中

R¹¹和R¹²各自彼此独立地具有以上针对R¹¹指出的含义之一，

环M是反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，

Z^m是-C₂H₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-或-O-CO-，

c是0、1或2，

优选其量为3-20wt％，特别地其量为3-15wt％。

特别优选的式BC、CR和RC的化合物选自以下子式：

/>

/>

/>

其中alkyl和alkyl^*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，(O)表示氧原子或单键，c是1或2，以及alkenyl和alkenyl^*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。alkenyl和alkenyl^*优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

非常特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的LC主体混合物。

r)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的氟代的菲和/或二苯并呋喃：

其中R¹¹和R¹²各自彼此独立地具有以上针对R¹¹指出的含义之一，b表示0或1，L表示F，且r表示1、2或3。

特别优选的式PH和BF的化合物选自以下子式：

其中R和R'各自彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基或烷氧基基团。

s)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物额外地包含一种或多种下式的单环化合物

其中

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外地一个或两个不相邻的CH₂基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或者-COO-以O原子不直接彼此连接的方式代替，优选具有1至6个C原子的烷基或者烷氧基，

优选地，L¹和L²两者都表示F，或者L¹和L²中的一个表示F且另一个表示Cl。

式Y的化合物优选选自以下子式：

/>

其中，Alkyl和Alkyl^*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，Alkoxy表示具有1-6个C原子的直链烷氧基，Alkenyl和Alkenyl^*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl^*优选表示CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₃-CH₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH＝CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH＝CH-或者CH₃-CH＝CH-(CH₂)₂-。

特别优选的式Y的化合物选自以下子式：

其中Alkoxy优选表示具有3、4或者5个C原子的直链烷氧基。

t)LC介质，其除了如上下文所述的可聚合化合物之外，不包含含有具有末端乙烯氧基(-O-CH＝CH₂)的化合物。

u)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物包含1至8种、优选1至5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物。这些化合物在作为整体的LC主体混合物中的比例优选为5％至60％、尤其优选10％至35％。在每一情形中，这些各个化合物的含量优选为2％至20％。

v)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物包含1至8种、优选1至5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10化合物。这些化合物在作为整体的LC主体混合物中的比例优选为5％至60％、尤其优选10％至35％。在每一情形中，这些各个化合物的含量优选为2％至20％。

w)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物包含1至10种、优选1至8种式ZK化合物，尤其式ZK1、ZK2和/或ZK6化合物。这些化合物在作为整体的LC主体混合物中的比例优选为3％至25％，尤其优选5％至45％。在每一情形中，这些各个化合物的含量优选为2％至20％。

x)LC介质，其中式CY、PY及ZK化合物在作为整体的LC主体混合物中的比例大于70％，优选大于80％。

y)LC介质，其中LC主体混合物含有一种或多种优选选自式AN及AY、非常优选选自式AN1、AN3、AN6及AY14、最优选选自式AN1a、AN3a、AN6a及AY14的含有烯基的化合物。这些化合物在LC主体混合物中的浓度优选是2至70％，非常优选3至55％、

z)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物含有一种或多种、优选1至5种选自式PY1-PY8、非常优选为式PY2的化合物。这些化合物在作为整体的LC主体混合物中的比例优选为1％至30％，尤其优选2％至20％。在每一情形中，这些各个化合物的含量优选为1％至20％。

z1)LC介质，其中组分B)或LC主体混合物含有一种或多种、优选1、2或3种选自式T1、T2、T3及T21、非常优选选自式T2的化合物。这些化合物在作为整体的LC主体混合物中的含量优选是1至20％。

z2)LC介质，其中LC主体混合物含有一种或多种、优选1、2或3种式BF1化合物，及一种或多种、优选1、2或3种选自式AY14、AY15及AY16、非常优选选自式AY14的化合物。式AY14-AY16的化合物在LC主体混合物中的比例优选是2至35％，非常优选3至30％。式BF1化合物在LC主体混合物中的比例优选是0.5至20％，非常优选1至15％。另外优选地，此优选实施方案的LC主体混合物含有一种或多种、优选1、2或3种式T、优选选自式T1、T2及T3、非常优选选自式T2的化合物。式T化合物在LC主体混合物介质中的比例优选是0.5至15％，非常优选1至10％。

