JP4527663B2 - センサ、センサ機構、および測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、センサのセンサ層の導電率の変化を用いてセンサに対する環境影響を検出するための方法および装置に関する。

本発明は、センサのセンサ層の導電率の変化を検出することによってセンサに対する環境影響を検出するための機構に関する。

本発明は、センサのセンサ層の導電率の変化を用いて、かつ、体積内部に沈積しているかもしくは表面上に存在する堆積物、および／または、当該センサ上の測定すべき物質もしくは環境物質の相互作用、を検出することによって、環境影響を検出するためのセンサ装置に関する。

様々な環境影響、たとえば、ガス、粒子または光線が、たとえば生物学的または化学的製造工程の際に、かつ、特定の生活環境および労働環境において、ごく微量で存在しているだけであっても、人間にとって有害なものである、ということが今日分かっている。

こうした環境影響を測定するために、種々のタイプのセンサが開発されている。この場合、これらセンサは、測定するために、電気効果、光学効果、音響効果および電気化学的効果を用いる。測定結果を、機械および工程を監視および制御するために使用することができる。たとえば、ガスセンサ、温度センサ、または化学センサの測定結果を、化学工程を行うために使用することができる。

特定すべき環境影響がごく微量でしかない、たとえば、低出力の光線またはごく微量しかない化学物質である、ということが多いため、これらを検出するためには非常に感度が高いセンサを開発する必要があった。

非常に感度が高いセンサとして圧電材料を有するセンサが特に有用である、ということが分かっている。このタイプのセンサによって、たとえば、ガスまたは粒子の可逆的または非可逆的なセンサ層内の沈着物またはセンサ層上の付着物等の環境影響を検出することができる。ガスが吸着された結果、たとえばセンサ上にフィルムが形成されて、センサの質量が変化し、それによって、センサの振動周波数が変化する。周波数の変化は、吸収されたガスの量に直接依存する、ということが分かっている。

特許文献１から、圧電材料を有するセンサが知られている。当該センサ上には、大きさが異なる２つの励起電極が設けられており、これら電極によって、圧電材料が振動するように励起される。センサを電解液内に浸し、それにより、電解液の特性を分析する。その際、電解液は励起電極に直接作用する。この種の測定の場合、電極面は、測定中一定のままである。このタイプのセンサを用いると電解液の特性の測定は常温（Raumtemperatur）の範囲に限定して行われる、というさらなる欠点がある。さらに、電解液が励起電極に直接作用し、それによって電極が変化してしまう、という欠点がある。

特許文献２から、圧電材料、たとえばランガサイトを有する高温型天秤（Hochtemperaturwaage）が知られている。天秤の周波数偏移を観察して、天秤上に堆積している物質による高温条件下での変化を特定する。この天秤の場合、堆積している物質の量だけしか測定できない、という欠点がある。

特許文献３から、圧電共振器が知られている。当該共振器の上には、共振器を振動するように励起するために、大きさが異なる励起電極が設けられている。この場合、ポリマー層によって電極のうちの１つを覆うことができる。共振器を有機溶液内に入れ、それにより、溶液内の化学物質を検出する。その際、ポリマー層の導電率の変化、よって、共振器の少なくとも１つの共振周波数および少なくとも１つの反共振周波数の変化を利用する。このタイプのセンサの場合、常温の範囲用にのみ設計されている、という欠点がある。さらなる欠点として、ポリマー層が用いられているので、限られた帯域（Bandbreite）の環境影響しか考慮することができない、ということがある。さらに、環境影響の種類または大きさを測定するためには少なくとも１つの共振周波数および少なくとも１つの反共振周波数を特定しなくてはならないため、計測技術上の（messtechnisch）上部構造および計算能力が相当必要になる、という欠点がある。
米国特許出願公開第２００３／００７６７４３号明細書 米国特許第６３７０９５５号明細書 国際公開第９７／４５７２３号パンフレット

したがって、本発明の課題は、センサの選択性および感度を改善すること、および、簡略化された測定方法を提供することである。

本発明によると、上記課題は、請求項１に記載の、センサのセンサ層の導電率の変化を用いてセンサに対する環境影響を検出するための装置と、請求項１６に記載の対応する方法とによって解決される。

さらに、上記課題は、請求項２２に記載の、センサのセンサ層の導電率の変化を検出することによってセンサに対する環境影響を検出するための機構であって、請求項１に記載の装置を２つ備える、機構、によって解決される。

また、上記課題は、請求項２７に記載の、センサのセンサ層の導電率の変化を用いて、かつ、当該センサ上の環境物質の堆積物を検出することによって、環境影響を検出するためのセンサ装置によって解決される。

好適な実施形態は、従属請求項に記載されている。

センサ層の概略的な動作モード（Funktionsweise）、共振周波数の生成、および使用されるべき材料に関する以下の記載はそれぞれ、図示されているすべての本発明による実施形態に関する。

請求項１に記載の本発明による装置および請求項１６に記載の本発明による方法であって、センサのセンサ層の導電率の変化を用いてセンサに対する環境影響を検出するための装置および方法は、センサに対する環境影響の種類および大きさを特定するためには、基音の共振周波数のみを測定すればよい、という点で従来技術よりも優れている。さらに、適した圧電材料（たとえばランガサイト）を選択することによって、この圧電材料が広範にわたる温度範囲、すなわち、−６０℃〜１０００℃、好適には、−３０℃または０℃〜９００℃、６００℃、５００℃、２５０℃または１００℃、において相転移を生じない限り、当該温度範囲を対象とすることができる。したがって、−２００℃までの温度であっても、本発明によるセンサを用いれば測定可能であるか、または、センサを上記の温度範囲で使用することができる。

