CN105658679A - 聚合性液晶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得当涂布于基材而形成膜时未着色、未产生收缩且取向性良好的聚合性液晶组合物的聚合性液晶组合物的制造方法，并且提供一种通过该制造方法制造的聚合性液晶组合物、及使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体。具体而言，提供一种聚合性液晶组合物的制造方法、及通过该制造方法获得的聚合性液晶组合物、使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体，该聚合性液晶组合物的制造方法的特征在于包含如下工序：工序(I)，将具有至少一个以上的聚合性官能团的至少一种以上的聚合性化合物、及一种或两种以上的有机溶剂混合，并进行加热搅拌而制备聚合性溶液；以及工序(II)，在上述聚合性溶液中混合聚合引发剂。

Description

聚合性液晶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种有关以高品质制造聚合性液晶组合物的新颖制造方法、及使用了通过该制造方法所制造的聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
背景技术
聚合性液晶组合物作为光学各向异性体的构成构件而有用，光学各向异性体例如以偏光膜、相位差膜的形式应用于各种液晶显示器。偏光膜、相位差膜可通过将聚合性液晶组合物涂布于基板、并且在利用取向膜等使聚合性液晶组合物取向的状态下加热或照射活性能量射线使聚合性液晶组合物固化而获得。而且，对于所获得的膜，要求未着色、未产生收缩、及取向性良好。此处，所谓收缩，是指在基板上涂布聚合性液晶组合物时产生到达至基板上的凹处的现象。
通常，在用以涂布的聚合性液晶组合物中，包含聚合引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂等，且在溶解于有机溶剂的状态下使用。作为获得聚合性液晶组合物的方法，提出有如下方法：在聚合性液晶组合物中添加光引发剂、表面活性剂而获得混合物，其次使所获得的混合物以成为25wt％的浓度溶解于有机溶剂中(专利文献1)。另外，公开有如下方法：在将聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、聚合抑制剂、及有机溶剂在70℃搅拌混合30分钟后，恢复至室温(专利文献2)。
然而，利用公知的方法制造的聚合性液晶组合物具有涂布于基材后所获得的膜的着色性的问题、产生收缩的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-098133号公报
专利文献2：日本特开2008-280771号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供一种可获得当涂布于基材而形成膜时未着色、未产生收缩且取向性良好的聚合性液晶组合物的聚合性液晶组合物的制造方法，并且提供一种以该制造方法制造的聚合性液晶组合物、及使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
解决问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明对聚合性液晶组合物的制造方法进行了潜心研究，结果发现，通过在特定的工序中添加光聚合引发剂而使保存稳定性优异，另外，通过使用该聚合性液晶组合物可获得未着色、未产生收缩且取向性良好的光学各向异性体，以至完成本发明。
即，提供一种聚合性液晶组合物的制造方法、及通过该制造方法所获得的聚合性液晶组合物、使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体，该聚合性液晶组合物的制造方法的特征在于包含如下工序：工序(I)，将具有至少一个以上的聚合性官能团的至少一种以上的聚合性化合物、及一种或两种以上的有机溶剂混合，并进行加热搅拌而制备聚合性溶液；及工序(II)，在上述聚合性溶液中混合聚合引发剂。
发明的效果
通过使用本发明的聚合性液晶组合物的制造方法，可获得未着色、未产生收缩且取向性良好的光学各向异性体。
具体实施方式
以下对本发明的聚合性液晶组合物的制造方法的最优选方式进行说明。本发明的聚合性液晶组合物的制造方法必须具有至少如下的两个工序：工序(I)，将具有至少一个以上的聚合性官能团的至少一种以上的聚合性化合物、及一种或两种以上的有机溶剂混合，并进行加热搅拌而制备聚合性溶液；及工序(II)，在上述聚合性溶液中混合光聚合引发剂。
再者，在本发明中，所谓聚合性液晶组合物的“液晶”，意指将聚合性液晶组合物涂布于基材并加以干燥后，通过紫外线等的光照射或加热而进行聚合处理时，显示液晶性。
(聚合性化合物)
作为工序(I)中所使用的具有至少一个以上的聚合性官能团的至少一种以上的聚合性化合物，只要为单独或在与其他化合物的组合物中显示液晶性且具有至少一个以上的聚合性官能团的化合物便无特别限定，可使用公知惯用的聚合性化合物。
具体而言，可列举通式(1)所表示的化合物。
[化1]
P-(Sp)m-MG-R1(1)
(式中，P表示聚合性官能团，
Sp表示碳原子数0～18的亚烷基(该亚烷基可被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不邻接的两个以上的CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代)，
m表示0或1，
MG表示介晶基团，