在本发明LC介质中，将LC主体混合物与包含如上所述的第一、第二及第三可聚合化合物的组合的可聚合组分一起使用在LC显示器中产生有利的性质。具体而言，可实现以下优点中的一个或多个：

-通过第一及第二可聚合化合物形成的聚合物的聚合诱导的相分离容易且快速地形成聚合物壁，

-形成具有高度限定的形状及恒定厚度的聚合物壁，

-恒定盒间隙，

-在使用塑料基板的情形中显示器盒的高挠性，

-显示器盒针对机械压力的高抗性，及在压力下盒间隙的低变化，

-聚合物壁与基板的良好粘着，

-低缺陷数目，

-减少的具有不同光电性质(如响应时间或对比度)的域的形成，

-高透明度，

-良好对比度，

-快速的响应时间。

显示器制造方法为本领域技术人员已知且阐述于文献中，例如US6130738及EP2818534A1。

本发明也涉及制造如上文及下文所述的LC显示器的方法，其包括以下步骤：提供如上文及下文所述的LC介质至显示器中并使显示器的限定区域中的可聚合化合物聚合。

优选地，通过暴露于UV辐照使可聚合化合物光聚合。

另外优选地，通过经由光掩模暴露于UV辐照使可聚合化合物光聚合。UV辐射可通过多种光源生成，该光源为本领域技术人员已知，包括但不限于弧光灯、led灯、激光光源或其他光源。

光掩模优选经设计使得其包含对用于光聚合的UV辐射透明的区域，及对用于光聚合的UV辐射不透明的区域，且其中透明区域形成对应于聚合物壁的期望形状的图案或图像。因此，可聚合化合物仅在显示器中由光掩模透明区域覆盖的那些部分中聚合，由此形成具有期望形状的聚合物壁。

对于使用光掩模，另一选择为，可使用发射具有已成型轮廓(profile)的光的光源。这样的轮廓可例如通过两个激光束的干扰来生成。

在本发明的优选实施方案中，显示器在如上文所述的第一UV辐照步骤后经受优选不应用光掩模的第二UV辐照步骤。由此可完成在第一步骤中不聚合或仅部分聚合的单体的聚合。第二UV步骤可具有与第一步骤相同或与第一步骤不同的发射光谱和/或强度。

对于应用两个单独辐照步骤，另一选择为，在UV暴露期间改变强度。优选地，强度在UV暴露期间逐渐增加。

举例而言，本发明LC显示器可如下制造。将如上文及下文所述的可聚合化合物与适宜的LC主体混合物组合。然后可通过使用常规的制造方法将此所得LC介质引入显示器中。可使用例如毛细力将所得LC介质填充至两个基板形成的盒间隙中。

或者，可将LC介质作为层沉积至基板上，且在真空下将另一基板置于LC层顶部上以防止引入气泡。LC介质在任一情形中位于两个基板形成的盒间隙中，如图1a中例示性说明的。这些基板通常由与LC介质直接接触的配向层覆盖。基板自身可载有其他功能组件，如TFT、黑矩阵、滤色器或类似组件。

随后，通过用准直光经由光掩模使呈向列相或各向同性相的LC介质暴露于UV辐射来引发聚合诱导的相分离，如图1b中例示性说明的。这导致形成聚合物壁结构，恢复LC主体，和配向具有配向层的LC相，如图1c中例示性说明的。

此方法可有利地利用在工业中已确立的显示器制造方法。因此，通过例如滴入式填充(one-drop-filling)(ODF)的显示器填充方法及密封显示器后辐射引发的聚合步骤(其是从例如聚合物稳定的或PS型显示模式、如PS-VA得知)二者是常规的LCD制造中已确立的技术。

