CN103880064B - 一种在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法，属于纳米传感器的制备技术领域。本发明以氧化铝陶瓷管为衬底,利用浸渍法在氧化铝陶瓷管衬底上制备氧化锌籽晶层，然后利用水热法使硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液在含有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管上生长成氧化锌纳米片。本发明采用的二维片状结构纳米氧化锌是在高温高压的水溶液中生长而成的；通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而生长出片状晶体。本发明制备的生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌形貌可控、纳米片为六方纤锌矿结构、尺寸均匀，约为1-2μm，彼此相互连接形成网络；对乙醇的响应可以达到40，且对乙醇表现出较好的选择性。

Description

一种在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法

技术领域

    本发明涉及一种在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法，属于纳米传感器的制备技术领域。

背景技术

随着科技和工业的进步发展，各种工业废气、汽车尾气等有毒有害气体对大气环境和居民的身体健康都造成了严重的危害，因此，用于检测有毒有害气体的气敏传感器在人民的生产生活中的作用越来越大。气敏传感器在环境监测、自动控制等方面的广泛应用，使其成为工农业生产和国防建设广泛需求的信息元件。

ZnO是n型半导体气敏材料，在气敏传感器方面备受关注。ZnO作为一种重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料, 能够生长出多种纳米结构，如纳米线、纳米带、纳米壁、纳米管等，形貌的变化会引起某些物理性质的差异，对于提高相关器件的性能起到了重要的作用。在ZnO材料发展的过程中，其形貌主要为零维结构如纳米颗粒、一维结构如纳米线和三维结构如球状结构等。2007年，别利剑等人在氧化铝陶瓷管上利用水浴法原位生长了ZnO纳米线，所述制备的ZnO纳米线直接生长在陶瓷管上，在制备传感器时无需再将ZnO纳米线涂覆到陶瓷管上，这使得气敏传感器的制备工艺得以简化。但由于垂直的纳米线之间接触困难，载流子传输困难，使得气敏传感器电阻较大，表现为灵敏度较低。

相比于一维和三维结构，二维的片状结构则表现出改善一维和三维结构所不具备的的优点，如高比表面积、不易团聚等优点。所以，如果垂直生长于陶瓷管的是纳米片，则有可能会克服“垂直的纳米线之间接触困难，载流子传输困难，使得气敏传感器电阻较大，表现为灵敏度较低”的缺点。因此，目前研究的焦点在于如何获得垂直生长于陶瓷管的纳米片。但是，现有技术中并没有关于“垂直生长于陶瓷管的纳米片的方法”相关介绍。

发明内容

实验研究发现，采用水浴法（原位生长ZnO纳米线的方法），调整反应温度、时间、物料浓度等参数仅能获得形态不同的生长于陶瓷管的纳米线或纳米管，却无法在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌。由此可见，纳米结构在氧化铝陶瓷管上生长过程受多重因素制约，本领域人员无法根据原位生长ZnO纳米线的方法直接获得在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法。

本发明的发明目的之一：提供一种在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法。

而本发明以氧化铝陶瓷管为衬底,利用浸渍法在氧化铝陶瓷管衬底上制备氧化锌籽晶层，然后利用水热法使硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液在含有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管上生长成氧化锌纳米片。本发明采用水热法，二维片状结构纳米氧化锌是在高温高压的水溶液中生长而成的；与水浴法ZnO纳米线的生长环境不同。在高温高压的水溶液生长环境下，那些在大气条件下不溶或难溶的物质会溶解，或能够反应生成能溶解该物质的产物；另外，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而生长出晶体。所以，本发明的在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的生长机理与原位生长ZnO纳米线的生长机理完全不同。

另外，采用该方法在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的过程中，氧化锌籽晶层的结构形貌、硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液的浓度、硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比、水热生长温度、水热生长时间都会对纳米氧化锌的结构产生显著影响；其中任何一个因素稍有控制不当，则无法获得二维片状结构。因此，本发明对上述工艺参数进行了严格限定。

所以，本发明提供的在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法，其步骤为：

  （一）配置氧化锌籽晶层溶液：

将二水乙酸锌和乙醇胺溶于乙二醇甲醚；

或者，将二水乙酸锌用乙醇溶解，然后加入氢氧化锂,超声振荡至

氢氧化锂完全反应；

其中，二水乙酸锌与乙醇胺的质量比为4.4:1.2；二水乙酸锌与氢

氧化锂的质量比为2.7：0.74；

（二）二维片状结构纳米氧化锌的生长：

将氧化铝陶瓷管在氧化锌籽晶层溶液中浸渍之后，于350℃煅烧30 min；然后，置于入装有0.025 mol/l的硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液高压反应釜中，于95℃恒温水热生长3-12h，即得生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌；