さらに、センサ層は、所定の材料に限定されることなく、特定すべき環境影響に起因して導電率が変化するすべての材料によって形成することができる。

請求項２２に記載の本発明による機構の場合、請求項１（または請求項１ないし１５のいずれか１項）に記載の、同一の構造を有する２つの装置が、同じ環境影響にさらされる。ただしその際、第１の装置のみが、環境影響の種類または大きさを表すデータを送信し、第２の装置はこの環境影響を受けないままである（unberuehrt）。基音の共振周波数同士を比較すると、第１の装置の共振周波数には、環境影響の作用（たとえば酸素分圧の変化）および環境条件の変化（たとえば９００℃まで上昇した温度）が反映されているが、第２の装置の基音の共振周波数には、測定すべき環境条件の変化（すなわち６００℃に上昇した常温）のみが反映されている。したがって、本明細書でいう環境影響とは、センサによって測定すべき値である。本明細書でいう環境条件とは、一般的な物理的条件、化学的条件、または生物学的条件であって、センサはこれらの条件下におかれており、また、これら条件によって場合によってはセンサの周波数挙動も変化し得る、条件、として定義される。本発明による測定機構の場合、環境条件は、基準値として測定され、かつ、対象となっている環境影響を測定する際には消去される。このようにして、センサ用に標準測定または基準測定を前もって行う必要がなく、基音の共振周波数に対する環境影響の作用を、非常に容易に検出することができるようになる。したがって、本発明による機構は、環境影響および環境条件が前もって測定されていない場合であっても、ただちに測定可能な態勢になっており、かつ、環境影響の種類または大きさを測定するために基準曲線に照らして相殺する必要がない。さらに、このようにして、たとえば、２つのセンサ装置内での温度変化によって生じるセンサ素子の機械的応力を、環境影響に基づいて発せられる所望の信号から分離することもできる。

請求項２７に記載の本発明によるセンサ装置は、以下のことを特徴とする。まず、請求項１ないし１５において定義されているようなセンサを有し、それにより、センサに対する環境影響の種類または大きさを測定するために、センサのセンサ層の導電率の変化を検出することができる。この実施形態のセンサは、第３の励起電極をさらに有し、この励起電極によって、同一のセンサを用いてセンサ上に堆積した物質の量を測定することもできる。このようにして、本発明によるこのセンサ装置は、センサ層の導電率の変化を検出するためのセンサとしてだけではなく、センサに堆積または沈積している物質の量を検出するためにも用いられる。

本発明による装置、方法、機構およびセンサ装置には、以下のことが当てはまる。

励起ユニットとして、発振回路を使用することが有利であり得る。それにより、環境影響の測定がより安価になる。あるいは、励起ユニットとして、回路網解析器を使用することが有利であり得る。回路網解析器によって、圧電材料の全共振スペクトルを記録し、それによって、たとえばオーバートーンを用いて温度補償をより容易に行うために他のオーバートーンの共振周波数も提供するか、または、共振吸収を用いてセンサ上に堆積した物質の粘性を決定するために共振吸収を提供する。

励起ユニットから、周期性を有して発生される信号、特に方形波信号、正弦波信号または三角波信号が生成され、次いで、それら信号が圧電材料に供給されることが有利である。

励起電極は、金属、たとえば金またはアルミニウム（温度が低い場合に好適である）、非酸化物セラミック、たとえばＴｉＮ、酸化セラミック、たとえばＬａ_０．３Ｓｒ_０．７ＣｒＯ_３、または貴金属、たとえばＰｔ、Ｐｔ−Ｒｈ合金（高温時に好適である）によって形成され得る。

励起電極は、圧電材料に直接接していることが有利である。しかし、絶縁材料の層および／または粘着層（Haftschichten）を励起電極と圧電材料との間に設け、それにより、たとえば両材料が互いに化学反応を起こすことを防止することができる。

第１の励起電極が、一方の面において圧電材料に接していることが好適である。この面は、第２の励起電極が圧電材料に接している面よりも大きいかまたは小さい。この変更形態を選択する場合、請求項２２に記載の機構用に、以下のようなセンサ層を選択することができる。すなわち、そのセンサ層は、両センサに関して同一の構造を有するが、第１のセンサの場合には、大きい方の励起電極上に設けられるとともにこの励起電極と同じ大きさであり、第２のセンサの場合には、小さい方の励起電極上に設けられ、それにより、センサ層が小さい方の電極を完全に覆いつつも圧電材料の或る領域に直接接している。このようにして、両センサは一般的な環境条件に起因して自身の周波数挙動を変化させるが、第２のセンサのみが、測定すべき環境影響に起因して自身の周波数挙動を変化させるようにすることができる。その理由は、第２のセンサの場合の有効電極面は、環境影響によって拡大されるからである。本発明によるこの電極の場合、圧電材料は、圧電材料に接している電極面によって、また、センサ層によって励起される。その理由は、環境影響に起因して、センサ層の導電率が上昇し、よって励起電極に印加されている電位がセンサ層にまで及ぶからである。結果として、励起電極が及んだセンサ層のこの領域でも、圧電材料が励起されることとなる。換言すると、環境影響の結果、センサ層の導電性が上昇し、それによって、センサ層においても、励起ユニットの電位が印加され、それによって圧電材料がセンサ層によっても振動するように励起されることになる。

