JP5231914B2 - 酸化性活性化学種センサ、酸化性活性化学種存在量の測定方法及び酸化性活性化学種存在量の測定装置 - Google Patents
酸化性活性化学種センサ、酸化性活性化学種存在量の測定方法及び酸化性活性化学種存在量の測定装置 Download PDFInfo
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- Drying Of Semiconductors (AREA)
Description
これらの酸化性の活性化学種は、工場・事業所等で行われる一般的に知られる工業的用途、例えば、金属、ガラス、及び半導体基板の洗浄工程、半導体レジストのアッシング(灰化)工程、並びに樹脂、プラスチックなどの有機系基材の表面改質工程といった各種工業プロセス中で広く用いられている。
又、このオゾン(O3)を用いて酸化反応を行うプロセスでは、オゾン生成量をモニターすることだけでは酸化反応の工程管理として不十分となるケースがある。この場合には、直接酸化反応に寄与する酸化性活性種はオゾンよりも、むしろ、オゾンから解離分解して発生する原子状酸素ラジカル(O1D)の方が支配的であることが一般的に知られている。一例として、非特許文献1に記載されているような、オゾンに対して波長248nm以下の紫外光を照射して原子状酸素ラジカル(O1D)を生成し、シリコン表面に低温で酸化膜を形成する方法において、オゾン濃度が高濃度であってもオゾンの分解に高強度の紫外光を必要とし、又、オゾンと原子状酸素ラジカルの反応速度の関係から、たとえオゾン濃度が高濃度であったとしても直接酸化に寄与する原子状酸素ラジカル(O1D)が被処理対象に十分到達できなくなり、又、高濃度のオゾン生成量の測定結果を得たとしても、反応が十分進行しない結果となる。このため、結局、オゾン濃度のモニタリングのみではシリコン酸化プロセスを正確に監視、制御することは困難である。
このように、発光分光分析法によって測定する場合には、測定すること自体が困難なことがある。特に、一般的な諸工業プロセスにおいて、処理対象である被処理基材が酸化性活性化学種生成源から離れた箇所に設置されている工程、例えば、リモートプラズマのような工程装置へ適用した場合には、上述の通り、被処理基材周辺で発生する酸化性活性化学種の密度、即ち、それに帰属する発光はプラズマ生成源からの距離に応じて指数関数的に減少するため、これを精密にモニターすることが困難であるという問題点があった。
加えて、これら方法では、使用するレーザー、光学系の調整によって、同定可能な非発光励起種を個々の発生物質毎に限定して計測する必要があるため、被処理基材に作用する酸化性活性化学種の全体の存在量をモニターして、プロセスの歩留まりと向上させるという目的にはそぐわない。
例えば、ジルコニアセラミックスを利用する酸素センサは、自動車のエンジンの制御に使用される。又、気体中の湿度の計測ではセンサとして水晶振動板を用いる測定方法が開発されて、湿度の測定及びモニターすることを簡便に行うことができるようになった(特許文献1)。又、湿度を検知し、その結果をプロセスに反映させることも行なわれる(特許文献2)。
不安定物質の存在を情報として取り出すことが宇宙環境に適する材料及び材料を用いた構造物や機構の開発に際し、地上シミュレータの開発が必要とされている。これには、宇宙環境に存在する原子状酸素ラジカルによる材料に対する影響、即ち、材料の原子状酸素耐性を調べるために原子状酸素発生装置を必要とする。この装置から発生する原子状酸素ラジカルが前記の材料及び材料を用いた構造物や機構にどのような影響を与えるかを実測し、材料に要求される特性や試作された材料の評価を行う。このような作業の先ず初めに、作用する原子状酸素がいかなる成分であり、その量を明確にする上でフルエンス量を分析する。検出には原子状酸素により酸化反応による被測定体の重量変化又は厚み変化量を測定する方法が提案されている(特許文献3)。
特許文献3の例を参考にして、現在必要とされている原子、分子、イオンやラジカルなどの多成分系の混合状態にある酸化性活性化学種の存在量の測定、即ち多成分系の混合状態にある酸化性活性化学種の被処理基材への作用量を、センサを用いて測定することなどの技術上の解決すべき課題が開示されているというものではない。
結論として、特許文献3記載の内容は、本発明者らの要望にこたえることができる内容にはなっていない。
このような複雑な測定方法を採用することは、ラジカルが、外殻軌道に不対電子を有する原子、分子の総称であり、その化学的な特性上、他の粒子種に比べて非常に寿命が短い、即ち、その電子配置に起因して反応性が非常に高い故にラジカル同士や他の粒子との反応によってその化学的活性を容易に失う不安定な物質であることが背景にあるためと考察できる。