 其中，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1。

上述方法，步骤（一）中，乙二醇甲醚和乙醇是作为溶剂使用的，本领域技术人员可以根据公知常识确定其用量；步骤（二）中，水热反应所用的设备，本领域技术人员可以根据公知常识确定。本发明中，乙二醇甲醚的用量为25ml/4.4g二水乙酸锌；乙醇的用量为250ml/5.4g二水乙酸锌；所述为高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯，容积为50 ml。

上述方法，步骤（一）中，氧化锌籽晶层溶液会对氧化锌籽晶层的形成产生影响；为了在氧化铝陶瓷管上获得形态良好的氧化锌籽晶层，将二水乙酸锌和乙醇胺溶于乙二醇甲醚之后，优选的，静置12h；

或者，超声振荡时间为1h。

上述方法，步骤（二）中，水热生长时间为3h时，得到的纳米片很稀少；所以，优选的水热生长时间为6-12h。而当水热生长时间为8h时所获得的二维片状结构最为理想；所以，最为优选的水热生长时间为8h。

上述方法，步骤（二）中，为了在氧化铝陶瓷管上获得形态良好的氧化锌籽晶层，氧化铝陶瓷管在使用之前用丙酮、乙醇超声分别超声20 min。

本发明的目的之二，提供一种采用上述制备方法获得的气敏氧化铝陶瓷管。其中，氧化铝陶瓷管的尺寸，可以根据具体生产需要进行确定。本发明提供的其中一种气敏氧化铝陶瓷管，所用氧化铝陶瓷管长度为4 mm，内径1 mm，外径1.4 mm。

本发明的目的之三，提供一种采用上述气敏氧化铝陶瓷管制备的气敏传感器。本发明的气敏传感器可广泛应用于有机气体的检测，包括乙醇，异丙醇，丙酮等有机气体。本发明提供的其中一种气敏传感器，其气敏氧化陶瓷管两端集成金电极，金电极之间相距2 mm，金电极上集成四根铂导线。

本发明的目的之四，提供一种氧化镍/氧化锌纳米片异质结的气敏传感器，是利用脉冲激光沉积技术，在发明目的二提供的气敏氧化铝陶瓷管表面上沉积p型半导体材料氧化镍。

有益效果

首次公开了在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法；

本发明的方法，无需先制备成生长于氧化铝陶瓷管的纳米线，而是直接生长呈二维片状结构；步骤简单、耗时短；

    本发明的氧化锌纳米片是直接生长在氧化铝陶瓷管上的、无需涂覆；二维片状结构纳米氧化锌的制备过程也是气敏陶瓷管的制备过程；简化了传统气敏传感器的制备工艺（气敏材料制备完成之后还需要涂覆在陶瓷管），省时省力，节约成本；

本发明制备的生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌形貌可控、纳米片结晶良好、为六方纤锌矿结构、尺寸均匀，约为1-2μm，彼此相互连接形成网络；对乙醇的响应可以达到40，且对乙醇表现出较好的选择性；

本发明的氧化镍/氧化锌纳米片异质结传感器，能显著改善氧化锌纳米片的气敏性能；对三乙胺表现出较好的选择性，且具有较大的响应。

附图说明

图1 为实施例1制备的氧化锌纳米片传感器敏感材料部分的场发射扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的氧化锌纳米片的X射线衍射图谱；

图3 为实施例1制备的氧化锌纳米片气敏传感器的气敏性能图谱；

图4 为本发明制备的氧化镍/氧化锌异质结纳米片扫描电镜图片(a)以及EDS能量色散谱图(b)；

图5 为本发明制备的氧化镍/氧化锌纳米片异质结气敏传感器的气敏性能图；

图6为对比例1制备的氧化锌纳米材料传感器敏感材料部分的场发射扫描电镜图片；

图7为对比例3制备的氧化锌纳米材料传感器敏感材料部分的场发射扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例 1