R1表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不邻接的两个以上的CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或者R1表示通式(1-a)所表示的结构，
[化2]
-(Sp)m-P(1-a)
(式中，P表示反应性官能团，Sp表示碳原子数0～18的间隔基，m表示0或1)存在多个P及Sp时，各自可相同也可不同。)
此处，作为聚合性官能团，优选为乙烯基、乙烯醚基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、氧杂环丁基、马来酰亚胺基、硫醇基，就生产性的观点而言，更优选为乙烯基、乙烯醚基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基，进一步优选为乙烯基、乙烯醚基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基，特别优选为丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基。
另外，MG所表示的介晶基团由通式(1-b)所表示。
[化3]
-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3-(1-b)
(式中，A1、A2及A3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基，可具有一个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基、烯酰氧基、及/或通式(1-a)
[化4]
-(Sp)m-P(1-a)
(式中，P表示反应性官能团，Sp表示碳原子数0～18的间隔基，m表示0或1，存在多个P及Sp时，各自可相同也可不同)作为取代基，
Z0、Z1、Z2及Z3分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳数2～10的可具有卤原子的烷基、或单键，
n表示0、1或2，存在多个A1及Z1时，各自可相同也可不同。)
在上述通式(1)所表示的化合物中，作为分子内具有一个聚合性官能团的单官能性化合物，可列举下述通式(1-1)及通式(1-2)所表示的化合物。
通式(1-1)表示
[化5]
(式中，Z4表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1～18的烃基(直链状烷基或可具有支链的烷基)，
Z5表示氢原子或甲基，t表示0或1，
B、C及D分别独立地表示1,4-亚苯基、不邻接的CH基被氮取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、一个或不邻接的两个CH2基被氧或硫原子取代的1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基或1,4-亚萘基，这些基团也可被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤原子取代，
Y3及Y4分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y5表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或-CH＝CHCOO-)所表示的化合物、及通式(1-2)
[化6]
(式中，Z6表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1～18的烃基，
Z7表示氢原子或甲基，
W3表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，
v表示1～18的整数，
u表示0或1，
E、F及G分别独立地表示1,4-亚苯基、不邻接的CH基被氮原子取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、一个或不邻接的两个CH2基被氧原子或硫原子取代的1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基或1,4-亚萘基，这些基团也可被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤原子取代，
Y6及Y7分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，
Y8表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或-CH＝CHCOO-。)
作为通式(1-1)及通式(1-2)所表示的例示化合物，示于以下，但并不限定于这些。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
这些化合物可单独使用，或者也可混合两种以上而使用。
关于分子内具有一个聚合性官能团的单官能性化合物的合计含量，在使用的聚合性化合物的合计量中优选为含有0～90质量％，更优选为含有0～80质量％，进一步优选为含有0～60质量％，特别优选为含有0～40质量％。
在上述通式(1)所表示的化合物中，作为R1为通式(1-a)所表示的取代基且分子内具有两个聚合性官能团的二官能性化合物，可列举下述通式(2-1)所表示的化合物。
通式(2-1)：
[化25]
(式中，m表示0或1，n表示0、1或2，
W1及W2分别独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，
Y1及Y2分别独立地表示单键、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-COO-或-OCO-CH2-CH2-，存在多个Y2时，可相同也可不同，