本发明的优选LC显示器包含：

-第一基板，其包括限定像素区域的像素电极及任选地安置于像素电极上的第一配向层，该像素电极连接至安置于每一像素区域中的切换元件且任选地包括微缝图案，

-第二基板，其包括公共电极层及任选地第二配向层，该公共电极层可安置于第二基板面向第一基板的整个部分上，

-LC层，其安置于第一基板与第二基板之间且包括LC介质，该LC介质包含如上文及下文所述的可聚合组分A)及液晶组分B)，其中可聚合组分A)是经聚合的。

LC显示器可包含其他元件，如滤色器、黑矩阵、钝化层、光学延迟层、用于各个像素寻址的晶体管元件等，其所有均为本领域技术人员所熟知且可不以发明性技能来采用。

电极结构可由本领域技术人员根据各个显示器类型来设计。例如，对于VA显示器，LC分子的多域定向可通过提供具有狭缝和/或凸块或突起的电极来诱导，以产生2个、4个或更多个不同倾斜配向方向。

第一和/或第二配向层控制LC层的LC分子的配向方向。举例而言，在TN显示器中，配向层经选择使得其赋予LC分子平行于表面的定向方向，而在VA显示器中，配向层经选择使得其赋予LC分子垂面配向，即垂直于表面的定向方向。这样的配向层可例如包含聚酰亚胺，其也可经摩擦或可通过光配向方法来制备。

基板可为玻璃基板，例如在曲面显示器的情形中。在具有玻璃基板的LC显示器中使用本发明的LC介质可提供若干优点。举例而言，在LC介质中形成聚合物壁结构有助于防止所谓的“聚集效应(pooling effect)”，其中施加于玻璃基板上的压力引起不期望的光学缺陷。聚合物壁结构的稳定效应也容许进一步最小化面板厚度。此外，在具有玻璃基板的经弯曲面板中，聚合物壁结构使得较小曲率半径成为可能。

对于挠性LC显示器，优选使用塑料基板。这些塑料基板优选具有低双折射率。实例是聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、多环烯烃(PCO)、聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)或无色聚酰亚胺(CPI)基板。

具有LC介质的LC层可通过显示器制造商常规使用的方法(例如滴入式填充(ODF)方法)沉积于显示器的基板之间。然后通过例如UV光聚合使LC介质的可聚合组分聚合。

在使用可聚合化合物替代间隔体颗粒的情形中，显示器制造方法优选包括以下步骤：

在第一步骤中，优选通过使用以下沉积方法中的一者将含有LC主体及单体前体的LC介质施加至两个基板中的一者：滴入式填充、喷墨印刷、旋涂、狭缝涂布、柔版印刷或相当的方法。在该情况下，基板可载有滤色器、TFT器件、黑矩阵、聚酰亚胺涂层或通常发现于显示器基板上的其他组件。所施加LC介质形成薄、均匀的膜，其具有最终器件的目标盒间隙的厚度。

在第二步骤中，所施加膜经受具有强度分布(profile)的UV辐射。此分布是通过例如使用激光干扰、直接激光写入或相当的方法经由光掩模辐照来生成。膜的辐照可从基板的任一侧进行。在使用光掩模的情形中，可将掩模置于基板上且通过穿过基板的光使LC膜固化，或使掩模直接紧邻LC膜并使LC介质直接固化。

在此第二步骤中，产生起间隔体功能的聚合物壁结构。

随后，将也载有滤色器、TFT器件、黑矩阵、聚酰亚胺涂层或通常发现于显示器基板上的其他组件的第二基板置于第一基板顶部上，以使得LC膜处于两个基板之间。

现在可任选地进行进一步辐照以转化未反应单体，在两个基板之间生成粘合，和/或密封显示器的边缘。

可聚合化合物的聚合可在一个步骤中或在两个或更多个步骤中实施。也可在一系列若干个UV辐照和/或加热或冷却步骤中实施聚合。举例而言，显示器制造方法可包括在室温下的第一UV辐照步骤以产生预倾角，且随后在第二聚合步骤中使在第一步骤中尚未反应的化合物聚合或交联(“最终固化”)。

在聚合后，可聚合化合物彼此反应成聚合物，该聚合物经历与LC主体混合物的宏观相分离且在LC介质中形成聚合物壁。

适宜且优选的聚合方法是例如热聚合或光聚合、优选光聚合、尤其是UV诱导的光聚合，该UV诱导的光聚合可通过使可聚合化合物暴露于UV辐射来实现。

优选地，LC介质含有一种或多种聚合引发剂。

本发明的可聚合化合物也适于无引发剂的聚合，其伴随有大量优点，例如较低材料成本及尤其是LC介质较少由可能残留量的引发剂或其降解产物污染。因此，聚合也可在不添加引发剂情况下实施。在优选实施方案中，LC介质含有聚合引发剂。