将事先买好的氧化铝陶瓷管用丙酮超声20 min以清洗干净，并烘干备用。将4.4g二水乙酸锌加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸锌的溶解过程中，将1.2g 乙醇胺滴加到上述溶液中；当二水乙酸锌和乙醇胺完全溶解后，得氧化锌籽晶层溶液；静置12h备用。按照1:1的摩尔比取硝酸锌和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/l的生长液，置于内衬为聚四氟乙烯、容积为50 ml的高压反应釜中，备用。将清洗干净的氧化铝陶瓷管浸渍在氧化锌籽晶层溶液中4-12小时，然后取出，于350℃退火煅烧30 min；此时，氧化铝陶瓷管表面形成一层氧化锌籽晶层。将带有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管放入高压反应釜中，于95℃恒温水热生长8h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌。该二维片状结构纳米氧化锌的扫描电镜如图1所示；从图1 可以看出，ZnO纳米片尺寸较为均匀，约为1-2μm，彼此相互连接形成网络。该二维片状结构纳米氧化锌的X射线衍射图谱如图2所示；从图2可以看出，纳米片结晶良好，为六方纤锌矿结构，没有其他杂质存在。将其焊接成气敏传感器测试其气敏性能，如图3所示。从图3中可以看出，在最佳工作温度下，ZnO纳米片对乙醇的响应可以达到40，且对乙醇表现出较好的选择性。

实施例 2

将事先买好的氧化铝陶瓷管用丙酮超声20 min以清洗干净，并烘

干备用。称取2.7g醋酸锌加入到125 mL乙醇中, 在95 ℃ 恒温水浴中回流加热, 待醋酸锌完全溶解后, 继续加热1 h, 然后将其冷却至室温。再加入0.74 g氢氧化锂, 超声振荡1h；即得到均匀的氧化锌籽晶层溶液。按照1:1的摩尔比取硝酸锌和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/l的生长液，置于内衬为聚四氟乙烯、容积为50 ml的高压反应釜中，备用。将清洗干净的氧化铝陶瓷管浸渍在氧化锌籽晶层溶液中4-12 h，然后取出，于350℃退火煅烧30 min；此时，化铝陶瓷管表面形成一层氧化锌籽晶层。将带有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管放入高压反应釜中，于95℃恒温水热生长8h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌。该二维片状结构纳米氧化锌的扫描电镜如图1所示。将所制备的二维片状结构纳米氧化锌和p型半导体材料氧化镍进行异质结。利用脉冲激光沉积技术在二维片状结构纳米氧化锌表面沉积p型半导体材料氧化镍，构筑异质结传感器，其扫描电镜及能谱图如图4所示。从图4可以看出沉积氧化镍之后，纳米片表面呈现灰色，从能谱图中可以看出，有镍峰的存在，说明纳米片表面沉积上了氧化镍。将其直接做成气敏传感器。其性能图如图5 所示。图5为氧化镍/氧化锌纳米片异质结传感器对不同气体的选择性图谱，从图中可以看出，构筑异质结之后，该材料对三乙胺表现出较好的选择性，且具有较大的响应。

实施例3

将事先买好的氧化铝陶瓷管用丙酮超声20 min以清洗干净，并烘干备用。将4.4g二水乙酸锌加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸锌的溶解过程中，将1.2g 乙醇胺滴加到上述溶液中；当二水乙酸锌和乙醇胺完全溶解后，得氧化锌籽晶层溶液；静置12h备用。按照1:1的摩尔比取硝酸锌和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/l的生长液，置于内衬为聚四氟乙烯、容积为50 ml的高压反应釜中，备用。将清洗干净的氧化铝陶瓷管浸渍在氧化锌籽晶层溶液中4-12 h，然后取出，于350℃退火煅烧30 min；此时，化铝陶瓷管表面形成一层氧化锌籽晶层。将带有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管放入高压反应釜中，于95℃恒温水热生长3 h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌。该二维片状结构纳米氧化锌的X射线衍射图谱与实施例1的一致；其扫描电镜图和气敏性能图片和实施例1的近似。

实施例4

将事先买好的氧化铝陶瓷管用丙酮超声20 min以清洗干净，并烘干备用。将4.4g二水乙酸锌加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸锌的溶解过程中，将1.2g 乙醇胺滴加到上述溶液中；当二水乙酸锌和乙醇胺完全溶解后，得氧化锌籽晶层溶液；静置12h备用。按照1:1的摩尔比取硝酸锌和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/l的生长液，置于内衬为聚四氟乙烯、容积为50 ml的高压反应釜中，备用。将清洗干净的氧化铝陶瓷管浸渍在氧化锌籽晶层溶液中4-12 h，然后取出，于350℃退火煅烧30 min；此时，化铝陶瓷管表面形成一层氧化锌籽晶层。将带有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管放入高压反应釜中，于95℃恒温水热生长12h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌。该二维片状结构纳米氧化锌的X射线衍射图谱与实施例1的一致；其扫描电镜图和气敏性能图片和实施例1的近似。