これらの工程を逆に行うこと、すなわち、センサ層の導電率を低下させること、したがって励起電極の有効電極面を減少させることを、たとえばセンサ層から物質を脱離させる際に測定に応じて適宜行うことができる。励起電極（複数可）は、センサを特に簡単に製造することができるように、円形面において圧電材料に接していることが有利である。

さらに、形状寸法上の作用に起因して圧電材料の励起が異ならないように、第１の励起電極および第２の励起電極は、それぞれ追加の端子を有する同じ形状寸法を有し得る。励起電極は、形状寸法および材料等が異なることに起因する作用が生じないように、同一の構造を有するように構成されていることが特に好適である。

さらなる実施形態において、センサは、それぞれセンサ層によって覆われている励起電極が両側に設けられている共振器である。この場合、異なる材料および／または異なる形状寸法でセンサ層を構成することも可能である。図１ｂには、このようなセンサが概略的に示されており、異なるセンサ層が、３ａおよび３ｂの符号を付されている。

本発明のさらなる実施形態において、センサ層の面を変化させ、それにより、対向する励起電極に適合したセンサ層の或る領域を、形状寸法を変化させることによって、たとえば環状素子または円形セグメントとして形成することができる。このように有効電極面を恣意的に変化させることによって、共振周波数を変化させることができる。別の方法では、共振周波数の変化は、センサ層の材料を完全にまたは部分的に変更することによって達成される。この措置は、所定の環境条件にセンサを適合させるために、または測定すべき環境影響に対する明瞭な測定信号を発生させるために、用いられる。例として、センサ層の面または材料をこのように変更することによって、測定すべき所定の温度範囲または酸素分圧に適合された周波数偏移を調節することができる。

共振器は、任意のどの圧電材料からも形成することができる。しかし、センサ、機構およびセンサ装置が、本発明おいて好適な高温範囲において動作可能であるように、圧電材料は、石英、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４の構造の材料（ランガサイトおよびランガサイトの同形化合物（isomorphe Verbindungen））、（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ系の材料、またはＧａＰＯ_４であることが好適である。

圧電材料は、基本的に任意の幾何学的な形態をとり得る。しかし、製造方法および／または測定方法に基づいて、シリンダの形状が好適である。

センサ層が、少なくとも１つの励起電極および／または圧電材料に直接接していることが好適である。

周波数測定装置は、周波数カウンタまたは回路網解析器またはインピーダンス分光器であり得る。

周波数測定装置によって、基音の共振周波数の他に、少なくとも１つの、オーバートーンの共振周波数、および／または基音もしくはオーバートーンの共振吸収が測定可能であり、よって、これらの値は、さらなる評価のために有利に提供される。たとえば、オーバートーンの共振周波数を用いて温度補償を行うことができる（たとえば、Ｈ．フリッツェ（H. Fritze）、Ｏ．シュナイダー（O. Schneider）、Ｈ．ゼー（H. Seh）、Ｈ．Ｌ．トゥラー（H.L. Tuller）およびＧ．ボルヒャルト（G. Borchardt）著「ランガサイトの高温バルク音波特性（High temperature bulk acoustic wave properties of langasite）」、フィジカル・ケミストリー・ケミカル・フィジック（Phys. Chem. Chem. Phys）、２００３年）。さらに、共振吸収を、機械的特性、たとえばセンサ上に付着している物質の粘性またはセンサ層自身の粘性を測定するために使用することができる。同様に、オーバートーンの共振周波数を、環境影響の種類または大きさを測定するために使用することができる。

基本的には、環境影響としてセンサ層に対するあらゆる種類の外的作用が考慮される。ただし、導電率が変化するという形で環境影響に対して反応する材料をセンサ層に用いるという点でのみ制限が生じる。

センサ層用の材料として、酸化物セラミック、非酸化物セラミック、半導体および有機合成ポリマーまたは有機天然ポリマーが考慮される。特に、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｓｅ、ＣｅＯ_２、および、遷移金属、たとえば銅もしくは鉄の酸化物、ならびに、プロテインまたはヌクレイン酸が考慮される。当業者は、測定すべき環境影響に応じて導電率がどのように変化するかにしたがって、センサ層に適した材料を選択し得る。

高エネルギー光線、たとえば光子、粒子光線、放射線、電子ビームおよび／またはレントゲン光線を環境影響として測定するために、センサ層の材料は、たとえば酸化亜鉛から成る。光子が入射することによって、電子は、酸化亜鉛の伝導帯（Leitungsband）に励起され、それにより、伝導帯の導電率が上昇する。半導体の代わりに、有機化合物を使用することもできる。

センサ層（３）上の化学的物質または生物学的物質を環境影響として測定するために、上記物質がセンサ層の材料に接触すると導電率が変化する材料を、センサ層用に使用することができる。物質とセンサ材料とがこのように相互作用する結果、センサ用材料内またはセンサ用材料の表面上の電荷担体の移動性および／または密度が変化することになる。

温度変化を測定するために、加熱または冷却されると導電率が変化する材料を使用することができる。この目的のために、特に半導体またはセラミックが考慮される。

測定された周波数の温度補償を行うために、概ね３つの取り得る措置が存在する。第１の取り得る措置として、温度補償された部分を有する圧電材料を使用することができる。第２の取り得る措置として、サーモメータまたは光学手段によって測定センサの領域における温度を測定し、それに続いて、温度が上昇することに起因する周波数偏移を、たとえば温度係数を用いて、「計算して抜き出す（Herausrechnen）」ことによって差し引くことができる。第３の取り得る措置として、圧電材料の基音の共振周波数の他に、少なくとも１つの、オーバートーンの共振周波数を測定することができる。そして、これら共振周波数の両方によって、温度補償された周波数値が計算される（たとえば、Ｈ．フリッツェ（H. Fritze）、Ｏ．シュナイダー（O. Schneider）、Ｈ．ゼー（H. Seh）、Ｈ．Ｌ．トゥラー（H.L. Tuller）およびＧ．ボルヒャルト（G. Borchardt）著「ランガサイトの高温バルク音波特性（High temperature bulk acoustic wave properties of langasite）」、フィジカル・ケミストリー・ケミカル・フィジック（Phys. Chem. Chem. Phys）、２００３年）。