特許文献4は、特許文献3同様、測定対象を上記のラジカル種一成分とするものであり、多成分のラジカルを測定対象としていない。又、実プロセスにおいては、何らかの方法で生成したラジカル種のみをラジカル被照射物質と化合させて気体を生成させ、又さらにその気体を測定対象とするといった反応測定系は非常に特異な例であると考えられる。現実的には上述の通り、ラジカル同士や他粒子との反応による生成物や荷電粒子などが存在するため、これら影響を考慮した測定方法を採用することが必要不可欠となり、このような複雑かつ測定対象が単一成分に限定された方法は有効な測定手段にはなりにくい。
換言すれば、表面処理が行われる被照射物側からの観点からいうと、反応系内のラジカルとその検知膜との化学反応の検出だけでなく、励起状態の中性粒子及びイオン種を含めた荷電粒子による検知膜への物理的な衝撃なども考慮して、これら混合した他成分系を同時に検出するということが非常に重要な事象であるのだが、従来技術ではこのような検出方法に関して何ら考慮がなされていなかった。
何れにしても、特許文献3及び特許文献4記載の方法は、多成分系の混合状態にある酸化性活性化学種の存在量の測定、即ち多成分系の混合状態にある酸化性活性化学種の被処理基材への作用量を直接測定することを示唆するものではない。
(イ)原子、分子、イオンやラジカルを含有する気体中に含まれる、レーザー、電子線、イオンビームやオゾナイザー、放電プラズマなどの発生装置で発生する、原子、分子、イオンやラジカルなどから選ばれる単一又は多成分を含む対象ガスの存在及び存在量を検出することを可能にするための対策。
(ロ)個々の測定を何回も長時間にわたって行い、その測定結果に基づいてモニタリングするために、個々の測定を何回も長時間にわたって可能にするための対策。
(2)上記の課題を解決するための対策に対応するために以下の手段を採用することについて検討した。
(イ)に対する対策として、以下のように考察した。計測の対象はレーザー、電子線、イオンビームやオゾナイザー、熱プロセス装置、放電プラズマなどの発生装置で発生する、励起酸素、オゾン、酸素イオン、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカルなどの原子、分子、イオン及びラジカル等の酸化性活性化学種全てを対象とするものである。このように多種類の活性化学種を測定対象とする場合には個々の物質の特性に注目すると個々の物質に対応するセンサを利用することを考えることが通例であることは、前述のとおりであり、問題の解決にならない。これらの活性化学種に共通する化学的な作用又は物理的な作用に注目し、その作用に対応するセンサに注目することが解決の糸口となる。励起酸素、オゾン、酸素イオン、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカルなどの活性化学種に共通する化学的作用又は物理的な作用とは何かについて考察し、酸化性活性化学種に対しては気体状で作用する酸化反応であるという共通点であるという化学的、物理的な作用を示す内容に着目することが有効である。
(ロ)に対する対策として、以下のように考察した。
個々の測定を何回も長時間にわたって行い、その測定結果に基づいてモニタリングするために、個々の測定を何回も長時間にわたって可能にすることは、センサが時間の経過に伴って反応により消失する場合には、従来使用しているセンサの厚さを2倍量のものにすること、又は、1層の表面に更に1層を形成することが考えられる。又、測定時間についてモニタリングを意図して延長することを考えるのであれば、2層で形成するセンサの表面層が測定による反応により消失する場合にあっては、下の層は使用中に増加する層とすることにより、長時間にわたる測定が可能となる。
(3)以上の(イ)及び(ロ)の結果、以下のことが有効であると考え、実験で測定できることを確認した。
(イ)については以下の通りである。
振動子を鋏んで少なくとも一方の表面に、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する反応層と、前記反応層の下に原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層とが設けられ、前記反応層は単一層若しくは多層により構成され、前記反応層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が減少して、それにより振動子の振動数は増加する作用、又は前記反応層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して、それにより振動子の振動数が減少する作用を有しており、前記振動子の他の表面に設けられた、振動子の振動数を計測する、酸化性活性化学種に不活性な電極層を有する酸化性活性化学種センサである。
(ロ)については以下の通りである。