对比例1

将事先买好的氧化铝陶瓷管用丙酮超声20 min以清洗干净，并烘干备用。称取2.7g醋酸锌加入到125 mL乙醇中, 在95 ℃ 恒温水浴中回流加热, 待醋酸锌完全溶解后, 继续加热1 h, 然后将其冷却至室温。再加入0.74 g氢氧化锂, 超声振荡1h；即得到均匀的氧化锌籽晶层溶液。按照1:1的摩尔比取硝酸锌和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/l的生长液，置于容积为50 ml的烧杯中，用保鲜膜封盖备用。将清洗干净的氧化铝陶瓷管浸渍在氧化锌籽晶层溶液中4-12小时，然后取出，于350℃退火煅烧30 min；此时，氧化铝陶瓷管表面形成一层氧化锌籽晶层。将带有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管放入生长液中，于90℃恒温水浴生长3h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米氧化锌，其场发射扫描电镜图片如图6所示。

对比例2

将事先买好的氧化铝陶瓷管用丙酮超声20 min以清洗干净，并烘干备用。将4.4g二水乙酸锌加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸锌的溶解过程中，将1.2g 乙醇胺滴加到上述溶液中；当二水乙酸锌和乙醇胺完全溶解后，得氧化锌籽晶层溶液；静置12h备用。按照1:1的摩尔比取硝酸锌和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/l的生长液，置于容积为50 ml的烧杯中，用保鲜膜封盖备用。将清洗干净的氧化铝陶瓷管浸渍在氧化锌籽晶层溶液中4-12小时，然后取出，于350℃退火煅烧30 min；此时，氧化铝陶瓷管表面形成一层氧化锌籽晶层。将带有氧化锌籽晶层的氧化铝陶瓷管放入生长液中，于95℃恒温水浴生长3h，即获得原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米氧化锌，其场发射扫描电镜图片与图6近似。

  对比例3-11

采用实施例1的方法步骤，采用下表中的参数。

	参数A	参数B	参数C	参数D	参数E
						对比例3	4.4:1	2.7：0.74	1:1	350℃	95℃
对比例4	4.5:1.2	2.7：0.74	1:1	350℃	95℃
						对比例5	4.4:1.2	2.7：0.8	1:1	350℃	95℃
对比例6	4.4:1.2	2.8：0.74	1:1	350℃	95℃
						对比例7	4.4:1.2	2.7：0.74	1:1.1	350℃	95℃
对比例8	4.4:1.2	2.7：0.74	1:0.9	350℃	95℃
						对比例9	4.4:1.2	2.7：0.74	1.1:1	350℃	95℃
对比例10	4.4:1.2	2.7：0.74	1:1	345℃	95℃
						对比例11	4.4:1.2	2.7：0.74	1:1	350℃	92℃

表中，参数A：二水乙酸锌与乙醇胺的质量比；

参数B：二水乙酸锌与氢氧化锂的质量比；

参数C：硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比：

参数D：煅烧温度；参数E：水热温度；

    对比例3所制备的原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米氧化锌的场发射扫描电镜图片如图7所示；对比例4-10所制备的原位生长于氧化铝陶瓷管的纳米氧化锌的场发射扫描电镜图片均与图7近似。

Claims (5)

1.一种在陶瓷管上原位生长二维片状结构纳米氧化锌的方法，其特征在于，步骤为：

（一）配置氧化锌籽晶层溶液：

将二水乙酸锌溶于乙二醇甲醚的过程中，滴加乙醇胺；其中，二水乙酸锌与乙醇胺的质量比为4.4:1.2；

（二）二维片状结构纳米氧化锌的生长：

将氧化铝陶瓷管在氧化锌籽晶层溶液中浸渍之后，于350℃煅烧30 min；然后，置于入装有0.025 mol/l的硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液高压反应釜中，于95℃恒温水热生长8-12h，即得生长于氧化铝陶瓷管的二维片状结构纳米氧化锌；

 其中，硝酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇甲醚的用量为25ml/4.4g二水乙酸锌；所述为高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯，容积为50 ml。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（一）中，二水乙酸锌和乙醇胺溶于乙二醇甲醚之后，静置12h；

或者，加入氢氧化锂后的超声振荡时间为1h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（二）中，水热生长时间为6-12h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（二）中，水热生长时间为8h。