本発明の一実施形態において、共通の機構において動作される２つのセンサ素子を用いることができる。請求項２２ないし２７のいずれか１項に記載の本発明による機構は、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の、センサの位置および大きさ以外は同一の構造を有する２つの装置を有し、それにより、異なる圧電材料、異なる励起電極、および異なるセンサ層材料等を用いることに起因する作用が、測定結果に影響を及ぼさないようにすることが有利である。公称上、センサ層の位置以外は同一の構造によって、環境条件の影響を消去することができ、それにより、環境影響の所望の測定値を抽出する（herausheben）ことができる。

さらに、圧電材料は、同一の励起ユニットによって振動するように励起されることが有利であり、圧電材料の振動は、同一の周波数カウンタによってカウントされることが有利である。したがって、概して、（請求項１ないし１５のいずれか１項による）両装置それぞれに存在する必要がない（請求項２２ないし２６のいずれか１項による）機構の素子が共通で使用されることが有利であり、それによって、構造が簡単になりかつ費用が削減される。

請求項２７ないし３１のいずれか１項に記載のセンサ装置は、対称軸周りでシリンダ状に対称になるよう構成することができる。その際、圧電材料はシリンダの形状を有する。また、第１の励起電極および第２の励起電極は円板の形状を有し、中心点は両方とも対称軸上にある。また、第３の励起電極は円形リングの形状を有し、その円形リングの中心点は、同様に共通の対称軸上にある。また、センサ層は、円板の形状を有するとともに直接第１の励起電極上に設けられており、その中心点も共通の対称軸上にある。

ここで、（請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の装置の場合と同様に）、センサ層が励起電極に直接接しており、励起電極が圧電材料に直接接していることが好適である。

本発明を、図面を参照して以下に説明する。

原則的に、本発明の種々の実施形態が考えられ得る。以下に、本発明の好適な実施形態を説明する。

図１は、電位を生成するための励起ユニット１３、センサ５、および周波数測定装置１７を示している。

励起ユニット１３は、ここでは、発振回路によって形成されている。センサ５は、第１の励起電極７および第２の励起電極９から成る。これら電極はそれぞれ、圧電材料１１の片方の側に直接設けられている。第１の励起電極７および第２の励起電極９には、センサ層３が直接設けられている、両励起電極７、９上のこれらセンサ層は同一である、すなわち、同一の材料から成り、同一の直径および厚さを有し、よって同一の質量を有する。

周波数測定装置１７は、ここでは、周波数カウンタである。

励起ユニット１３が振動電位を生成すると、これら振動電位は、第１の励起電極７および第２の励起電極９を介して圧電材料１１に印加され、それによって、圧電材料が振動するように励起される。圧電材料は、基音（Grundton）の共振周波数で、かつ、たとえば１次、３次、５次、および７次のオーバートーンの共振周波数で振動する。圧電材料１１の振動周波数は、周波数測定装置１７を用いて測定することができる。

図１のセンサ５の上面図が図２に示されている。励起電極７、９および圧電材料１１は、ここでは同心状に設けられている。

センサ層３の導電率は、環境影響によって可変である。センサ５が環境影響にさらされると、センサ層３の導電率が変化する。導電率が大きくなると、第１の励起電極７に印加された電位が、センサ層３の全領域において作用する。その理由は、第１の励起電極７およびセンサ層３が、導電的に接続されるからである。したがって、圧電材料１１は、第１の励起電極７によって、かつ、より大きな導電性を有するようになったセンサ層３によって、直接励起され、それによって、導電性を有するようになったセンサ層の領域周辺の「有効電極面」が増大する。センサ層が初期状態では導電性を有する場合、測定すべき環境影響によって導電率が低下し、よって有効電極面が縮小され得る。有効電極面が変化する結果、共振周波数が変化する。

以下の考察によって、励起電極７、９の大きさが決定される。すなわち、圧電材料１１の十分大きな容量を励起するために、第２の励起電極９は、一方の面において圧電材料１１の一方の側に載置されている。この第２の励起電極９は、圧電材料１１の上記一方の側の大きさに近似している。したがって、センサ層３の有効電極面の上方の境界は、励起電極９が圧電材料１１に接している面として固設されている。センサ層３が十分な導電率を達成し、この導電率が、少なくとも電極９と同じ大きさである場合、第１の励起電極７の有効電極面と、第２の励起電極９の、圧電材料１１に接している面とは、同じである。その際、導電率は最大の効果を有するが、このことは、センサ層の下側の全領域が振動するように励起される場合に当業者が簡単な試験によって求めることができる。

センサ５によって、測定データがさらなる測定領域にわたって記録されることができるので、センサ層３の、圧電材料１１に接している面は、十分大きくなければならない。この面は、第１の励起電極７およびセンサ層３の間で十分大きな面接触が生じなくなるほど小さくあってはならない。

センサ層の導電率の変化を測定するのみである本発明によるセンサは、第１の励起電極７が圧電材料１１に接している面が、第２の励起電極９が圧電材料１１に接している面よりも常に小さい、ということを前提とする。

