CN105021655B - ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器及其制备方法。现有技术中存在因ZnO与石墨烯接触差而导致的传感器工作温度高、响应‑恢复时间长的问题。本发明采用真空抽滤结合热还原法在Ag叉指电极上制备还原石墨烯薄膜；然后在还原石墨烯薄膜表面利用水溶液法原位生长单晶ZnO纳米墙；最后将构筑好的ZnO纳米墙/RGO异质结在Ar气氛下高温热处理，获得ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。本发明的ZnO纳米墙/RGO异质结，ZnO纳米墙原位生长在RGO薄膜上，实现了共价键或化学键强作用力连接，既可以发挥ZnO纳米墙在高灵敏度检测方面独特的优势，又可以利用石墨烯做为端电极提高电子传输速率。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器及其制备方法。
背景技术
雾霾天气是近年来出现的一种新的灾害性天气，它不仅对交通、工农业生产有很大危害，而且对人体呼吸系统和心血管系统也有巨大危害。 NOx是化学工业、国防工业、电力工业以及锅炉和内燃机等排放气体中的有毒物质之一，更是直接导致我国各地阴霾天、臭氧破坏、空气污染的重大因素。因此，研究高灵敏度、高选择性、快速响应的室温NOx气体传感器，对NOx排放进行实时准确的检测、控制和报警，改善人类生存环境,已经刻不容缓！
石墨烯是一种崭新的单原子厚度的二维原子晶体材料，具有高达2600m2/g的超高比表面积，这使它对周围的气体环境非常敏感，即使一个气体分子的吸附和释放都可以顺利地检测到，更重要的是石墨烯还具有良好的柔韧性和优良的导电率。但是，利用氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）还原法得到的石墨烯（reduced graphene oxide,rGO)，由于在制备过程中经过两步强烈的氧化还原过程，氧化石墨中的含氧基团使得石墨特有的平面结构变成了锯齿状结构，石墨层间的π电子结构遭到破坏。同时，以此方法得到的石墨烯通常晶体结构不完整，含有较多的缺陷，第二步还原过程通常也难以将基团完全去除，因而rGO的导电性相对于理想的单层石墨烯大大下降。这也是造成现阶段石墨烯基室温NOx气敏传感器灵敏度偏低（文献报道的最高值仅为80%），响应-恢复时间长达分钟级等问题的主要原因。
目前，有研究报道利用石墨烯的高的电子传导效应，构筑无机氧化物与石墨烯异质结构，以提高气敏响应特性。Xin Liu等报道了利用ZnO/3D石墨烯气凝胶复合材料制备的气体传感器，其对50ppmNO2的在室温下的气体灵敏度仅为8%，响应-恢复时间分别为132s和164s。Kanika Anand等报道了在回流过程中利用原位还原(CH3COO)2Zn·2H2O）和GO的方法制备了含1.2wt%石墨烯的ZnO复合材料，该气敏传感器在150℃下对200ppm的H2的最大灵敏度仅为3.5。Gaurav Singh等利用简单混合法制备了在LiOH.H2O的还原剂作用下制备了ZnO纳米颗粒修饰的发光石墨烯，气敏特性该气敏传感器在室温下对22ppm的CO的最大气体灵敏度仅为24.3%，响应-恢复时间分别为5min 和2min。Sen Liu等报道了利用原位生长并在水合肼还原剂的作用下制备了RGO与ZnO纳米颗粒的复合材料，该气敏传感器在室温下对5ppm的NO2的最大气体灵敏度仅为25.6%，响应-恢复时间分别为165s和499s。由以上报道可以看出尽管将石墨烯与ZnO构筑成异质结后，实现了在室温下对NO2、CO等气体的检测，但是气体灵敏度仍不尽如人意，响应-恢复时间依然偏长。这是因为目前报道的ZnO与石墨烯复合材料均为附载型结构ZnO/RGO（ZnO颗粒附载在石墨烯片上，其中ＲGO为还原氧化石墨烯），ZnO 与石墨烯的接触面积及两者之间的相互作用有限，也就导致这些材料与目标气体之间的有限的电子转移作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器及其制备方法，以克服现有技术中因ZnO与石墨烯接触差而导致传感器工作温度高、响应-恢复时间长的问题。
本发明所采用的技术方案为：
ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
首先采用真空抽滤结合热还原法在Ag叉指电极上制备还原石墨烯薄膜；
然后在还原石墨烯薄膜表面利用水溶液法原位生长单晶ZnO纳米墙；
最后将构筑好的ZnO纳米墙/RGO异质结在Ar气氛下高温热处理，获得ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
所述的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：制备还原石墨烯薄膜：
（1）将Ag叉指电极放在混合液中，所述混合液中去离子水：氨水：双氧水的体积比为5:1:1，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥；
（2）量取1-2ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声1-2h；
（3）超声均匀后，用0.45-0.65um的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗，再用0.45μm的滤膜进行抽滤；
（4）将0.45-0.65um的滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸，提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透；
（5）在培养皿中倒入丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置,用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮；
（6）取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗2~3次，烘干，得到氧化石墨烯薄膜；
（7）将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在200℃-800℃下进行高温热还原；
步骤二：在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜：
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出、干燥、反复提拉数次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
步骤三： 在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙：
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜；
步骤四：ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理：
将ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在300℃-700℃的热处理温度下进行热处理1-2h。用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
如所述的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的制备方法制得的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
本发明具有以下优点：
1、这种方法制备的ZnO纳米墙/RGO异质结，ZnO 纳米墙原位生长在RGO薄膜上，实现了共价键或化学键强作用力连接，既可以发挥ZnO纳米墙在高灵敏度检测方面独特的优势，又可以利用石墨烯做为端电极提高电子传输速率。
2、所提供的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器，在室温下对50ppm的NO2灵敏度达到9.61，响应-恢复时间为25s-12s。相对于纯ZnO纳米墙和其他方法得到石墨烯与无机氧化物的复合膜，此ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器对NO2气敏灵敏度得到了大幅度提高，响应-恢复时间大大缩短。
附图说明
图1是制备ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的过程示意图；
图2是实施例1制备的ZnO纳米墙/RGO在175℃对不同浓度的 NO2的气敏响应图；
图3是实施例2制备的ZnO纳米墙/RGO对175℃对不同浓度的气敏响应图；
图4是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO室温下对不同浓度的NO2的气敏响应图；
图5是实施例4制备的ZnO纳米墙/RGO对不同浓度的NO2的气敏响应图；
图6是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO的XPS图谱；
图7是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO的XRD图；
图8 是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO的SEM图；
图9 实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO的EDS mapping图；
图10实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO的TEM图；
图11是实施例3制备的ZnO纳米墙/RGO对50ppm NO2的响应-恢复时间曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明通过物理化学处理使ZnO前驱体在 RGO表面原位生长出具有一定晶型ZnO纳米墙，再配以后处理手段来构筑ZnO/RGO异质结构，实现了 RGO和无机氧化物之间的共价键或化学作用力连接。
本发明所述的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的制备方法，由以下步骤实现：
首先采用真空抽滤结合热还原法在Ag叉指电极上制备还原石墨烯薄膜；
然后在还原石墨烯薄膜表面利用水溶液法原位生长单晶ZnO纳米墙；
最后将构筑好的ZnO纳米墙/RGO异质结在Ar气氛下高温热处理，获得ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
具体而言由以下步骤实现：
步骤一：制备还原石墨烯薄膜：
（1）将Ag叉指电极放在混合液中，所述混合液中去离子水：氨水：双氧水的体积比为5:1:1，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥；
（2）量取1-2ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声1-2h；
（3）超声均匀后，用0.45-0.65um的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗，再用0.45μm的滤膜进行抽滤；
（4）将0.45-0.65um的滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸，提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透；