LC介质也可包含一种或多种稳定剂或引发剂以防止RM在例如储存或运输期间发生不期望的自发聚合。稳定剂的适宜类型及量为本领域技术人员已知且阐述于文献中。尤其适宜的是例如来自

系列(Ciba AG)的市售稳定剂，例如/>

1076。若采用稳定剂，则其比例基于RM或可聚合组分(组分A)的总量优选为10-500,000ppm，尤其优选50-50,000ppm。

优选地，本发明LC介质的确基本上由如上文及下文所述的可聚合组分A)及LC组分B)(或LC主体混合物)组成。然而，LC介质可另外包含一种或多种其他组分或添加剂。

本发明LC介质也可包含本领域技术人员已知且阐述于文献中的其他添加剂，例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂、表面活性物质或手性掺杂剂。这些添加剂可为可聚合或不可聚合。将可聚合添加剂、聚合引发剂和敏化剂相应地归属于可聚合组分或组分A)。将其他不可聚合添加剂归属于不可聚合组分或组分B)。

优选的添加剂选自包括但不限于以下的列表：共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料、颜料及纳米粒子。

在优选实施方案中，LC介质优选以0.01重量％至1重量％、非常优选0.05重量％至0.5重量％的浓度含有一种或多种手性掺杂剂。手性掺杂剂优选选自由下表B的化合物组成的组，非常优选选自由以下组成的组：R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011及R-或S-5011。

在另一优选实施方案中，LC介质含有一种或多种手性掺杂剂之外消旋体，该一种或多种手性掺杂剂优选选自上一段落中所提及的手性掺杂剂。

此外，可向LC介质中添加例如0重量％至15重量％的多色染料、其他纳米粒子、用以改良导电性的导电盐(优选乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸铵、四丁基四苯基硼酸铵或冠醚的络盐(例如，参见Haller等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973)))或用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相的配向的物质。此类物质阐述于例如DE-A 22 09127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。

可根据本发明使用的LC介质是以本身常规的方式例如通过使一种或多种上文所提及的化合物与一种或多种上文所限定的可聚合化合物、且任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合来制备。一般而言，有利地在升高的温度下将期望量的用量较少的组分溶于构成主要成分的组分中。也可在有机溶剂中、例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合各组分的溶液，且在彻底混合后再通过例如蒸馏去除溶剂。本发明另外涉及制备本发明LC介质的方法。

对于本领域技术人员不言而喻的是，本发明LC介质也可包含其中例如H、N、O、Cl、F已经相应同位素(如氘等)替代的化合物。

以下实施例解释本发明而不限制本发明。然而，其向本领域技术人员显示优选混合物概念及优选欲采用的化合物及其各个浓度及其彼此的组合。另外，该实施例阐释了可得到何种性质及性质组合。

优选的混合物组分在以下表A1和A2中显示。表A1中所示的化合物尤其适用于具有正性介电各向异性的LC混合物。在表A2中所示的化合物尤其适用于具有负性介电各向异性的LC混合物。

表A1

在表A1中，m和n彼此独立地为1-12的整数，优选1、2、3、4、5或6，k为0、1、2、3、4、5或6，和(O)C_mH_2m+1是指C_mH_2m+1或OC_mH_2m+1。

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/>

/>

/>

表A2

在表A2中，m和n彼此独立地为1-12的整数，优选1、2、3、4、5或6，k为0、1、2、3、4、5或6，和(O)C_mH_2m+1是指C_mH_2m+1或OC_mH_2m+1。