有効電極面が拡大するという上記の作用の結果、図２ａに示されているように、圧電材料１１の今や拡大した振動領域が、周波数偏移することになる。図２ａには、初期状態では１に標準化されている、拡大した有効電極面と比較した、計算された周波数偏移（ｙ軸）が記録されている。この場合、実線は、周縁領域を考慮に入れていないが、点線の計算の場合には、周縁領域が所定量分含まれている。周縁領域は、本発明による測定に用いられる効果にとっては必要不可欠なものではないが、その効果に影響を与える。

したがって、基音の共振周波数の（実験で観察された）周波数偏移から、環境影響の大きさまたは種類を検出することができる。その理由は、周波数偏移が、環境影響の大きさと直接相関するからであり、また、或る特定の環境影響を測定すべき場合、または環境影響が特別な種類である場合に生じるものだからである。

測定機構の例
導電材料１１として、ランガサイト共振器が用いられた。また、励起電極はプラチナから成っている。励起電極７の直径は、約４ｍｍであり、第２の励起電極９の直径は、約９ｍｍである。センサ層３は、ＴｉＯ_２から成り、７ｍｍの直径を有する。

圧電材料が約５９０℃で作動されるとき、酸素分圧ｐ_ｏ２が低下することによって、ＴｉＯ_２の導電率が上昇することになる。Ｔ_ｉＯ_２−センサ層３の領域は、プラチナから成る第１の励起電極７よりも大きいので、Ｔ_ｉＯ_２の導電率が上昇すると、有効電極面を拡大させる。

図２ｂには、本実験において測定された、基音の共振周波数の偏移が、実点によって示されている。Ｙ軸には、測定された周波数偏移が示されており、Ｘ軸には、酸素分圧が対数スケールで示されている。図２ｂから分かるように、特に、酸素分圧が非常に低い場合には、基音の共振周波数が明確に変化する。

図２ｂは、白抜きの測定点によって、同一の構造を有する（baugleich）基準センサの挙動も示している。図２ｂから分かるように、この基準センサでは、酸素分圧が低下しつつある場合にも共振周波数の変化がほとんど見られない。

測定された周波数値の温度補償は、以下のようにして行われる。すなわち、センサ５の領域における支配的な温度が、たとえばサーモメータによって、または光学的方法によって測定される。測定された温度から、温度の上昇によって生じる効果を算出することができ、続いて、その効果を、測定された周波数の値から差し引くことができる。このようにして、温度に依存せずかつ酸素分圧にのみ依存する基音の共振周波数の値が明らかになり、それによって、測定された基音の共振周波数が温度補償される。

測定された機能がいったん分かると、所定の周波数偏移に対する、対応する酸素分圧をただちに導き出すことができる。

上述の説明において、励起ユニット１３として回路網解析器が使用されて、圧電材料１１の全周波数スペクトルが記録された。代替的に、発振回路を使用することができる。

しかし、測定が、基音の共振周波数と、たとえば３次のオーバートーンの共振周波数とに拡大して行われる場合、高温時に、測定されたデータの温度補償を行ってもよい（たとえば、Ｈ．フリッツェ（H. Fritze）、Ｏ．シュナイダー（O. Schneider）、Ｈ．ゼー（H. Seh）、Ｈ．Ｌ．トゥラー（H.L. Tuller）およびＧ．ボルヒャルト（G. Borchardt）著「ランガサイトの高温バルク音波特性（High temperature bulk acoustic wave properties of langasite）」、フィジカル・ケミストリー・ケミカル・フィジック（Phys. Chem. Chem. Phys）、２００３年に公開されている）。

図２ｃは、図２ｂでも用いられているものと同一の未加工データの改善された温度補償を示している。既に図２ｂより明らかなように、導電率の変化によって強信号が生成される。基準センサの測定の進行が、図２ｃでも白抜きの点によって示されている。測定信号は、図２ｃの場合では酸素分圧が小さい場合には低下する傾向にあるが、図２ｂの場合には上昇する傾向にある。この効果は、温度補償によって優勢な質量効果の極性符号が変換される、ということに基づく（Ｈ．フリッツェ（H. Fritze）、Ｏ．シュナイダー（O. Schneider）、Ｈ．ゼー（H. Seh）、Ｈ．Ｌ．トゥラー（H.L. Tuller）およびＧ．ボルヒャルト（G. Borchardt）著「ランガサイトの高温バルク音波特性（High temperature bulk acoustic wave properties of langasite）」、フィジカル・ケミストリー・ケミカル・フィジック（Phys. Chem. Chem. Phys）、２００３年：も参照せよ）。

したがって、既に上述したように、センサ５のセンサ層３の導電率の変化を検出することによってセンサに対する環境影響１５を検出するための本発明による方法を、以下の工程に分けることができる。

工程１．圧電材料内で基音を生成すること、
工程２．工程１の振動次数の共振周波数を測定すること、
工程３．センサ層（３）の導電率が変化し、よって、圧電材料の周波数スペクトルが変化するように、センサ層（３）に対して環境影響（１５）を及ぼすこと、
工程４．環境影響が及んだ後の振動次数を測定すること、
工程５．共振周波数差を算出することであって、該共振周波数差は、工程１の振動次数の共振周波数と、環境影響が変化した後の振動次数の共振周波数との差によって構成される、算出すること、および
工程６．環境影響（１５）の大きさを共振周波数差と相関させること。

環境影響１５の大きさを振動次数の共振周波数差と相関させる工程は、既存の測定曲線に基づいて、または、算出によって行うことができる。ここで、単に測定信号を求めるためには、たとえば較正曲線を用いた、導電率の変化を求めるためのソルベリー式を使用することができる。

