CN115372414A

CN115372414A - 一种Ti3C2TxMXene改性ZnO敏感材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115372414A
Application number: CN202211198882.8A
Authority: CN
Inventors: 贾晓华; 刘甜甜; 宋浩杰; 杨进; 王思哲; 邵丹; 李永; 冯雷
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2022-09-29
Publication date: 2022-11-22

Abstract

本发明公开了一种Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料及其制备方法和应用，该方法首先通过酸刻蚀的方法得到单层Ti₃C₂T_x MXene，然后利用水热方法将Ti₃C₂T_x MXene与ZnO进行复合，Ti₃C₂T_x MXene不仅可以提高ZnO敏感材料对气体的强吸附，而且Ti₃C₂T_x MXene与ZnO之间的异质结构可以促进电子迁移，进一步提高了敏感材料的灵敏度，Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO作为敏感材料具有高选择性、低工作温度、高稳定性等优势。

Description

一种Ti3C2TxMXene改性ZnO敏感材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及敏感材料，具体涉及一种Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化氮(标准浓度大于10ppm)主要损害呼吸道，容易导致肺水肿和成人呼吸窘迫综合征。因此，设计一种低温、稳定、高选择性的NO₂气体传感器是非常必要的。氧化锌(ZnO)作为一种传统的半导体金属氧化物敏感材料，具有优良的化学稳定性、丰富的氧空位和可控的形貌，近年来被广泛应用于二氧化氮气体传感器(J.Hazard.Mater.2021,416,125841)。然而，氧化锌气体传感器存在的高工作温度，低响应和交叉敏感度是其在实际应用中的最大限制。Yan等人通过一步溶剂热的方法制备了ZnO-In₂O₃复合材料，在318℃的最佳工作温度条件下提高了其对乙醇气体的灵敏度以及长期稳定性。但是，高的工作温度会导致气敏元件的损坏以及高能耗(Appl.Surf.Sci.2021,535,147697)。Liu等人报道通过贵金属Pt修饰ZnO微球，在200℃的最佳工作温度条件下提高了其对三乙胺的灵敏度和选择性。但是仍旧存在工作温度高的问题，而且贵金属Pt的成本较高(Sens.Actuators BChem.2021,331,129425)。

Ti₃C₂T_x MXene作为一种具有类金属特性的二维材料，广泛应用于储能和电磁屏蔽等领域。此外，由于其独特的层状结构，高的导电性以及丰富的末端基团，Ti₃C₂T_xMXene作为敏感材料有助于气体的吸附和电子的传输。而且二维纳米结构由于其大的长径比，具备更大的载流子传输能力和更高的活性位点暴露比率而表现出更优越的气体传感性能。因此，将ZnO与Ti₃C₂T_xMXene复合构筑异质结构有望制备出一种低温、高选择性的敏感材料，从而提高气体传感性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料及其制备方法和应用，制备出有高灵敏度、高选择性、低工作温度、高稳定性的敏感材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照质量比为1:10将氟化锂粉末溶解在浓盐酸溶液中充分搅拌，得到刻蚀溶液；

步骤二、按照氟化锂和Ti₃AlC₂MAX的质量比为2:(1～1.5)，将Ti₃AlC₂MAX粉末加入到刻蚀溶液中，在45℃条件下充分搅拌，得到Ti₃C₂T_xMXene胶体溶液；

步骤三、通过用稀盐酸和去离子水分别离心、洗涤后冷冻干燥得到Ti₃C₂T_xMXene粉末；

步骤四、将步骤三制备的Ti₃C₂T_xMXene粉末与锌盐分散到5～10mg/mL六次甲基四胺水溶液中，其中，六次甲基四胺和锌盐的摩尔比1:(0.5～1.5)，搅拌得到浓度为0.5～1mg/ml的Ti₃C₂T_xMXene溶液；然后在80～100℃条件下水热反应20h，经过离心、洗涤、真空干燥得到Ti₃C₂T_xMXene@ZnO复合物。

本发明还具有以下技术特征：

优选的，步骤一中所述的充分搅拌为持续搅拌20min。

优选的，步骤二中所述的充分搅拌为持续搅拌24h。

优选的，步骤三中所述的稀盐酸浓度为1～1.5mol/l。

优选的，步骤四中所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。

优选的，步骤四中所述的搅拌时间为12h。

优选的，步骤四中所述的真空干燥温度为80摄氏度，时间为2h。

本发明还保护一种如上所述的方法制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料及其在二氧化氮气体传感器中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明首先通过酸刻蚀的方法得到单层Ti₃C₂T_xMXene，然后利用水热方法将Ti₃C₂T_xMXene与ZnO进行复合，使ZnO均匀的生长在Ti₃C₂T_xMXene片层表面，构建多重异质结构；Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料表面含有丰富的活性位点有助于气体的吸附，而且Ti₃C₂T_xMXene与ZnO之间的异质结构可以促进电子迁移，进一步提高了敏感材料的灵敏度；Ti₃C₂T_xMXene和ZnO之间的协同作用有助于实现低工作温度、高选择性、高灵敏度和高稳定性的气体传感性能；

该敏感材料具有良好的长期稳定性，满足实际的要求，具有良好的环境兼容性；

本发明的制备方法工艺安全，反应条件温和，可重复性高。

附图说明

图1是本发明制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料的SEM图；

图2是本发明制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料的TEM图；

图3是本发明制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料的XRD图；

图4是本发明制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料在不同温度条件下对50ppmNO₂的气敏性能曲线。

图5是本发明制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO敏感材料的长期稳定性曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