振動子を鋏んで少なくとも一方の表面に、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する、第1層及び第1層上に形成される第2層からなる反応層が構成され、前記反応層の下に原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層とが設けられ、前記反応層の第2層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が減少して、それにより振動子の振動数を増加させる作用を有し、第2層の消滅後は、第1層が前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して、それにより振動子の振動数を減少させる作用を有しており、前記振動子の他の表面に設けられた、振動子の振動数を計測する、酸化性活性化学種に不活性な電極層を有する酸化性活性化学種センサである。
(4)前記(3)の(イ)又は(ロ)のいずれかに記載の前記反応層の下に原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層と前記振動子の他の表面に設けられた、振動子の振動数を計測する、酸化性活性化学種に不活性な電極層は発振回路に接続された金属製のリードピン又は電極板が電気的に接触又は保持され、又、この電極間に交流電圧が印加されることにより、振動子による一定周期の振動数を発振周波数として検知する酸化性活性化学種センサである。
この酸化性活性化学種センサにより酸化性活性化学種の全てを対象として、一定時間のモニターを可能にする。
(5)酸化性活性化学種を含有する気体との反応により質量が減少する材料としては、炭素の同素体を含む化合物から選ばれる。炭素の同素体としてグラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブなどから選ばれる物質を挙げることができる。
(6)酸化性活性化学種を含有する気体との反応により質量が増加する材料としては、酸化によって質量が増加する無機材料、好ましくは銀を含む単一又は銀を主成分として含有する合金などから選ばれる。
(7)次に、「酸化性活性化学種センサの振動子が水晶振動板又はSAW(弾性表面波素子)デバイスであること」として、酸化性活性化学種センサの振動子の種類を具体的に特定した。
(8)又、「酸化性活性化学種を含有する気体は、光源、線源からの光放射、熱源からの熱輻射又は放電プラズマによって生成されるもの」として、その発生源を明らかにした。
(9)前記(3)から(8)のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサと酸化性活性化学種を含有する気体とを接触させて、酸化性活性化学種センサの振動子の周波数を測定することにより酸化性活性化学種を含有する気体中の酸化性活性化学種の存在量を測定することができる。
(10)前記酸化性活性化学種と反応する反応層から構成される構造の電極層に不活性ガスを供給する供給手段及び不活性ガスを供給後はシャッター機構によりモニター内部に密閉した状態に保つ酸化性活性化学種含有気体中の酸化性活性化学種の存在量の測定方法とし、酸化性活性化学種と振動子との反応が制御されるようにした。
(11)前記酸化性活性化学種を含有する気体中の酸化性活性化学種の存在量の測定方法を経時的に行い、結果を記録することにより酸化性活性化学種含有気体中の酸化性活性化学種の存在量をモニターすることができる。
(12)酸化性活性化学種を含有する気体を供給する供給部、供給部に接続して前記酸化性因子となる酸化性活性化学種センサを内部に設置した酸化性活性化学種を含有する気体の流通部、流通部に接続して設けられた、酸化性活性化学種を含有する気体を排出する排出部からなる酸化性活性化学種を含有する気体中の酸化性活性化学種の存在量を測定する装置を得ることができる。
(13)酸化性活性化学種を含有する気体中の酸化性活性化学種の存在量の測定装置から得られる測定結果を経時的に記録する記録装置を接続することで、酸化性活性化学種の存在量の測定装置をモニターすることができる装置を得ることができる。
振動子を鋏んで少なくとも一方の表面に、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する反応層と、前記反応層の下に原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層とが設けられ、前記反応層は単一層若しくは多層により構成され、前記反応層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が減少して、それにより振動子の振動数は増加する作用、又は前記反応層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して、それにより振動子の振動数が減少する作用を有しており、前記振動子の他の表面に設けられた、振動子の振動数を計測する、酸化性活性化学種に不活性な電極層を有することを特徴とする酸化性活性化学種センサである。
