CN103399085A - 基于氧化锌纳米线阵列的兰克赛体声波高温气体传感器 - Google Patents

基于氧化锌纳米线阵列的兰克赛体声波高温气体传感器 Download PDF

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程宏斌
郑学军
田丰
王现英
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Abstract

本发明公开一种基于氧化锌纳米线阵列的兰克赛体声波高温气体传感器及制备方法和应用。基于氧化锌纳米线阵列的兰克赛体声波高温气体传感器包括一片厚度方向振动的兰克赛谐振晶体，一层厚度为10nm的半导体薄膜，一个半导体ZnO纳米线阵列和两片100nm厚Au电极；两片100nm厚的Au电极分别制备在兰克赛厚度方向振动的谐振晶体的上、下表面，厚度为10nm的半导体薄膜生长在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上表面的Au电极上，半导体ZnO纳米线阵列贯穿厚度为10nm的半导体薄膜并垂直生长在位于厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上表面的Au电极上。基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器用于高温气体含量的检测。

Description

基于氧化锌纳米线阵列的兰克赛体声波高温气体传感器
技术领域
本发明涉及一种高温气体传感器，具体涉及一种基于氧化锌半导体纳米线阵列的兰克赛体声波高温气体传感器及其制备方法和应用。
背景技术
由于日益增长的环境保护和提高能源利用率的要求，对高温废气（汽车尾气、电厂废气）的检测和监控也越来越严格，因此可用于高温气体检测的传感器越来越受到人们的重视。同时为了更好的实现实时监控，传感器被要求安装在汽车、电厂的废气排放系统内部，但这些系统内部往往温度较高，工作条件恶劣，不利于使用传统的化学、光学等气体传感器。 利用氧化物薄膜作为检测层的体声波气体传感器由于灵敏度高、结构简单、便于操作的优点而得到广泛的关注。
兰克赛（Langasite, LGS）压电晶体，由于在高温方面表现出优异的物理和化学性能，成为体声波高温气体传感器的有力候选对象。在过去的十几年里，美国、欧洲和日本等国在LGS压电晶体的表面声波和体声波气体传感器领域进行了相关研究并取得一定进展。
近年来纳米技术的出现对气体传感器的发展产生了巨大的影响。和传统的以平面薄膜结构为检测层的传感器相比,最新的传感器采用三维立体纳米结构作为检测层，如纳米线阵列、含有纳米尺寸孔隙的薄膜、纳米粒子等。这种结构的传感器，由于纳米尺寸效应，极大的增加了检测面积和绑定吸附的能力，因此具有更快的响应速度和更高的灵敏度。氧化锌是一种N型金属氧化物半导体材料，由于较高的化学稳定性、较低的成本和在制备中的灵活性，在气体检测中得到广泛的应用。
最近，基于氧化锌纳米结构的气体传感器在有毒和可燃气体检测方面得到深入研究，研究结果显示灵敏度和精度均得到巨大提高。然而现阶段国内外研究都还仅仅局限于兰克赛声波气体传感器或者氧化锌纳米气体传感器本身,而没有将二者有机的结合起来。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器。
本发明的目的之二在于提供上述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的制备方法。
本发明的目的之三在于将上述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器用于高温气体含量的检测。
本发明的技术原理
一种以氧化锌纳米线阵列为检测层的兰克赛纳米体声波高温气体传感器，即以ZnO纳米线阵列作为敏感材料，感应高温气体，引起兰克赛压电晶体体声波谐振频率的变化，通过外部设备监控频率的变化，实现对高温气体的测量。
本发明的技术方案
一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器，包括：
一片厚度方向振动的兰克赛谐振晶体
一层厚度为10nm的半导体薄膜，所述的半导体薄膜优选为ZnO薄膜；
一个半导体ZnO纳米线阵列；
以及两片100nm厚Au电极；
两片100nm厚 Au电极采用MEMS工艺分别制备在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上、下表面，其中，厚度为10nm的半导体薄膜生长在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上表面的Au电极上，半导体ZnO纳米线阵列贯穿厚度为10nm的半导体薄膜并垂直生长在位于厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上表面的Au电极上。
上述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
上述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）、在直径为10mm 的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上、下表面采用MEMS工艺分别制备出厚度为100nm 的Au电极；
（2）、ZnO半导体薄膜2的生成：
将0.005M的醋酸锌乙醇溶液滴到厚度方向振动的兰克赛谐振晶体上表面的Au电极的表面，并使0.005M的醋酸锌乙醇溶液均匀铺开，保持10s后用氮气吹干，然后将厚度方向振动的兰克赛谐振晶体放入到温度为350℃的马弗炉中，加热20min后拿出自然冷却到室温，此时在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的Au电极的表面生成一层氧化锌晶种；
重复上述步骤一次，保证氧化锌晶种均匀分布在整个Au电极的表面，即得厚度为10nm的ZnO半导体薄膜；
（3）、氧化锌纳米线阵列的生成：