A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基，存在多个A时，可相同也可不同，
r及s分别独立地表示1～18的整数，
Z8及Z9分别独立地表示氢原子或甲基，
R3～R10分别选自氢原子、碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤原子。)
作为通式(2-1)所表示的例示化合物，示于以下，但并不限定于这些。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
这些化合物可单独使用，或者也可混合两种以上而使用。
关于分子内具有两个聚合性官能团的二官能性化合物的合计含量，在使用的聚合性化合物的合计量中优选为含有10～100质量％，更优选为含有12～97质量％，特别优选为含有15～95质量％。
在上述通式(1)所表示的化合物中，作为分子内具有三个以上的聚合性官能团的多官能性化合物，可列举以下的例示化合物。
[化34]
关于分子内具有三个以上的聚合性官能团的多官能性化合物的合计含量，在使用的聚合性化合物的合计量中优选为含有0～30质量％，更优选为含有0～25质量％，特别优选为含有0～20质量％。
在本发明的聚合性液晶组合物中，也可为了获得手性向列相而调配手性化合物。手性化合物中，特别优选为分子中具有聚合性官能团的化合物。
作为手性化合物中的聚合性官能团，特别优选为丙烯酰氧基。手性化合物的配合量必须根据化合物的螺旋扭转力而适当调整，在使用的聚合性化合物及手性化合物的合计量中优选为含有0～85质量％，更优选为含有0～80质量％，特别优选为含有0～75质量％。
作为手性化合物的具体例，可列举式(4-1)～(4-8)的化合物。
[化35]
(式中，n表示2～12的整数)另外，作为手性化合物的具体例，进一步可列举式(4-9)～(4-12)的化合物。
[化36]
(有机溶剂)
作为本发明的聚合性溶液中使用的有机溶剂，并无特别限定，优选为聚合性化合物显示良好的溶解性的有机溶剂，优选为可在100℃以下的温度下干燥的有机溶剂。作为此种溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯及氯苯等。这些可单独使用，或者也可混合两种以上而使用，就溶液稳定性的方面而言，优选为使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂及芳香族烃系溶剂中的任一种以上。
关于聚合性溶液中的有机溶剂的比率，由于本发明中所使用的聚合性液晶组合物通常通过涂布而进行，故而只要未明显有损涂布状态便无特别限制，聚合性液晶组合物中含有的聚合性化合物的合计量优选为1～60质量％，进一步优选为3～55质量％，特别优选为5～50质量％。
本申请发明的制造方法需要具有将聚合性化合物混合于有机溶剂中而制备聚合性溶液的工序(I)，为了制成均匀的聚合性溶液，优选为进行加热搅拌。加热搅拌时的加热温度只要考虑使用的聚合性化合物对有机溶剂的溶解性而适当调节即可，就生产性的方面而言，优选为15℃～110℃，更优选为15℃～105℃，进一步优选为15℃～100℃，特别优选设为20℃～90℃。
继制备聚合性溶液的工序后，本申请发明的制造方法需要具有在该聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序(II)，关于聚合引发剂的混合时聚合性溶液的温度，若聚合引发剂混合时的溶液的温度过高，则因由聚合引发剂产生的自由基而易于引起聚合性化合物的聚合，故而在制成膜时产生着色的可能性等，根据这些方面而言，优选为0℃～70℃，更优选为5℃～60℃，特别优选为15℃～50℃。
再者，本申请的聚合性液晶组合物的制造方法在使用上述通式(1)所表示的化合物中熔点为100℃以上的化合物时，发挥尤为优异的效果。通常，在将熔点较高的化合物混合于有机溶剂中而制作聚合性溶液时，必须将溶解于有机溶剂时的温度设为高温，当在高温下混合光聚合引发剂时，由于进行聚合性化合物的聚合的影响等，会存在在所获得的聚合性液晶组合物产生着色的情况。因此，优选为使混合聚合引发剂的工序(II)的溶液温度低于制备聚合性溶液的工序(I)的加热搅拌时的加热温度。具体而言，优选为使混合聚合引发剂的工序(II)的溶液温度比制备聚合性溶液的工序(I)的加热搅拌时的加热温度低20℃以上，更优选为低30℃以上。
另外，在制备聚合性液晶组合物时优选为利用分散搅拌机进行搅拌混合。作为分散搅拌机，具体而言，可使用分配器、具有螺旋桨、涡轮翼等搅拌翼的分散机、涂料振荡机、行星式搅拌装置、振荡机、振动器(shaker)或旋转蒸发器等。此外，可使用超音波照射装置。
制备聚合性溶液时的搅拌转数优选为根据使用的搅拌装置而适当调整，为了制成均匀的聚合性溶液，优选为将搅拌转数设为10rpm～1000rpm，更优选设为50rpm～800rpm，特别优选设为150rpm～600rpm。
(聚合抑制剂、抗氧化剂)
为了提高本发明的聚合性溶液的溶液稳定性，优选为添加聚合抑制剂及/或抗氧化剂等。作为此种化合物，可列举氢醌衍生物、亚硝胺系聚合抑制剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可列举：对甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业公司的“Q-1300”、“Q-1301”、BASF公司的“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”等。
聚合抑制剂、抗氧化剂优选为在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中添加，也可在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，或者也可在两个工序中添加。