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/>

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/>

在本发明第一个优选的实施方案中，根据本发明的LC介质，尤其是具有正性介电各向异性的那些，包含一种或多种选自表A1的化合物的化合物。

在本发明第二个优选的实施方案中，根据本发明的LC介质，尤其是具有负性介电各向异性的那些，包含一种或多种选自表A2的化合物的化合物。

表B

表B显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的手性掺杂剂。

/>

LC介质优选包含0-10wt％、特别是0.01-5wt％、特别优选0.1-3wt％的掺杂剂。LC介质优选包含一种或多种选自表B的化合物的掺杂剂。

表C

表C显示了可以添加到根据本发明的LC介质的可能的稳定剂。其中n表示1-12的整数，优选1、2,3,4,5,6,7或8，且末端甲基未示出。

/>

/>

/>

/>

/>

所述LC介质优选包含0-10wt％，特别是1ppm-5wt％，特别优选1ppm-1wt％的稳定剂。所述LC介质优选包含一种或多种选自表C的化合物的稳定剂。

另外，采用了以下缩写和符号：

V₀表示在20℃下的阈值电压，电容性[V]，

n_e表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，

n_o表示在20℃和589nm下的寻常折射率，

△n表示在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数，

ε_||表示在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数，

△ε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性，

cl.p.,T(N,I)表示清亮点[℃],

γ₁表示在20℃下的旋转粘度[mPa·s],

K₁表示在20℃下的弹性常数，“斜展”变形[pN],

K₂表示在20℃下的弹性常数，“扭曲”变形[pN],

K₃表示在20℃下的弹性常数，“弯曲”变形[pN]。

除非另有说明，本说明书中所有的浓度和比率都通过重量百分数表示，并且优选涉及相应的整个混合物，包含所有的固体或液晶组分，不包含溶剂。

除非另有说明，本申请中指出的所有的温度值，例如熔点T(C,N)，从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)都以摄氏度(℃)表示。M.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，C＝液晶相，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。

所有的物理性质是并且已经根据“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”Status 1997年11月，Merck KGaA，Germany确定，并且适用于20℃的温度，且△n是在589nm下测定的和Δε是在1kHz下测定的，除非在每种情况中另有明确说明。

用于本发明的术语“阈值电压”涉及涉及电容性阈值(V₀)，其还被称作Freedericks阈值，除非另有说明。在实施例中，光学阈值也如通常的那样针对10％的相对对比度(V₁₀)给出的。

实施例

A)主体混合物

向列型LC主体混合物N1如下配制。

向列型LC主体混合物N2如下配制。

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向列型LC主体混合物N3如下配制。

向列型LC主体混合物N4如下配制。

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B)单体

C)可聚合的混合物

可聚合的混合物的制备：用于聚合物壁形成的可聚合LC介质通过将LC主体、单体、光引发剂(除非另有说明:

651)和稳定剂(除非另有说明:连苯三酚)混合，并且随后通过在清亮点以上加热使得到的混合物均匀化而制备。

所述可聚合的混合物的组成显示在以下表1a-b中。

可聚合的混合物P1-P8是根据本发明的混合物，其含有式I的芳族硫醇化合物。可聚合的混合物CP1是参考混合物，其含有非芳族的硫醇化合物。

表1a

表1b

D)聚合物壁形成

测试盒：测试盒包含两个经ITO涂布的玻璃基板，其是通过层厚度3-4微米的间隔体颗粒或箔隔开且通过粘合剂(通常是Norland,NEA 123)胶粘在一起。在电极层顶部施加平行或反向平行摩擦的聚酰亚胺配向层(Nissan SE-6514或SE2414)。

壁形成：向测试盒填充LC介质并将其置于黑色非反射性表面上。将光掩模置于测试盒顶部上并使样品经受30min的UV辐射(Hg/Xe弧光灯，LOT QuantumDesign Europe,LS0205，在样品上的强度为4mW/cm²，在365+/-10nm FWHM下测量)。在第一步中以4mW/cm²的强度施加30分钟的UV辐射，然后在第二步中以10mW/cm²的强度施加30分钟的UV辐射(两步均为365+/-10nm FWHM)。通过二向色镜移除低于320nm的发射光谱的辐射。光掩模通常具有相同粗度的等距线图案。典型的线粗度为140微米和线之间的距离为9微米，除非另有说明。

表征：在偏光显微镜下分析样品。各向同性聚合物壁可与含有双折射率LC的区域明确区分。可观察到壁宽度及将LC引入聚合物壁中，以及像素区域中因聚合物污染引起的缺陷，或由壁形成方法引起的LC未对准(misalignment)。