将步骤（2）完成ZnO半导体薄膜的生成的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体浸入25mM硝酸锌、25mM六次甲基四胺和5mM聚乙烯亚胺的水溶液中，并放入温度为90℃真空干燥箱中，生长3h，生长完毕后取出用去离子水漂洗，并用氮气吹干，放入到温度为400℃的马弗炉中，加热30min，即完成氧化锌纳米线阵列的生成；
（4）、使用耐高温导电银胶和金线，将厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上、下表面制备出厚度分别为100nm 的Au电极引出，最终得到基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器。
上述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器用于高温气体的检测。
本发明的有益效果
本发明的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器，即以氧化锌纳米线阵列为检测层的兰克赛纳米体声波高温气体传感器，由于其利用了半导体纳米线阵列对被检测气体分子的物理化学吸附作用，从而引起纳米线阵列的质量发生变化，这种质量变化就会造成基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器中的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的谐振频率发生改变，最终实现气体的检测。这种高温体声波气体传感器既结合了兰克赛压电晶体高温稳定的优点，同时又具有纳米结构材料对被检测气体灵敏度高、响应速度快的特点。
进一步，本发明的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器既结合了LGS压电晶体高温稳定的优点，同时又具有纳米结构材料对被检测气体灵敏度高、响应速度快的特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a、一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的结构示意图；
图1b、一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的结构示意图的俯视图；
图2、利用本发明的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器对高温下气体进行检测的检测原理示意图；
图3、利用本发明的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器对300℃下对250ppm NO2气体进行检测，其响应情况；
图4、利用本发明的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器对300℃下对250ppm NH3气体进行检测，其响应情况。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明的高温气体传感器进行详细阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器，其结构示意图如图1a所示，图1b为图1a的俯视图，包括：
一片直径为10mm的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体1；
一层厚度为10nm的ZnO半导体薄膜2；
一个半导体ZnO纳米线阵列3，密度为40根/μm2，每根长度为500nm，直径为20-30nm；
以及两片厚度均为100nm的Au电极41、42；
两片厚度均为100nm的Au电极41、42采用MEMS工艺分别制备在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体1的上、下表面，厚度为10nm的半导体薄膜2生长在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体1的上表面的Au电极41上，半导体ZnO纳米线阵列3贯穿厚度为10nm的半导体薄膜2并垂直生长在位于直径为10mm的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体1的上表面的Au电极41上。
上述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）、在直径为10mm 的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体1的上、下表面采用MEMS工艺制备出厚度为100nm 的Au电极41、42；
（2）、ZnO半导体薄膜2的生成：
将0.005M的醋酸锌乙醇溶液滴到厚度方向振动的兰克赛谐振晶体上表面的Au电极41的表面，并使0.005M的醋酸锌乙醇溶液均匀铺开，保持10s后用氮气吹干，然后将厚度方向振动的兰克赛谐振晶体放入到温度为350℃的马弗炉中，加热20min后拿出自然冷却到室温，此时在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的Au电极41的表面生成一层氧化锌晶种；
重复上述步骤一次，保证氧化锌晶种均匀分布在整个Au电极41的表面，即得厚度为10nm的ZnO半导体薄膜2；
（3）、氧化锌纳米线阵列的生成：
将步骤（2）完成ZnO半导体薄膜2的生成的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体浸入到25mM硝酸锌、25mM六次甲基四胺和5mM聚乙烯亚胺的水溶液中，并放入温度为90℃真空干燥箱中，生长3h，生长完毕后取出用去离子水漂洗，并用氮气吹干，放入到温度为400℃的马弗炉中，加热30min，即完成氧化锌纳米线阵列3的生成；
（4）、使用耐高温导电银胶和金线，将厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上、下表面制备出的厚度为100nm 的Au电极41、42引出，最终得到基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器。