図３には、構造が異なる２つのセンサを用いて導電率の変化を検出することによってセンサに対する環境影響を検出するための、本発明による特に好適な構成が示されている。センサは、大きさが異なるセンサ層が、異なる励起電極上に設けられている、という点で異なるが、これらのセンサは、その他の点では同様に構成されている。

この構成は、電位を生成するための励起ユニット１３と、２つのセンサ５ｏおよび５ｕと、周波数測定装置１７とを有する。

圧電材料１１と、センサ５ｏおよび５ｕの第１の励起電極７および第２の励起電極９とは、それぞれ同一の構造を有している、すなわち、それらは、特に同一の材料から成るとともに本構成では同一の空間的寸法を有している。

図３の上側センサ５ｏは、第１の励起電極７に接しているセンサ層３を有している。これに対して、図３の下側センサ５ｕは、第２の励起電極９に直接接しているセンサ層３を有している。

図３の両センサ層は、同一の材料から成っている。センサ層の形状寸法は、変化することができ、それにより、図１ａを参照して説明したように、センサのレスポンス特性を設定する。図３の両センサ５ｏ、５ｕのセンサ層を同一の環境影響にさらす、たとえば電解液に浸すと、両センサ層３の導電率が同様に変化する。その結果、上側センサ５ｏにおいて、有効電極面が変化してセンサ５ｏの周波数スペクトルが偏移することになる。その結果、下側センサ５ｕにおいて、センサ層３の導電率は確かに変化することになるが、それによってセンサ５ｕの周波数挙動が影響を受けることはない。その理由は、下側センサ５ｕのセンサ層３は、圧電材料１１との接触面を有さないからである。したがって、換言すると、導電率の変化が、圧電材料１１の周波数スペクトルに影響を与えることはない。その理由は、センサ５ｕの第２の励起電極９および第１の励起電極７のみが、センサ５ｕを振動するように励起させるからである。

したがって、両センサ５ｏ、５ｕは、確かに同一の環境影響にさらされかつ同一の環境条件下にあるが、センサ５ｏの周波数スペクトルのみが、環境影響によって、さらには環境条件によって影響を受け、その一方、センサ５ｕの周波数スペクトルは、環境条件のみに基づいて変化する。

センサ５ｕは、センサ層以外の点ではセンサ５ｏと構造が同一であるため、センサ５ｏの周波数偏移を環境影響によって引き起こされた周波数偏移に還元するのに適した基準センサである。このようにして、環境条件、たとえば温度の変化、または、センサ層３の質量に起因して生じた周波数偏移を、消去することができる。

図２ｂおよび図２ｃに示されている質量曲線は、図３の構成によって測定された。

図４には、本発明によるセンサ装置の概略断面図が示されている。センサ装置は、圧電材料１１のシリンダと、第１の励起電極７および第２の励起電極９と、第１の励起電極７および圧電材料１１に接しているセンサ層３とを有するセンサを含む。第２の励起電極は、最大で、対向する第１の励起電極によって覆われている領域にわたって延在している。第１の励起電極は、圧電材料にも延在しているセンサ層によって覆われている。このセンサ装置は、同様に圧電材料１１に直接接している第３の励起電極２７をさらに有する。ここで、第３の励起電極は、少なくとも、対向するセンサ層によってのみ覆われている領域を覆っていなくてはならない。ここで、励起電極２７は、同様に円筒状に対称に設けられている円形リングの形態で構成されているが、振動挙動に適合するために他の幾何学的形状も可能である。

３つの励起電極７、９、２７からは、切替手段２９に合流する配線２１が出ている。切替手段２９によって、励起電極７と２７とを導電的に互いに接続するか、または、励起電極９と２７とを導電的に互いに接続することができる。

さらなる実施形態において、第３の励起電極は、複数の別個の第３の部分電極を組み合わせて成ることができ、かつ、共振器の対向する面領域においてそれぞれ同様のまたは異なるセンサ材料および／またはセンサ形状寸法で設けられることができる。このように第３の励起電極を第３の部分電極に分配する場合には、個々の部分電極は、別個に接続されるとともに、外部に電気的に配線されており、それにより、多極切替手段によって第３の部分電極の個々のものまたは複数のものを選択的に切り替えることができるようになる。このようにして、異なる機能性、たとえば測定すべき環境影響に対する特定性または他の応答挙動をい有するセンサ領域を、制御式に切り替えることができるようになる。

励起電極９および２７が導電的に互いに接続されると、これら両励起電極９および２７は、ほぼ単一の励起電極のように動作する。この場合、センサ装置２７は、上述した図１ａのセンサ５のように反応する。したがって、センサ装置２５をこのように切り替えることによって、センサ層３の導電率に影響を与える環境影響を検出することができる。

励起電極７および２７が導電的に互いに接続されている場合、励起電極は、図４の電極９の大きさが圧電材料１１の振動領域を決定するように設けられる。（センサ装置２５に対する環境影響としての）堆積した物質によって、センサ装置の振動挙動が変化し、それにより、基音またはオーバートーンの共振周波数から付着されたまたは堆積している材料の質量を推測することができる。

切替手段２９がどのように切り替えられるかによって、センサ装置２５は、センサ層３の導電率の変化に対して反応するセンサとして機能するか、または、自身の上に堆積した物質の質量を示すセンサとして機能する。