前記反応層については、単一層として形成してもよいし、多層に形成することもできることを意味する。反応層を多層構成にする効果としては長時間の測定が可能となること、1素子で繰り返し使用する測定でも劣化が遅くすることができるなど、使用上およびコスト面で有利である。又、例えば、酸化性活性化学種1との反応率が高い層と酸化性活性化学種1との反応率が低い層を交互に積層した交互多層薄膜の構成とすることで、低濃度又は低酸化力の酸化性活性化学種1を検出する場合には、酸化性活性化学種1との反応率が高い反応層のみで検知し、検出の対象が高濃度又は高酸化力の酸化性活性化学種へ変化した場合には、前記の高反応率の反応層に加え、低反応率の反応層を併用して計測を行うことできるため、時々刻々と濃度又は酸化力が変化するような酸化性活性化学種1を長時間安定してモニターすることが可能となる。
上記のセンサを図1により説明する。
振動子32の一方の表面には、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する反応層32と、前記反応層32の下面は原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層33とが設けられている。前記反応層32は単一層若しくは多層により構成される(図1では単一層の場合が示されている。多層の場合には、複数の反応層が積層されていることを示している。)。前記反応層32は前記酸化性活性化学種1との反応により質量が減少して、それにより振動子の振動数が増加する作用を有している。
前記反応層32の下面には原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層33及び振動子2及び振動子2のもう一方の面には酸化性活性化学種に不活性な電極層33が設けられおり、前記酸化性活性化学種1との反応により質量が減少し、その質量の減少を振動子の振動数が増加を振動子の振動数(発振周波数)でとらえ、電極層32により計測することにより、前記原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種を測定する。
振動子32の一方の表面には、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する反応層31と、前記反応層31の下面はに原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層33とが設けられている。前記反応層31は単一層若しくは多層により構成される(図1では単一層の場合が示されている。多層の場合には、複数の反応層が積層されていることを示している。)。前記反応層31は前記酸化性活性化学種1との反応により質量が増加して振動子の振動数が減少する作用を有している。
前記反応層31の下面には原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層33及び振動子2及び振動子2のもう一方の面には酸化性活性化学種に不活性な電極層33を設けられおり、前記酸化性活性化学種1との反応により質量が増加し、その質量の変化を振動子の振動数が増加を振動子の振動数(発振周波数)でとらえ、電極層33により計測することにより、前記原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種を測定する。
振動子2を鋏んで少なくとも一方の表面に、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する、第1層の反応層31及び第1層の反応層上に形成される第2層の反応層32が設けられ、前記第1層の反応層の下に原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な電極層とが設けられ、前記第2層の反応層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が減少して、それにより振動子の振動数を増加させる作用を有し、第2層の消滅後は、第1層が前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して、それにより振動子の振動数を減少させる作用を有しており、前記振動子2の他の表面に設けられた、前記酸化性活性化学種に不活性な電極層33と前記振動子の他の表面に設けられた振動子の振動数を計測する、酸化性活性化学種に不活性な電極層33を有することを特徴とする酸化性活性化学種センサである。
この酸化性活性化学種センサにより酸化性活性化学種の全てを対象として、一定時間のモニターを可能にする。
密閉構造とすることで、電極層33は酸化性活性化学種1である酸化性の原子、分子、イオン及びラジカルとの化学反応による発振周波数の変化に寄与しないばかりか、わずかではあるが、電極層表面に存在する吸着サイトへのガス原子、分子の吸着、脱離による不要な周波数変化を抑制することが可能となる。ただし、これらの影響が酸化性活性化学種1による周波数変化よりも十分小さく、測定上支障にならないと判断できるような場合などはこの限りでなく、酸化性活性化学種の検出上、問題のない構成であればよい。