聚合抑制剂、抗氧化剂的添加量相对于聚合性组合物，分别优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
(光聚合引发剂)
本发明的聚合性液晶组合物的制造方法的特征在于：在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序后，向聚合性溶液中混合聚合引发剂。其原因在于防止以下情况：为了使聚合性化合物在短时间内均匀地溶解于有机溶剂中而必须进行加热，在制备聚合性溶液时，若同时混合聚合引发剂，则因热而由聚合引发剂产生的自由基导致聚合性化合物发生聚合反应。
光聚合引发剂优选为含有至少一种以上。具体而言，可列举：BASF公司的“Irgacure651”、“Irgacure184”、“Irgacure907”、“Irgacure127”、“Irgacure369”、“Irgacure379”、“Irgacure819”、“Irgacure2959”、“IrgacureOXE01”、“IrgacureOXE02”、“LucirinTPO”、“Darocur1173”或LAMBSON公司的“Esacure1001M”、“EsacureKIP150”、“SpeedcureBEM”、“SpeedcureBMS”、“SpeedcureMBP”、“SpeedcurePBZ”、“SpeedcureITX”、“SpeedcureDETX”、“SpeedcureEBD”、“SpeedcureMBB”、“SpeedcureBP”或日本化药公司的“KayacureDMBI”等。
光聚合引发剂的使用量相对于聚合性溶液，优选为0.1～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。这些可单独使用，或者也可混合两种以上而使用，另外，也可添加增敏剂等。
(热聚合引发剂)
本发明的聚合性液晶组合物的制造方法需要在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序后，具有向聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序，也可与光聚合引发剂一起并用热聚合引发剂。具体而言，可列举：和光纯药工业公司制造的“V-40”、“VF-096”；日本油脂公司制造的“PerhexylD”、“PerhexylI”等。
热聚合引发剂的使用量相对于聚合性溶液，优选为0.1～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。这些可单独使用，或者也可混合两种以上而使用。
本申请发明的制造方法需要在聚合性溶液中混合聚合引发剂后具有以过滤器过滤聚合性液晶组合物的工序，作为过滤器的孔径，优选为大于0.01μm至10μm以下，更优选为大于0.01μm至1μm以下，特别优选为大于0.01μm至0.2μm以下。
过滤器的材质可列举纸、布、无纺布、纤维素、硝基纤维素、纤维素混合酯、乙酸纤维素、聚丙烯、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、亲水性PTFE、聚偏二氟乙烯、聚醚砜(PES)、玻璃纤维等，优选为PTFE或聚偏二氟乙烯。
在本申请发明的制造方法中，优选在进行过滤时向过滤塔中填充吸附剂而进行。使用吸附剂时填充至过滤塔的吸附剂的量优选为所制造的聚合性液晶组合物的20质量％至0.1质量％。
作为吸附剂，可使用氧化铝、硅胶、硅酸镁(Florisil)、硅藻土、沸石、活性碳等，优选为氧化铝或硅胶。也可将这些吸附剂在使用前进一步进行精制处理后使用。
(其他成分)
本发明的聚合性液晶组合物也可为了降低制成光学各向异性体时的膜厚不均而含有至少一种以上的表面活性剂。作为可含有的表面活性剂，可列举烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类、聚硅氧烷衍生物等，特别优选为含氟表面活性剂、聚硅氧烷衍生物。进一步具体而言可列举以下的例子：“MegafacF-251”、“MegafacF-444”、“MegafacF-477”、“MegafacF-510”、“MegafacF-552”、“MegafacF-553”、“MegafacF-554”、“MegafacF-555”、“MegafacF-556”、“MegafacF-557”、“MegafacF-558”、“MegafacF-559”、“MegafacF-560”、“MegafacF-561”、“MegafacF-562”、“MegafacF-563”、“MegafacF-565”、“MegafacF-567”、“MegafacF-568”、“MegafacF-569”、“MegafacF-570”、“MegafacF-571”、“MegafacR-40”、“MegafacR-41”、“MegafacR-43”、“MegafacR-94”、“MegafacRS-72-K”、“MegafacRS-75”、“MegafacRS-76-E”、“MegafacRS-90”(以上，DIC股份有限公司制造)；