将上述所得的基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器用于高温气体的ppm含量的检测，其检测原理示意图如图2所示，基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1放在测试支架2上，测试支架2再安置在测试炉管6中，而测试炉管6作为高温加热和气体测试的腔体；
被检测气体8通过气体流量控制器5进入测试炉管6，基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1的金电极通过导线与转换单元3相连接，进而与测量仪器阻抗分析仪4连接，阻抗分析仪4用来实时测量基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的谐振频率，转换单元3用于测试通道切换，所有测试时的数据采集和转换单元3切换操作都由计算机控制界面9通过控制器7完成。
工作时，基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1置于测试炉管6中，并加热到指定温度，由气体流量控制器5控制的被检测气体8进入测试炉管6中，与测试炉管中的基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1的氧化锌纳米线阵列发生气体吸附作用，从而引起纳米线阵列的质量发生变化，这种质量变化就会造成基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1中的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的谐振频率发生改变，并通过阻抗分析仪检测出这种谐振频率和时间的响应特性，最终实现气体的检测。
将上述所得的基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1用于300℃下的250ppm NO2和250ppm NH3气体的检测，其结果分别如图3、图4所示。在气体流量控制器5控制下，250ppm的被检测气体8通入测试炉管6，测试炉管6中的基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1中的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的谐振频率发生改变，并通过阻抗分析仪4检测出这种谐振频率和时间的响应特性；被检测气体8导通10min后断掉，再通入空气，这时基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器1的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的谐振频率又恢复到检测前的状态。这样通过频率的变化就可以实现在高温下的气体检测。按照前一个循环的变化，进行了多个循环的测试，结果发现后面循环的结果和前面的循环趋势一致，由此表明，本发明的基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器具有良好的可重复性，其数值不一致，是由于纳米线阵列吸附饱和造成的。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器，其特征在于包括：
一片厚度方向振动的兰克赛谐振晶体；
一层厚度为10nm的半导体薄膜，所述的半导体薄膜为ZnO薄膜；
一个半导体ZnO纳米线阵列；
以及两片100nm厚Au电极；
两片100nm厚的Au电极采用MEMS工艺分别制备在兰克赛厚度方向振动的谐振晶体的上、下表面；
厚度为10nm的半导体薄膜生长在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上表面的Au电极上，半导体ZnO纳米线阵列贯穿厚度为10nm的半导体薄膜并垂直生长在位于厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上表面的Au电极上。
2.如权利要求1所述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器，其特征在于所述的半导体ZnO纳米线阵列，密度为40根/μm2，每根长度为500nm，直径为20-30nm。
3.如权利要求2所述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器，其特征在于所述的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的直径为10mm。
4.如权利要求1、2或3所述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上、下表面采用MEMS工艺分别制备出厚度为100nm的Au电极；
（2）、ZnO半导体薄膜的生成：
将0.005M的醋酸锌乙醇溶液滴到厚度方向振动的兰克赛谐振晶体上表面的Au电极的表面，并使0.005M的醋酸锌乙醇溶液均匀铺开，保持10s后用氮气吹干，然后将厚度方向振动的兰克赛谐振晶体放入到温度为350℃的马弗炉中，加热20min后拿出自然冷却到室温，此时在厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的Au电极的表面生成一层氧化锌晶种；
重复上述步骤一次，保证氧化锌晶种均匀分布在整个Au电极的表面，即得厚度为10nm的ZnO半导体薄膜；
（3）、氧化锌纳米线阵列的生成：
将步骤（2）完成ZnO半导体薄膜的生成的厚度方向振动的兰克赛谐振晶体浸入到含有25mM硝酸锌、25mM六次甲基四胺和5mM聚乙烯亚胺的水溶液中，并放入温度为90℃真空干燥箱中，生长3h，生长完毕后取出用去离子水漂洗，并用氮气吹干，放入到温度为400℃的马弗炉中，加热30min，即完成氧化锌纳米线阵列的生成；
（4）、使用耐高温导电银胶和金线，将厚度方向振动的兰克赛谐振晶体的上、下表面制备出的厚度分别为100nm的Au电极引出，最终得到基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器。
5.如权利要求1、2或3所述的一种基于半导体纳米线垂直阵列的高温气体传感器用于高温气体含量的检测。
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