实施例1：

步骤一、将2g氟化锂粉末溶解在20mL浓盐酸溶液中搅拌20分钟，得到刻蚀溶液；

步骤二、将1g Ti₃AlC₂MAX粉末加入到刻蚀溶液中，在45℃条件下搅拌24小时，通过离心收集沉淀物(3500rpm/min)，得到粘土状Ti₃C₂T_xMXene胶体溶液；

步骤三、通过用浓度为1M的稀盐酸和去离子水离心(3500rpm/min)、洗涤后冷冻干燥得到Ti₃C₂T_xMXene粉末；

步骤四、将20mg Ti₃C₂T_xMXene粉末与0.83g六水合硝酸锌分散到40mL浓度为10mg/mL的六次甲基四胺水溶液中，搅拌12小时，然后在100℃条件下水热反应20小时，经过离心洗涤(3500rpm/min)、80℃真空干燥2小时得到Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料。

实施例1制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料的SEM图如图1所示，TEM图如图2所示，由图1可知，ZnO纳米棒团簇成功接枝在Ti₃C₂T_xMXene纳米片表面。

实施例1制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料的XRD如图3所示，由图3可知代表Ti₃C₂T_xMXene(002)晶面的峰由9.72°移动到6.42°，这是由于酸刻蚀Al层后，层间距扩大后所导致的角度偏移。Ti₃C₂T_xMXene@ZnO中存在属于六方纤锌矿的ZnO晶面的峰，证明了复合材料中ZnO的存在。此外，复合材料中Ti₃C₂T_xMXene的(002)晶面缺失，这主要是因为过厚的ZnO纳米棒层屏蔽了信号以及Ti₃C₂T_xMXene含量过低导致。

实施例1制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料在不同温度条件下对50ppm NO₂气体的响应如图4所示；由图4可以看出：本发明所制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料在80℃的低工作温度下具有190％的高响应。

实施例1制备的Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料在长时间工作一个月后的循环稳定性测试如图5所示；由图5可以看出，Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料在长时间工作后仍具有优异的气敏性能，证明了其具备良好的长期稳定性。

实施例2：

步骤二、将1.5g Ti₃AlC₂MAX粉末加入到刻蚀溶液中，在45℃条件下搅拌24小时，通过离心收集沉淀物(3500rpm/min)，得到粘土状Ti₃C₂T_xMXene胶体溶液；

步骤三、通过用浓度为1.3M的稀盐酸和去离子水离心(3500rpm/min)、洗涤后冷冻干燥得到Ti₃C₂T_xMXene粉末；

步骤四、将40mg Ti₃C₂T_xMXene粉末与0.42g二水合乙酸锌分散到40mL浓度为5mg/mL的六次甲基四胺水溶液中，搅拌12小时，然后在80℃条件下水热反应20小时，经过离心洗涤(3500rpm/min)、80℃真空干燥2小时得到Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料。

实施例3：

步骤二、将1.2g Ti₃AlC₂MAX粉末加入到刻蚀溶液中，在45℃条件下搅拌24小时，通过离心收集沉淀物(3500rpm/min)，得到粘土状Ti₃C₂T_xMXene胶体溶液；

步骤三、通过用浓度为1.5M的稀盐酸和去离子水离心(3500rpm/min)、洗涤后冷冻干燥得到Ti₃C₂T_xMXene粉末；

步骤四、将32mg Ti₃C₂T_xMXene粉末与0.68g六水合硝酸锌分散到40mL浓度为8mg/mL的六次甲基四胺水溶液中，搅拌12小时，然后在90℃条件下水热反应20小时，经过离心洗涤(3500rpm/min)、80℃真空干燥2小时得到Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料。

实施例4：

步骤四、将20mg Ti₃C₂T_xMXene粉末与0.51g六水合硝酸锌分散到40mL浓度为6mg/mL的六次甲基四胺水溶液中，搅拌12小时，然后在100℃条件下水热反应20小时，经过离心洗涤(3500rpm/min)、80℃真空干燥2小时得到Ti₃C₂T_xMXene改性ZnO复合材料。

其他实施例子不累举，在不脱离本发明构思的前提下，本领域技术人员所做出的推演或替换均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二、按照氟化锂和Ti₃AlC₂ MAX的质量比为2:(1～1.5)，将Ti₃AlC₂ MAX粉末加入到刻蚀溶液中，在45℃条件下充分搅拌，得到Ti₃C₂T_x MXene胶体溶液；

步骤三、通过用稀盐酸和去离子水分别离心、洗涤后冷冻干燥得到Ti₃C₂T_x MXene粉末；

步骤四、将步骤三制备的Ti₃C₂T_xMXene粉末与锌盐分散到5～10mg/mL六次甲基四胺水溶液中，其中，六次甲基四胺和锌盐的摩尔比1:(0.5～1.5)，搅拌得到浓度为0.5～1mg/ml的Ti₃C₂T_x MXene溶液；然后在80～100℃条件下水热反应20h，经过离心、洗涤、真空干燥得到Ti₃C₂T_xMXene@ZnO复合物。

2.如权利要求1所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的充分搅拌为持续搅拌20min。

3.如权利要求1所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的充分搅拌为持续搅拌24h。

4.如权利要求1所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的稀盐酸浓度为1～1.5mol/l。

5.如权利要求1所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。

6.如权利要求1所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的搅拌时间为12h。

7.如权利要求1所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的真空干燥温度为80℃，时间为2h。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的方法制备的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料。

9.一种如权利要求8所述的Ti₃C₂T_x MXene改性ZnO敏感材料在二氧化氮气体传感器中的应用。