“Ftergent100”、“Ftergent100C”、“Ftergent110”、“Ftergent150”、“Ftergent150CH”、“FtergentA”、“Ftergent100A-K”、“Ftergent501”、“Ftergent300”、“Ftergent310”、“Ftergent320”、“Ftergent400SW”、“FTX-400P”、“Ftergent251”、“Ftergent215M”、“Ftergent212MH”、“Ftergent250”、“Ftergent222F”、“Ftergent212D”、“FTX-218”、“FTX-209F”、“FTX-213F”、“FTX-233F”、“Ftergent245F”、“FTX-208G”、“FTX-240G”、“FTX-206D”、“FTX-220D”、“FTX-230D”、“FTX-240D”、“FTX-207S”、“FTX-211S”、“FTX-220S”、“FTX-230S”、“FTX-750FM”、“FTX-730FM”、“FTX-730FL”、“FTX-710FS”、“FTX-710FM”、“FTX-710FL”、“FTX-750LL”、“FTX-730LS”、“FTX-730LM”、“FTX-730LL”、“FTX-710LL”(以上，NEOS公司制造)；
“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-340”、“BYK-344”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-356”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-357”、“BYK-390”、“BYK-392”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-Silclean3700”(以上，BYK-ChemieJapan公司制造)；
“TEGORad2100”、“TEGORad2200N”、“TEGORad2250”、“TEGORad2300”、“TEGORad2500”、“TEGORad2600”、“TEGORad2700”(以上，TEGO公司制造)；
“N215”、“N535”、“N605K”、“N935”(以上，SolvaySolexis公司制造)等。
表面活性剂的添加量相对于聚合性溶液，优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
表面活性剂优选为在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中添加，也可在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，或者也可在两个工序中添加。
为了有效地减少制成光学各向异性体时的空气界面的倾斜角，本发明的聚合性组合物溶液优选为含有至少一种以上的具有下述通式(5)所表示的重复单元且重均分子量为100以上的化合物。
[化37]
(式中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的氢原子也可被一个以上的卤原子取代。)
作为该通式(5)所表示的适宜的化合物，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液态石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液态石蜡等。
该通式(5)所表示的化合物优选为在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中添加，也可在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，或者也可在两个工序中添加。
该通式(5)所表示的化合物的添加量相对于聚合性溶液，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
为了进一步提高制成光学各向异性体时的与基材的密合性，本发明的聚合性组合物溶液中也优选添加链转移剂。作为链转移剂，优选为硫醇化合物，更优选为单硫醇、二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，进一步更优选为三硫醇化合物。具体而言，优选为下述通式(6-1)～(6-12)所表示的化合物。
[化38]
[化39]
(式中，R65表示碳原子数2～18的烷基，该烷基可为直链也可为支链，该烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子及硫原子相互不直接结合的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代，R66表示碳原子数2～18的亚烷基，该亚烷基中的一个以上的亚甲基也可以以氧原子及硫原子相互不直接结合的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代。)
链转移剂优选为在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中添加，也可在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，或者也可在两个工序中添加。
链转移剂的添加量相对于聚合性溶液，优选为0.5～10质量％，更优选为1.0～5.0质量％。
进一步为了调整物性，也可视需要而添加非聚合性的液晶化合物或无液晶性的聚合性化合物等。无液晶性的聚合性化合物优选为在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中添加，非聚合性的液晶化合物等可在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，或者也可在两个工序中添加。这些化合物的添加量相对于聚合性溶液，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。
(光学各向异性体的制造方法)
(光学各向异性体)