机械应力测试(“笔尖测试”)：通过以0.5mm²的尖端向顶部基板施加压力并以5N的步长增加压力持续10秒钟，使测试盒经受机械应力。使用测量设备Model Multitest(Mecmesin)进行测试。使用具有0.7mm厚度的玻璃基板的测试盒。笔尖的铅笔硬度为0.8。用偏光显微镜评估每个力(5N步长)对聚合物壁结构的破坏。在首次损坏可见之前的力是认为测试通过的力。

电子显微照片：通过拍摄电子显微照片来研究聚合物壁的结构及聚合物对像素区域的污染。通过抬离顶部基板制备俯视图图像的样品，或通过将载玻片破裂为两半来制备查看壁的截面的样品。通过用乙醇冲洗样品移除LC，随后使基板在空气流中干燥且经导电层(金)溅射涂布。

光电表征：通过以0.05V的步骤(step)施加介于0与10V之间的电势来表征液晶主体的光电性质。通过测量样品在交叉偏振器之间的透射变化(DMS 301，配备有积分球)来记录所得响应。

E)器件实施例

如上所述，将可聚合的LC混合物P1-P8和CP1分别填充到测试盒中并在光掩模下经受UV辐射。

然后对测试盒进行机械应力测试。对于所有混合物P1-P8，观察到聚合物壁结构没有显示出由机械应力引起的显著损坏。在混合物P1的情况下，则在5分钟的紫外线照射时间后，在40N下通过笔尖测试。

图2-9显示了聚合后分别由可聚合的混合物P1-P8制备的测试盒的偏振显微镜图像。形成的聚合物壁可以看作是黑线。

图10显示了聚合后由可聚合的混合物CP1制备的测试盒的偏振显微镜图像。可以观察到聚合物壁的形成。然而，如图10中可以看出的，像素中出现了明显的取向缺陷。认为这是由于聚合物和LC主体混合物之间的不良相分离导致在像素中残留大量聚合物，从而干扰了LC分子的均匀取向。

Claims

1.液晶(LC)介质，其包含含有一种或多种可聚合化合物的可聚合组分A)，和含有一种或多种介晶或液晶化合物的液晶组分B)，其中该可聚合组分A)包含

-一种或多种选自以下子式的式I的第一可聚合化合物

Sp¹为间隔基团或单键，

n1为2、3或4，

n2为1、2或3；

-一种或多种选自式III的第二可聚合化合物

G³-(Sp³-P¹)_g3 III

P¹为-(O)_s1-(CO)_s2-CW＝CH₂，

W为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1-5个C原子的烷基，

Sp³为间隔基团或单键，

G³为具有1-20个C原子的直链烷基，或具有3-20个C原子的支化烷基，或具有3-20个C原子的环状烷基，其中这些基团的每一个任选地被L单或多取代，和其中在这些基团的每一个中一个或多个CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-CO-O-,-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-,-C≡C-,-N(R⁰)-替代并使得O原子和/或S原子不直接彼此相邻，或G³为具有4-25个环原子的芳族或杂芳族基团，其还可以含有稠合的环，和其是未取代的或被L单或多取代，

R^q为H,F,Cl,CN或具有1-25个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代，

R⁰,R⁰⁰为H或具有1-20个C原子的烷基，

Y^z为卤素，

g3为2-10的整数，

s1为0或1，

s2为0或1，其中如果s1为0，则s2为0；

-任选地，聚合引发剂，

-任选地，稳定剂；

其中在LC介质中所述第一和第二可聚合化合物的总浓度为2-30wt％。

2.根据权利要求1的LC介质，其特征在于W为H、F、Cl、CH₃或C₂H₅。

3.根据权利要求1的LC介质，其特征在于g3为2、3、4、5或6。

4.根据权利要求1的LC介质，其特征在于一种或多种式I1和式I2的化合物选自以下子式的化合物：

5.根据权利要求1-4任一项的LC介质，其特征在于组分A)额外地包含一种或多种选自式II的第一可聚合化合物

G²-(Sp²-SH)_g2 II

Sp²为间隔基团或单键，

G²为具有1-20个C原子的直链烷基，或具有3-20个C原子的支化烷基，或具有3-20个C原子的环状烷基，其中这些基团的每一个任选地被L单或多取代，和其中在这些基团的每一个中一个或多个CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-CO-O-,-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-,-C≡C-,-N(R⁰)-替代，并使得O原子和/或S原子不直接彼此相邻，