（5）在培养皿中倒入丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置,用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮；
（6）取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗2~3次，烘干，得到氧化石墨烯薄膜；
（7）将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在200℃-800℃下进行高温热还原；
步骤二：在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜：
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出、干燥、反复提拉数次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
步骤三： 在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙：
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜；
步骤四：ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理：
将ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在300℃-700℃的热处理温度下进行热处理1-2h。用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
实施例1：
一、还原石墨烯薄膜的制备
1.将叉指电极放在混合液（去离子水：氨水：双氧水=5:1:1）中，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥。
2.量取1ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声1h。
3.超声均匀后，用0.45um的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗，再用0.45um的滤膜进行抽滤。
4.将0.45μm的滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸。提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透。
5.在培养皿中倒入25mL的丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置30min用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮。
6.取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗3次，放入干燥箱中将其烘干，得到氧化石墨烯薄膜。
7. 将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在450℃下进行高温热还原。
二、在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出后在100℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜。
三、在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。
四、ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理
将覆有ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在热处理温度（450℃）下进行热处理1h。用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。所得ZnO纳米墙/RGO异质结对不同浓度的NO2的气敏性能曲线如图2所示。
实施例2：
一、还原石墨烯薄膜的制备
1.将叉指电极放在混合液（去离子水：氨水：双氧水=5:1:1）中，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥。
2.量取2ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声1h。
3.超声均匀后，用0.45μm的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗，再用0.45um的滤膜进行抽滤。
4.将0.45um的滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸。提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透。
5.在培养皿中倒入25mL的丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置30min用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮。
6.取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗2次，放入干燥箱中将其烘干，得到氧化石墨烯薄膜。
7. 将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在550℃下进行高温热还原。
二、在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出后在100℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜。
三、在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。
四、ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理
将覆有ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在550℃下进行热处理1h。用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。所得ZnO纳米墙/RGO异质结对不同浓度的NO2的气敏性能曲线如图3所示。
实施例3：
一、还原石墨烯薄膜的制备
1.将叉指电极放在混合液（去离子水：氨水：双氧水=5:1:1）中，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥。
2.量取2ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声2h。
3.超声均匀后，用0.45um的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗。
4.将0.45um的滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸。提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透。
5.在培养皿中倒入25mL的丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置30min用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮。
6.取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗3次，放入干燥箱中将其烘干，得到氧化石墨烯薄膜。
7. 将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在400℃下进行高温热还原。
二、在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出后在100℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜。
三、在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。
四、ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理
将覆有ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在400℃下进行热处理1h。用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。所得ZnO纳米墙/RGO异质结对不同浓度的NO2的气敏性能曲线如图4所示。
实施例4：
一、还原石墨烯薄膜的制备
1.将叉指电极放在混合液（去离子水：氨水：双氧水=5:1:1）中，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥。
2.量取2ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声1h。
3.超声均匀后，用0.45-0.65um的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗，再进行抽滤。
4.将滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸。提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透。
5.在培养皿中倒入25mL的丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置30min用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮。
6.取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗2次，放入干燥箱中将其烘干，得到氧化石墨烯薄膜。
7. 将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在650℃下进行高温热还原。
二、在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出后在100℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜。
三、在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。
四、ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理
将覆有ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在650 ℃下进行热处理1h。用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜。所得ZnO纳米墙/RGO异质结对不同浓度的NO2的气敏性能曲线如图5所示。
上述实施例中，以实施例3为最佳。在此条件下，从图4可以看出在室温下，ZnO纳米墙/RGO异质结对50ppm的NO2就具有较高的气体灵敏度（9.61）。而且，气体响应值随NO2浓度的增高成线性增高的趋势，最低探测浓度为5ppm.