使用本发明的聚合性液晶组合物制作的光学各向异性体是依序层叠基材、根据需要设置的取向膜、及聚合性液晶组合物的聚合物而成。
本发明的光学各向异性体所使用的基材通常是用于液晶设备、显示器、光学零件或光学膜的基材，只要为具有可耐受在本发明的聚合性液晶组合物的涂布后的干燥时的加热的耐热性的材料，则无特别限制。作为此种基材，可列举玻璃基材、金属基材、陶瓷基材或塑料基材等有机材料。尤其在基材为有机材料时，可列举：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材。
为了提高本发明的聚合性液晶组合物的涂布性、粘接性，也可进行这些基材的表面处理。作为表面处理，可列举臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外，为了调节光的透过率、反射率，也可在基材表面通过蒸镀等方法设置有机薄膜、无机氧化物薄膜或金属薄膜等，或者为了赋予光学附加价值，基材也可为读取透镜(pickuplens)、棒形透镜(rodlens)、光盘、相位差膜、光扩散膜、滤色器等。其中优选为附加价值变得更高的读取透镜、相位差膜、光扩散膜、滤色器。
另外，对于上述基材，通常也可实施取向处理或者设置取向膜，以在涂布本发明的聚合性组合物溶液并加以干燥时使聚合性组合物取向。作为取向处理，可列举延伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。在使用取向膜时，取向膜使用公知惯用的取向膜。作为此种取向膜，可列举：聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸系树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过摩擦进行取向处理的化合物优选通过取向处理或者通过在取向处理后加入加热工序而促进材料的结晶化。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选为使用光取向材料。
(涂布)
作为用以获得本发明的光学各向异性体的涂布法，可进行敷料器法、棒式涂布法、旋转涂布法、辊式涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔性涂布法、喷墨法、模具涂布法、覆涂法(capcoating)、浸渍涂布法、狭缝式涂布法等公知惯用的方法。在涂布聚合性液晶组合物后使之干燥。
(聚合工序)
经干燥的聚合性液晶组合物的聚合处理是在经过平面取向的状态下通常通过紫外线等的光照射或加热而进行。在通过光照射进行聚合的情况中，具体而言，优选为照射390nm以下的紫外光，最优选为照射250～370nm的波长的光。然而，在聚合性液晶组合物因390nm以下的紫外光而发生分解等的情况中，也存在更优选为利用390nm以上的紫外光进行聚合处理的情况。该光优选为扩散光且为未偏光的光。
实施例
以下通过合成例、实施例及比较例对本发明进行说明，当然本发明并不限定于这些。再者，只要无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
(聚合性液晶组合物(1)的制备)
将式(A-1)所表示的化合物30份、式(A-2)所表示的化合物30份、式(B-1)所表示的化合物15份、式(B-2)所表示的化合物15份、式(B-3)所表示的化合物10份、式(E-1)所表示的化合物0.1份、式(G-1)所表示的化合物0.1份、及式(H-1)所表示的化合物0.2份在作为有机溶剂的甲基异丁基酮300份中，使用具有搅拌螺旋桨的搅拌装置，在搅拌速度为500rpm、溶液温度为80℃的条件下搅拌1小时，制作聚合性溶液(工序I)。然后，将溶液温度设为50℃，添加作为光聚合引发剂的(I-1)6份并进行溶解混合后(工序II)，以0.2μm的薄膜过滤器加以过滤，获得本发明的聚合性液晶组合物(1)。
(聚合性液晶组合物(2)～(18)的制备)
与本发明的聚合性液晶组合物(1)的制备同样地，将表1或表2所示的化合物在表1或表2所示的工序(I)中的溶液温度、搅拌速度的条件下进行制备，然后，以表1或表2所示的工序(II)中的溶液温度添加表1或表2所示的光聚合引发剂并进行溶解混合后，以0.2μm的薄膜过滤器加以过滤，获得本发明的聚合性液晶组合物(2)～(18)。
(比较聚合性液晶组合物(C1)的制备)
将式(A-1)所表示的化合物30份、式(A-2)所表示的化合物30份、式(B-1)所表示的化合物15份、式(B-2)所表示的化合物15份、式(B-3)所表示的化合物10份、式(E-1)所表示的化合物0.1份、式(G-1)所表示的化合物0.1份、式(H-1)所表示的化合物0.2份、及作为光聚合引发剂的(I-1)6份在作为有机溶剂的甲基异丁基酮300份中，使用具有搅拌螺旋桨的搅拌装置，在搅拌速度为1000rpm、溶液温度为80℃的条件下搅拌1小时后，以0.2μm的薄膜过滤器加以过滤而获得比较用聚合性液晶组合物(C1)。
(比较聚合性液晶组合物(C2)～(C7)的制备)
与比较聚合性液晶组合物(C1)的制备同样地，将表3所示的式(A-1)～式(I-6)所表示的化合物以表3所示的比率，在表3所示的溶液温度、搅拌速度的条件下，在作为有机溶剂的甲基异丁基酮(D-1)中搅拌1小时进行溶解后，以0.2μm的薄膜过滤器加以过滤而获得比较用聚合性液晶组合物(2)～(7)。
[表1]
[表2]
[表3]
[化40]
[化41]
[化42]
甲基异丁基酮(D-1)
对甲氧基苯酚(E-1)
IRGANOX1076(F-1)
液态石蜡(G-1)
MegafacF-554(H-1)
Irgacure907(I-1)
Irgacure651(I-2)
LucirinTPO(I-3)
V-40(I-4)
[化43]
[化44]
(实施例1～18、比较例1～6)
(取向性1～4)