これら両「センサ」間またはこれら両「センサ機能」間の切り換えが即座に行われ、それにより、ほぼ同時に、環境影響の種類（導電率に関する）および大きさ（センサ層内またはセンサ層上に堆積した質量に関する）についての追加的な情報が提供される。

この実施形態においても、簡単な切替手段を追加で使用するだけで、共振センサ、たとえば、このタイプのガスセンサの一般に既存の測定装置によってセンサ層の導電率を測定することもできることが有利である。

本明細書において、かつ既に上述したように、装置、機構、およびセンサ装置の圧電材料が高温時にも動作可能となるように、石英、ランガサイト、およびランガサイトの同形化合物、（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ系の圧電材料、またはＧａＰＯ_４の圧電材料を、圧電材料として用いることが好ましい。

センサ装置が高温時にも動作できるようにするために、この高温領域であってもセンサ装置２５の機能性を保証する、励起電極７、９、２７用の材料を用いることも有利である。このような材料は、特に、セラミック、非酸化物セラミック、酸化物セラミック、または貴金属である。

センサ装置２５用の励起ユニット１３として、場合によってはより高次のオーバートーン用の発振回路が用いられることも有利である。これによって、測定装置の製造を安価に行うことができるようになる。または、センサ装置２５用の励起ユニット１３として、圧電材料１１の全共振スペクトルを記録する回路網解析器が用いられることが好ましい。これによって、さらなる評価を行うためにさらなる共振周波数（基音またはオーバートーンの）が提供される。

本発明による、センサのセンサ層の導電率の変化を用いてセンサに対する環境影響を検出するための装置の概略図である。 図１のセンサの上面図である。 本発明によるセンサのさらなる実施形態の断面図である。 有効電極面が拡大したことに起因する、計算された周波数偏移を示す関数プロットである。 図１の本発明による装置を用いた第１の測定を示す図である。 温度補償が改善された、図２ｂの測定を示す図である。 センサのセンサ層の導電率の変化を検出することによってセンサに対する環境影響を検出するための装置の概略図である。 本発明によるセンサ装置の概略断面図である。

符号の説明

１ センサに対する環境影響を検出するための装置
３ センサ層
３ａ、３ｂ 異なるセンサ層
５ センサ
５ｏ 図３の上側センサ
５ｕ 図３の下側センサ
７ 第１の励起電極
９ 第２の励起電極
１１ 圧電材料
１３ 電位を生成するための励起ユニット
１５ 環境影響（たとえば光子または化学物質）
１７ 周波数測定装置
１９ 圧電材料のシリンダ断面
２１ 配線
２３ センサに対する環境影響を検出するための機構
２５ 環境影響を検出するためのセンサ装置
２７ 第３の励起電極
２９ 切替手段

Claims (32)