酸化性活性化学種1の一部のみを反応層と反応させることで長時間の計測を目的とする場合には、上記二酸化珪素など無機系材料を反応層の上に直接又は間接的に配置した構成とすることが可能である。このような無機系材料には、測定対象である酸化性活性化学種1の一部のみを下層に透過するような貫通孔を持つ構造、又は多数の空隙を有する多孔質体構造で、酸化性活性化学種1のフィルターの役割を有するものが用いられる。このような貫通孔を持つ構造体としては、例えば、多数孔を有するパンチングメタルやガラス、セラミクス材質、若しくはマスクパターンを用いて反応層上に直接形成された薄膜やス薄膜の一部をマスクエッチングによって除去することで孔あけ処理した構成が挙げられる。又、多数の空隙を有する多孔質体構造は各種の印刷法若しくはゾルゲル法など公知の方法で形成することができる。
前記のような構成を用いる場合、事前に配置したフィルター構造に対する酸化性活性化学種の透過率(開口率)を求めておくことで、検出量に対する酸化性活性化学の実際の存在量を換算することが可能である。
測定対象である活性化学種は、これらの全体の存在量を計測する及びこれらを一定時間毎に全量を計測する。その結果を記録してモニターしようとするものである。
SAWデバイスは、水晶振動子の一種であり、圧電性結晶基板の上に金属薄膜の電極が形成された構造である。「SAW」とは、Surface Acoustic Waveで、圧電性結晶基板の固体表面を伝搬する機械的振動の波である。この基板の電極に電気信号を加えることによって、エネルギー変換を行い振動する現象のため、水晶振動子同様、表面上の質量変化(膜厚変化)によって振動数が変化する。特に、SAWデバイスは、高周波領域でも基板上の伝搬損失が少なく、電極表面が非常に敏感であることから、高感度検出が可能なデバイスとなっているが、あくまで水晶振動子の分類の一つである。
このように、高感度な特長ではあるが、一般の水晶振動子よりも電極が小さくなるため、使用用途や目的によって、通常の水晶振動子との利用の棲み分けが適時行われる。
この水晶振動板2は、測定対象、測定範囲など任意の条件下に基本発振周波数変化量を測定することが可能できる。円形の水晶振動板を利用する場合は、水晶振動板の直径は、概ね0.5〜20mm、より好ましくは1〜8mmの範囲内である。次に、水晶振動板2表面に形成される電極面の直径も概ね0.1〜19mm、より好ましくは1〜7mmの範囲内で形成された素子が使用できる。尚、水晶振動板2およびその表面に形成される電極面は必ずしも円形である必要はなく、基本発振可能な形状で測定に支障がなければ任意の形状のものを用いることができる。
振動子2の表面に形成する、酸化性活性化学種1を含有する気体との反応により質量が減少する電極層32、又は第2層の電極層32の成分は、炭素の同素体又は炭化水素を含む化合物により構成されている。
本発明でいう炭素の同素体とは、同一元素から成るが、その原子の配列や結合が異なり、性質が異なる単体を意味し、具体的にこのような材質の薄膜層としては、カーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブなどから選ばれる単一成分又はこれらの複合成分が挙げられる。薄膜層を形成する場合には、これら炭素の同素体を公知の真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマCVD法、スピンコート法の手段により形成する。特にカーボンナノチューブなどのナノ構造の炭素同素体の薄膜層を振動子2上の不活性な電極層33上に安定して形成する場合には、まずニッケル(Ni)やコバルト(Co)などの金属触媒を形成した上で、熱CVD法などでナノカーボン構造を形成する方法が公知の技術として知られている。
ポリマー層による層を意味する。
特にポリマーとして、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルジシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリ四フッ化炭素を挙げることができるがこの限りではない。形成方法の容易さや材料の入手し易さなどから考慮すると、より好ましくはポリイミド、ポリエチレン及びポリ四フッ化炭素である。これらは例えばディップコート法、スピンコート法、蒸着重合法、スパッタリング法など公知の技術により形成する。
質量が減少する尺度は反応効率により表現される。炭化水素を主成分として含有する電極層に用いられる各材質の酸化性活性化学種との反応効率は、使用する酸化性因子となる原子、分子、イオン及びラジカルの形態やエネルギーの状態、圧力や周囲の雰囲気に大きく依存するため、明確に定義することは難しいが、その参考として、原子状酸素ラジカルとカーボン(C)の反応効率を1.0とすると、ポリイミドは2.0から2.55、ポリエチレンは3.3、ポリ四フッ化炭素は0.05となることが各種文献に記載されている(「宇宙環境利用のサイエンス」、井口洋夫監修、裳華房(2000年))。