在室温下以棒式涂布机#4将所制备的聚合性液晶组合物涂布于TAC(三乙酰纤维素)膜上后，在80℃干燥2分钟。然后，在室温下放置15分钟后，使用输送带(conveyor)式的高压水银灯，将照度设置为500mJ/cm2而照射UV光(取向性1)。
在室温下使用旋转涂布法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布于厚度0.7mm的玻璃基板，在100℃干燥10分钟，然后，在200℃烧结60分钟，从而获得涂膜，对所获得的涂膜进行摩擦处理而获得基材。在以旋转涂布机将所制备的聚合性液晶组合物涂布于该基材后，在80℃干燥2分钟。然后，立即将照度设置为500mJ/cm2而照射UV光(取向性2)。
以旋转涂布机在玻璃基板上涂布V1a-100(DIC股份有限公司制造)，并在80℃干燥1分钟，利用超高压水银灯隔着波长截止滤光镜、带通滤光镜及偏光滤光镜，对干燥膜厚15nm的涂膜从与基材垂直的方向照射(照射量：100mJ/cm2)波长365nm附近的可见紫外光(照射强度：20mW/cm2)的直线偏光且平行光，获得层叠有光取向膜的基材。在室温下以旋转涂布机将所制备的聚合性液晶组合物涂布于所获得的基材后，在80℃干燥2分钟。然后，立即将照度设置为500mJ/cm2而照射UV光(取向性3)。
在以旋转涂布机涂布于玻璃基板上后，在80℃干燥2分钟。然后，在室温下放置2分钟后，将照度设置为500mJ/cm2而照射UV光(取向性4)。
○：目测完全无缺陷，通过偏光显微镜观察，也完全无缺陷
△：目测无缺陷，但通过偏光显微镜观察，整体上存在无取向部分
×：目测产生部分缺陷，且通过偏光显微镜观察，整体上也存在无取向部分
再者，取向性测定结果中，关于“-”所表示的结果，在使用的聚合性液晶组合物的组成显示水平取向性的情况中，若不是在具有利用摩擦等获得的单轴取向限制力的取向层上则无法评价取向性，故而设为“-”，在使用的聚合性液晶组合物的组成显示垂直取向性的情况中，若是在具有利用摩擦等获得的单轴取向限制力的取向层上则无法评价取向性，故而表示为“-”。
(收缩评价)
以旋转涂布机在TAC膜上涂布V1a-100(DIC股份有限公司制造)，并在80℃干燥1分钟，利用超高压水银灯隔着波长截止滤光镜、带通滤光镜及偏光滤光镜，对干燥膜厚15nm的涂膜从与基材垂直的方向照射(照射量：100mJ/cm2)波长365nm附近的可见紫外光(照射强度：20mW/cm2)的直线偏光且平行光，获得层叠有光取向膜的基材。以棒式涂布机#4涂布所制备的聚合性液晶组合物，并在80℃干燥2分钟，然后在室温下保管15分钟后，使用输送带式的高压水银灯照射500mJ/cm2的UV光，以目测观察所获得的涂膜的收缩情况。
◎：在涂膜表面完全观察不到收缩缺陷。
○：在涂膜表面仅观察到极少收缩缺陷。
△：在涂膜表面观察到少量收缩缺陷。
×：在涂膜表面观察到大量收缩缺陷。
(着色性)
利用紫外可见分光亮度计对过滤后的聚合性液晶组合物测定着色度。
◎：着色度小于3。
○：着色度为3以上且小于5。
△：着色度为5以上且小于10。
×：着色度为10以上。
(保存稳定性)
观察将所制备的聚合性液晶组合物在40℃保管一个月后的溶液状态。
○：完全无沉淀物，维持均匀溶液的状态
△：确认到极少一部分沉淀物，但大致为均匀溶液。
×：确认到沉淀物且白浊。
将所获得的结果示于以下的表。
[表4]
溶液 取向性1 取向性2 取向性3 取向性4 收缩评价 着色性 保存稳定性
实施例1 溶液(1) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例2 溶液(2) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例3 溶液(3) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例4 溶液(4) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例5 溶液(5) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例6 溶液(6) - - - ○ ◎ ◎ ○
实施例7 溶液(7) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例8 溶液(8) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例9 溶液(9) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例10 溶液(10) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例11 溶液(11) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例12 溶液(12) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例13 溶液(13) - - - ○ ◎ ◎ ○
实施例14 溶液(14) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例15 溶液(15) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例16 溶液(16) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例17 溶液(17) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
实施例18 溶液(18) ○ ○ ○ - ◎ ◎ ○