1. センサのセンサ層の導電率の変化を検出することによって前記センサに対する環境影響を検出するための装置であって、前記センサは、第１の励起電極および第２の励起電極と、該第１の励起電極および該第２の励起電極の間に設けられている圧電材料と、前記センサ層であって、前記第１の励起電極および前記圧電材料に少なくとも部分的に接している、センサ層と、電位を生成するための励起ユニットであって、前記電位は、前記第１の励起電極および前記第２の励起電極を介して前記圧電材料に供給されることができ、それにより、前記圧電材料が前記励起電極および前記センサ層によって振動するように励起されることができる、励起ユニットと、周波数測定装置と、を有し、
   前記センサ層は、酸化物セラミック材料、非酸化物セラミック材料、または半導体材料から形成され、前記材料の導電率の変化によって、該センサ層の領域周辺の有効電極面が変化し、該有効電極面によって、前記圧電材料が振動するように励起されることができ、
   前記圧電材料の振動次数の共振周波数のみが、前記周波数測定装置を用いて検出可能であることを特徴とする、装置。
2. 前記励起ユニットは、発振回路または回路網解析器によって構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の環境影響を検出するための装置。
3. 前記励起電極は、金属、非酸化物セラミック、酸化物セラミック、または貴金属から形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
4. 前記励起電極は、前記圧電材料に直接接していることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の装置。
5. 前記第１の励起電極は、一方の面において前記圧電材料に接しており、該一方の面は、前記第２の励起電極が前記圧電材料に接している面と同じ大きさであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の装置。
6. 前記第１の励起電極は、一方の面において前記圧電材料に接しており、該一方の面は、前記第２の励起電極が前記圧電材料に接している面よりも大きいかまたは小さいことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の装置。
7. 単数または複数の前記励起電極は、円形面において前記圧電材料に接していることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の装置。
8. 前記第１の励起電極は、前記第２の励起電極と同じ形状寸法を有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の装置。
9. 前記圧電材料は、石英、ランガサイト、ランガサイトの同形化合物またはＧａＰＯ_４から形成されているか、または、１０００℃までの温度であっても動作可能である圧電材料であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の装置。
10. 前記圧電材料は、基本形状がシリンダであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の装置。
11. 前記センサ層は、前記励起電極および／または前記圧電材料に直接接していることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の装置。
12. 前記センサ層は、円形状に構成されていることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の装置。
13. 前記センサ層は、酸化物セラミック材料、非酸化物セラミック材料、または半導体材料、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ_２、Ｓｅ、ＣｅＯ_２、遷移金属の酸化物を含有することを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の装置。
14. 前記周波数測定装置として周波数カウンタを有することを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の装置。
15. 前記周波数測定装置を用いて、一次、三次、五次、またはより高次の振動次数が検出可能であることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の装置。
16. センサに対する環境影響を検出するための方法であって、前記センサは、第１の励起電極および第２の励起電極と、該第１の励起電極および該第２の励起電極の間に設けられている圧電材料と、前記第１の励起電極および前記圧電材料に少なくとも部分的に接するセンサ層と、を有する方法において、前記センサ層は、酸化物セラミック材料、非酸化物セラミック材料、または半導体材料から形成されており、該材料の導電率の変化によって、該センサ層の領域周辺の有効電極面が変化し、該有効電極面によって前記圧電材料が振動するように励起されることができる方法であって、以下の工程：
    工程１．圧電材料内で基音を生成すること、
    工程２．工程１の振動次数の共振周波数を測定すること、
    工程３．前記センサ層の導電率が変化し、かつ、前記センサ層の導電率の変化によって、前記第１の励起電極の有効電極面が変化するように、前記センサ層に対して環境影響を及ぼすこと、
    工程４．環境影響が及んだ後の振動次数を測定すること、
    工程５．共振周波数差を算出することであって、該共振周波数差は、工程１の振動次数の共振周波数と、環境影響による変化後の振動次数の共振周波数との差により構成される、算出すること、および
    工程６．環境影響の大きさを共振周波数差と相関させること、
    を含むことを特徴とする、方法。
17. オーバートーンも、前記圧電材料内で生成されかつ測定され、該オーバートーンは、環境影響の種類または大きさを検出する際に同様に考慮されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. オーバートーンの共振周波数は、前記圧電材料の振動挙動の温度補償に用いられることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記環境影響を及ぼすことは、前記センサ層を高エネルギー光線によって照射することを含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 環境影響は、化学的物質または生物学的物質が前記センサ層に対して作用すること、または、温度の変化であることを特徴とする、請求項１６ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記励起ユニットにより周期性を有して発生される信号が、前記圧電材料に供給されることを特徴とする、請求項１６ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記励起ユニットにより周期性を有して発生される方形波信号、正弦波信号、または三角波信号が、前記圧電材料に供給されることを特徴とする、請求項１６ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
23. 第１のセンサを形成する、請求項１に記載の装置を有する装置において、環境影響を検出するための第２のセンサを特徴とし、
    前記第２のセンサは、第１の励起電極および対向する第２の励起電極と、該励起電極間に設けられている圧電材料と、センサ層と、を有し、該センサ層は、前記第２の励起電極を少なくとも部分的に覆っているが該第２の励起電極よりも大きくはなく、前記センサ層は、酸化物セラミック材料、非酸化物セラミック材料、または半導体材料から形成され、前記センサ層は、前記圧電材料が前記励起電極のみによって振動するように励起されることができるように、かつ、前記圧電材料の振動次数の共振周波数が周波数測定装置によって検出可能になるように、設けられている、装置。
24. 前記第１のセンサの前記圧電材料は、前記第２のセンサの圧電材料と同一であることを特徴とする、請求項２３に記載の装置。
25. 前記第１および第２のセンサの前記励起電極を形成する材料は同一であることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の装置。
26. 前記第１のセンサの前記センサ層を形成する材料は、前記第２のセンサの前記センサ層を形成する第２の材料と同一であることを特徴とする、請求項２３ないし２５のいずれか１項に記載の装置。
27. 前記第１のセンサの前記センサ層を形成する形状寸法は、前記第２のセンサの前記センサ層を形成する形状寸法と同一であることを特徴とする、請求項２３ないし２６のいずれか１項に記載の装置。
28. 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の装置であって、
    前記第１の励起電極は、前記圧電材料の第１の側に設けられており、前記第２の励起電極は、前記圧電材料の対向する第２の側に設けられており、第１の側に前記センサ層は、第１の部分面（Ａ１）において前記第１の励起電極に接するとともに、第２の部分面（Ａ２）において前記圧電材料に接しており、
    それにより、前記圧電材料は、電位を生成するための励起ユニットからの電位によって前記励起電極および前記センサ層を介して振動するように励起されることができ、また、前記圧電材料の振動次数の共振周波数は、周波数測定装置によって検出可能になり、
    前記圧電材料の前記第２の側には、第３の励起電極が設けられており、該第３の励起電極は、面（Ａ３）において前記圧電材料に接しており、前記面（Ａ３）は、前記センサ層の前記部分面（Ａ２）と少なくとも同じ大きさであるとともに、該部分面（Ａ２）を前記面（Ａ３）に投影する際に前記部分面（Ａ２）は前記面（Ａ３）によって完全に覆われており、前記第１の励起電極、前記第２の励起電極および前記第３の励起電極は、切替手段に電気的に接続されることができ、該切替手段が、第１の切替位置において前記第２の励起電極および前記第３の励起電極を導電的に接続することができ、それにより、前記センサ層の導電率が検出可能になり、また、前記切替手段が、第２の切替位置において前記第１の励起電極および前記第３の励起電極を導電的に接続することができ、それにより、振動特性の変化が、環境影響の物質の付着物および堆積物によって測定可能となる、装置。
29. 前記第１の励起電極は、前記圧電材料の第１の側において、円板の形態で構成されていることを特徴とする、請求項２８に記載の装置。
30. 前記第２の励起電極は、円板の形態で構成されており、前記第３の励起電極は、円形リングの形態で構成されていることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の装置。
31. 前記センサ層は、前記第１の励起電極に直接接しており、かつ円形状であることを特徴とする、請求項２８に記載の装置。
32. 前記圧電材料は、シリンダの形状で構成されており、前記第１の励起電極、前記第２の励起電極、および前記第３の励起電極、ならびに前記圧電材料および前記圧電材料は、共通の対称軸を有していることを特徴とする、請求項２８ないし３１のいずれか１項に記載の装置。

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