结果：
以实施例3的复合NO2气敏气体传感器，进行相关实验，结果如下：
(a) ZnO纳米墙/RGO 的XPS图谱
参见图5可知,纯的ZnO与ZnO纳米墙/RGO相比较，ZnO纳米墙/RGO的XPS图谱上除了有Zn 3s,3p,3d,2s,2p,峰，O1s峰和Zn 与 O的俄歇峰外，还出现C1s峰。这说明C1s峰来源于Ag叉指电极上的RGO,即ZnO纳米墙/RGO 异质结制备成功。
(b) ZnO纳米墙/RGO 的TEM图谱
参见图10，ZnO纳米墙锚在RGO的表面，这进一步证明ZnO纳米墙/RGO 异质结制备成功。
(c) ZnO纳米墙/RGO 的SEM图
参见图8，具有多孔结构的ZnO纳米墙，沿Ag叉指电极垂直方向定向周期性排列生长。
(d) ZnO纳米墙/RGO 的XRD图
参见图7，ZnO纳米墙沿[002]方向择优生长，且具有较高的结晶质量。
(e) ZnO纳米墙/RGO 的element mapping图
参见图9，从能谱mapping图上可以看出存在Zn,O, C,Al,Ag等五种元素，其中Zn,O来源于ZnO, C来源于RGO,Al来源于原料中用到的Al(NO3)3, Ag来源于Ag叉指电极。
(f) ZnO纳米墙/RGO 对50ppm的NO2的响应-恢复曲线图
参见图11可知，实施例3所制备的异质结气敏传感器室温下对50ppm的NO2响应恢复时间分别为25s-13s, 远远快于其他文献报道的响应-恢复时间。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：制备还原石墨烯薄膜：
（1）将Ag叉指电极放在混合液中，所述混合液中去离子水：氨水：双氧水的体积比为5:1:1，进行超声清洗，之后放在瓷舟上，待其干燥；
（2）量取1-2ml氧化石墨烯溶液，加去离子水稀释到1000ml，超声1-2h；
（3）超声均匀后，用0.45-0.65um的滤膜真空抽滤，并用1000ml的去离子水清洗，再用0.45μm的滤膜进行抽滤；
（4）将0.45-0.65um的滤膜裁剪至与叉指电极相同的尺寸，提前将异丙醇滴在叉指电极上，然后在叉指电极上放置滤膜，使滤膜紧贴基底，再缓慢滴加丙酮至完全浸透；
（5）在培养皿中倒入丙酮，排净滤膜与Ag叉指电极间的气泡，将覆有滤膜的电极放入培养皿中，静置,用滴管从培养皿中缓慢吸出丙酮；
（6）取出Ag叉指电极，用无水乙醇和蒸馏水分别清洗2~3次，烘干，得到氧化石墨烯薄膜；
（7）将烘干好的氧化石墨烯薄膜在通入Ar保护气的条件下，在200℃-800℃下进行高温热还原；
步骤二：在RGO薄膜表面原位生长ZnO种子层薄膜：
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液；
将已覆有RGO的Ag叉指电极竖直浸入溶胶中，静30s；垂直取出、干燥、反复提拉数次；将薄膜在400℃下热处理60min，得到ZnO种子层/RGO复合薄膜；
步骤三： 在RGO薄膜表面原位生长ZnO纳米墙：
将Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层/RGO复合薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h;取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙/RGO复合薄膜；
步骤四：ZnO纳米墙/RGO复合薄膜的热处理：
将ZnO纳米墙/RGO复合薄膜在通入Ar保护气的条件下，最后在300℃-700℃的热处理温度下进行热处理1-2h；
用去离子水冲洗、干燥，在Ag叉指电极上得到ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
2.如权利要求1所述的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器的制备方法制得的ZnO纳米墙/RGO异质结气敏传感器。
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