L,R⁰,R⁰⁰具有权利要求1中给出的含义之一，

g2为2-10的整数。

6.根据权利要求5的LC介质，其特征在于g2为2、3、4、5或6。

7.根据权利要求5的LC介质，其特征在于一种或多种式II的化合物选自以下子式的化合物：

HS-R-SH II1

(HS-R)_n3CW^x _4-n3 II2

(HS-R)_n4C(W^x)_3-n4-CH₂-O-CH₂-C(W^x)_3-n4(R-HS)_n4 II3

Sp²具有权利要求5中给出的含义之一，

R为具有2-20个C原子的直链或支化的亚烷基，或具有3-20个C原子的环亚烷基，其各自任选地单、多或全氟化，和其中一个或多个CH₂-基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-CO-O-,-CH＝CH-,-C≡C或-N(R⁰)-替代，并使得O和/或S原子不直接彼此相邻，

W^x为H、OH或具有1-12个C原子的烷基或烷氧基，

n3为3或4，

n4为2或3。

8.根据权利要求7的LC介质，其特征在于R为具有2-12个C原子的直链或支化的亚烷基。

9.根据权利要求7的LC介质，其特征在于R为具有3-12个C原子的环亚烷基。

10.根据权利要求7的LC介质，其特征在于W^x为H、OH、CH₃、OCH₃或C₂H₅或OC₂H₅。

11.根据权利要求1的LC介质，其特征在于一种或多种式III的化合物选自以下子式的化合物：

P¹-(CH₂)_n5-P² III1

(P¹-(CH₂)_n6)_n7CW^x _4-n7 III2

P¹,P²,P³,P⁴为-(O)_s1-(CO)_s2-CW＝CH₂,

Sp³具有权利要求1中给出的含义之一，

W^x为H、OH或具有1-12个C原子的烷基或烷氧基，

n5为2-15的整数，

n6为0或1-15的整数，

n7为2、3或4，

n8为2、3或4，

和其中在式III1的基团(CH₂)_n5中，一个或多个H原子可以被F或具有1-6个C原子的烷基替代，和在式III2的基团(CH₂)_n6中，一个或多个CH₂基团任选地被-O-或-CO-替代，和一个或多个H原子任选地被F或具有1-6个C原子的烷基替代。

12.根据权利要求11的LC介质，其特征在于W^x为H、OH、CH₃、OCH₃或C₂H₅或OC₂H₅。

13.根据权利要求1或11的LC介质，其特征在于一种或多种式III的化合物选自以下子式的化合物：

CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n5-O-CW＝CH₂ III1a

CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n5-O-CO-CW＝CH₂ III1b

CH₂＝CW-O-(CH₂)_n5-O-CW＝CH₂ III1c

(CH₂＝CW-O-(CH₂)_n6)₃CW^x III2a

(CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n6)₃CW^x III2b

(CH₂＝CW-O-(CH₂)_n6)₄C III2c

(CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n6)₄C III2d

(CH₂＝CW-O-(CH₂)_n6)₂CW^x ₂ III2e

(CH₂＝CW-CO-O-(CH₂)_n6)₂CW^x ₂ III2f

其中W、W^x、s1、s2、n5和n6如在权利要求1或11中所定义，和其中在式III1a-c的基团(CH₂)_n5中一个或多个H原子可以被F或具有1-6个C原子的烷基替代，和在式III2a-f的基团(CH₂)_n6中，一个或多个CH₂基团任选地被-O-或-CO-替代，和一个或多个H原子任选地被F或具有1-6个C原子的烷基替代。

14.根据权利要求1-4任一项的LC介质，其特征在于其包含一种或多种具有正好三个硫醇基团的第一可聚合化合物。

15.根据权利要求1-4任一项的LC介质，其特征在于各个第一和第二可聚合化合物的浓度各自为1-20wt％。

16.根据权利要求1-4任一项的LC介质，其特征在于第一化合物的可聚合基团的摩尔量与第二化合物的可聚合基团的摩尔量的比为0.5-2。

17.根据权利要求1-4任一项的LC介质，其特征在于在组分B)中包含一种或多种选自式A和B的化合物