前記図3の場合には、第1層31及び第2層32の2層の検知層の構成のみに限定して説明したが、3層以上の構成であっても差し支えない。その際には単一成分の層を3層以上積層した構成としても差し支えないし、電極層32に挙げた成分の層を積層してもよいし、2層以上の交互多層薄膜としてもよい。
例えば、酸化性活性化学種1との反応率が高いカーボン(C)と反応率が低いポリマーを交互に積層した交互多層薄膜の構成とすることで、酸化性活性化学種1の濃度が低い場合は酸化性活性化学種1との反応率が高いカーボン(C)層のみで検知し、高濃度になった場合は前記カーボン層に加え、酸化性活性化学種1となる原子、分子及びイオン及びラジカルとの反応率がカーボン(C)よりも低いポリマーを用いて計測することで長時間安定したモニターが可能となる。
図4において、酸化性活性化学種との反応により質量が減少して振動子の振動数が増加する反応層から構成される電極層を用いる場合(図1の場合)は、実線で示し、前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して振動子の振動数を減少する反応層から構成される電極層を用いる場合(図2の場合)は、点線で示した。
酸化性活性化学種計測時間の経過と共に発振周波数の変化量も増加又は減少する。上記のような電極層の積層構成とすることで、モニター90の構成部材である電極層32表面付近に存在する酸化性活性化学種1を含有する気体は、炭素の同素体又は炭化水素を含む化合物の電極層32との化学反応により、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)のような揮発性有機物として飛散除去、若しくは物理的衝撃によってエッチングされる。このときの反応による電極層32の厚み減少に応じた発振周波数の増加シフト量が、酸化性活性化学種1の作用量として図4実線に示すように計測される。
この構成の測定時間に対する発振周波数の変化量を図に示すと図4の点線で示したとおりである。時間の経過と共に発振周波数の変化量も減少する。
従来、酸化性活性化学種1との反応によって検知用の電極層が消失した場合、その下層に存在する電極層において、測定環境によっては、ガス種やイオン種等の物理的な衝撃や吸脱着、その他環境因子に起因する発振周波数の変動が酸化性活性化学種のモニター量として検知される恐れがあったが、上記のような構成とすることでこのような誤検知は皆無であり、酸化性活性化学種1の精密計測を行うことができるため、測定方法として非常に有用である。
このように酸化性活性化学種量が低濃度か高濃度か全く未知のプロセスへ本発明の計測を適用する場合には、上記、図1から3までに例示した3つの構成のセンサ全てを選択して任意の箇所に複数並べて配置して、それぞれ酸化性活性化学種を事前に検出しておいて、プロセス計測に最適な構成を選択するようにしても良い。
質量付加量Δm及び振動周波数の変化量Δfの関係は、Sauerbrey により導かれており(G. Sauerbrey, Z. Phys. 155, 1959, 206)、次式で表すことができる。
ここに、f0 は水晶振動板の主基本周波数、Aは電極の面積、μq は水晶のせん断弾性係数、ρqは水晶の密度である。例えばATカット面で切り出した水晶振動板の場合、水晶振動板の厚さtと主基本周波数f0の間には、次式の関係がある。
従って、主基本振動数f0を高くするほど、即ち、水晶振動板自体の厚さtを薄くするほど質量センサとしての感度が高くなることが分かる。即ち、水晶振動板自体の厚さを薄くすることは、水晶振動板自体の質量を軽くすることと同義である。
酸化性活性化学種1を含有する気体の発生源(図7ではプラズマ源70)を経て、酸化性活性化学種1を含有する気体を供給する供給部(図7ではリモート酸素プラズマ供給部80)が設けられており、供給部から離れた場所で、酸化性活性化学種1を含有する気体が通過する場所に、酸化性活性化学種センサ90を設置する。
酸化性活性化学種センサ90には、前記水晶振動子2を鋏んで少なくとも一方の表面に、酸化性活性化学種1を含有する気体と反応する第2層(図6、32)、さらに第2層の下部に形成される第1層(31、図6では第2層の下部に設置されているために示されていない)とから構成される電極層に不活性ガス5を、水晶振動子板2を保持しているマウントに設けられたガス供給孔4から、電極層32の表面近傍に供給する。供給後、電極層32の上部と電極層の周囲の間に設置されたシャッター機構6が閉じられ、不活性ガスが内部に封鎖される。その結果、不活性雰囲気が保たれる。
又、不活性ガス5の供給に加えシャッター機構6により電極層31および32を不活性ガス雰囲気で密閉することで、酸化性活性化学種1と電極層31および32との反応を抑制、制御することが可能となる。即ち、電極層31および32は常時、酸化性活性化学種1に曝されることがなくなるため、電極層の長寿命化を図ることができる。尚、シャッター機構6は必ずしも例示した形状、構造である必要はなく、同等な性能を有していれば形状、構造について明確な定義はなく、不活性ガス5としては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスなどが挙げることができ、何れも本発明で用いることができる。