比较例1 溶液(C1) ○ ○ ○ - ○ △ △
比较例2 溶液(C2) △ ○ △ - ○ △ △
比较例3 溶液(C3) △ ○ △ - ○ △ △
比较例4 溶液(C4) △ △ △ - × △ ×
比较例5 溶液(C5) ○ ○ ○ - ○ △ △
比较例6 溶液(C6) - - - ○ △ △ △
(实施例1～18、比较例1～6)
其结果为，通过本发明的聚合性组合物的制造方法所制造的组合物均未着色，另外，未确认到沉淀物，而维持与制备后的时刻相同的状态。进一步，取向性试验结果、收缩性也良好，通过本发明的聚合性液晶组合物的制造方法所制造的组合物可谓生产性优异。
另一方面，根据比较例1～6的结果，若在将聚合性化合物混合于有机溶剂中而制备聚合性溶液时混合光聚合引发剂，则在所获得的聚合性液晶组合物中确认到着色、沉淀物，取向性试验结果及收缩性成为与使用通过本发明的聚合性液晶组合物的制造方法所制造的组合物的情况相比较差的结果。

Claims (13)

1.一种聚合性液晶组合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
工序(I)，将具有至少一个以上的聚合性官能团的至少一种以上的聚合性化合物、及一种或两种以上的有机溶剂混合，并进行加热搅拌而制备聚合性溶液；以及
工序(II)，在所述聚合性溶液中混合聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，在所述工序(II)之后，进一步进行过滤。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，所述聚合性溶液中的聚合性化合物的浓度为5质量％～50质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，所述进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中的加热搅拌时的加热温度为15℃～100℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，所述聚合引发剂的混合时溶液的温度为0℃～80℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，所述进行加热搅拌而制备聚合性溶液的工序中的搅拌转数为10rpm～1000rpm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，在所述制备聚合性溶液的工序中混合聚合抑制剂及/或抗氧化剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，所述聚合性化合物为通式(1)所表示的化合物，
[化1]
P-(Sp)m-MG-R1(1)
式中，P表示聚合性官能团，
Sp表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基中的氢原子可被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不邻接的两个以上的CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，m表示0或1，
MG表示介晶基团，
R1表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不邻接的两个以上的CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或者R1表示通式(1-a)所表示的结构，
[化2]
-(Sp)m-P(1-a)
式中，P表示反应性官能团，Sp表示碳原子数0～18的间隔基，m表示0或1，当存在多个P及Sp时，各自可相同也可不同。
9.根据权利要求8所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，所述聚合性化合物为所述通式(1)中MG由通式(1-b)所表示的化合物，
[化3]
-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3-(1-b)
式中，A1、A2及A3分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基，可具有一个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基、烯酰氧基、及/或通式(1-a)作为取代基，
[化4]
-(Sp)m-P(1-a)
式中，P表示反应性官能团，Sp表示碳原子数0～18的间隔基，m表示0或1，当存在多个P及Sp时，各自可相同也可不同，
Z0、Z1、Z2及Z3分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、可具有卤原子的碳原子数2～10的烷基、或单键，
n表示0、1或2，存在多个A1及Z1时，各自可相同也可不同。
10.根据权利要求8或9所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，含有在所述通式(1)中R1由通式(1-a)所表示的化合物。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚合性液晶组合物的制造方法，其中，包含所述通式(1)所表示的化合物中熔点为100℃以上的化合物。
12.一种聚合性液晶组合物，其是通过权利要求1至11中任一项所述的制造方法所获得。
13.一种光学各向异性体，其使用了权利要求12所述的聚合性液晶组合物。
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