さらに、真空フィードスルーを介して、チャンバー内部に分光測定用の石英ファイバーを導入配置し、リモート酸素プラズマ80の発光分光分析を行ったところ、プラズマ発生源70のプラズマ生成箇所と比較して、1/100以下程度の発光強度しか得られず、正確なモニタリングは困難であった。このように、従来法によるモニタリングでは酸化性活性化学種の分析が難しく、実用上、課題が多い。
2・・・水晶振動板
31・・・第1の電極層
32・・・第2の電極層
33・・・第3の電極層
4・・・ガス供給孔
5・・・不活性ガス
6・・・シャッター機構
70・・・プラズマ源
80・・・リモート酸素プラズマ
90・・・酸化性活性化学種センサ
Claims (10)
- 振動子と、
前記振動子を鋏んで少なくとも一方の表面に設けられ、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する反応層と、
前記振動子と前記反応層との間に設けられ、前記酸化性活性化学種に不活性な第1電極層と、
前記振動子の、前記表面とは他の表面に設けられ、前記振動子の振動数を計測する、前記酸化性活性化学種に不活性な第2電極層とを備え、
前記反応層は、
前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して、それにより前記振動子の振動数を減少させる第1層と、
前記酸化性活性化学種との反応により質量が減少して、それにより前記振動子の振動数を増加させる第2の層とを有し、
前記反応層は、前記第1層及び前記第2層の積層体であり、前記第1電極層上に前記第1層が形成され、該第1層上に前記第2層が形成されていることを特徴とする酸化性活性化学種センサ。 - 振動子を鋏んで少なくとも一方の表面に、原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種と反応する、第1層及び第1層上に形成される第2層からなる反応層が構成され、前記反応層の下に原子、分子、イオン及びラジカルの形態の群から選ばれる酸化性活性化学種に不活性な第1電極層が設けられ、前記反応層の第2層は前記酸化性活性化学種との反応により質量が減少して、それにより振動子の振動数を増加させる作用を有し、第2層の消滅後は、第1層が前記酸化性活性化学種との反応により質量が増加して、それにより振動子の振動数を減少させる作用を有しており、前記振動子の他の表面に設けられた、振動子の振動数を計測する、酸化性活性化学種に不活性な第2電極層を有することを特徴とする酸化性活性化学種センサ。
- 前記第1電極層と前記第2電極層は発振回路に接続された金属製のリードピン又は電極板が電気的に接触又は保持され、又、この電極間に交流電圧が印加されることにより、振動子による一定周期の振動数を発振周波数として検知することを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化性活性化学種センサ。
- 前記第1層が、炭素の同素体から選ばれる単一成分又は複合成分を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサ。
- 前記第2層が、炭化水素を含む樹脂による薄膜層であって、炭化水素を含む樹脂がポリマーであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサ。
- 前記第1層が、銀又は銀の合金から選ばれる化合物により形成される層であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサ。
- 前記振動子は水晶振動板又はSAW(弾性表面波素子)デバイスであることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサ。
- 前記酸化性活性化学種は、光源、線源からの光放射、熱源からの熱輻射又は放電プラズマによって生成されるものであることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサ。
- 前記酸化性活性化学種を含有する気体を供給する供給部、
供給部に接続して請求項1から8のいずれかに記載の酸化性活性化学種センサを内部に設置した酸化性活性化学種を含有する気体の流通部、および
流通部に接続して設けられた、酸化性活性化学種を含有する気体を排出する排出部
を備えることを特徴とする酸化性活性化学種を含有する気体中の酸化性活性化学種の存在量の測定装置。 - 請求項9に記載の測定装置に、さらに、得られる測定結果を経時的に記録する記録装置が接続されていることを特徴とする酸化性活性化学種の存在量の測定装置。
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