CN105203423A - 掺铈氧化锌纳米纤维qcm湿度传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺铈氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器及其制备方法，该湿度传感器以电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜作为石英晶体微天平质量型传感器的湿敏材料，保留了纳米纤维膜的原始形貌，将其直接敷贴在电极上，这个工艺保留了纳米纤维中掺铈氧化锌纳米线的特殊排列形式会直接影响纤维的传感特性，使其具有更好更稳定的湿敏性能，克服了现有QCM质量型传感器对湿度的响应时间长的缺点，具有制备方法简单，灵敏度高，响应快、重复性好，操作简单的显著优势。

Description

掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于湿敏材料及湿度传感器领域，具体涉及一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器及其制备方法。

背景技术

湿度传感器是指检测外界环境湿度的传感器。对湿度的传感和控制在人类生活和各种工农业生产领域有着巨大的市场需求，例如食品包装、室温农业、天气预报、电子器件制造等。纳米材料具有尺寸小，比表面积大的优点，人们逐渐将其应用于气敏传感器中，以提高气敏特性。目前传感材料以聚合物和金属氧化物应用较多。以聚合物为敏感材料的气敏传感器虽然有一定优势，但其响应时间和恢复时间通常比金属氧化物要长些。近些年，纳米氧化锌材料在传感器方面得到了很大关注，学位论文《基于纳米氧化锌的湿敏石英谐振传感器的研究》中，利用溶胶-凝胶法制备了氧化锌纳米薄膜，传感器对不同湿度的响应时间均在70秒左右，且恢复时间在100秒左右；学位论文《ZnO基传感器的气敏和湿敏特性研究》中利用溶胶-凝胶法制备的PVP修饰氧化锌纳米颗粒，作为湿敏元件的响应和恢复时间分别是16秒和8秒。学位论文《一维氧化锌纳米材料传感器性能研究》中采用热蒸发法制备出了棉絮状氧化锌一维材料，先对其进行超声分散，形成悬浊液体后滴到QCM晶片上形成一层薄膜，响应时间在4-5秒。文献(SensorsandActuatorsB152,115–120,2011)报道了利用无催化碳热还原气-固技术生长的ZnO纳米线滴到QCM石英晶片上进行涂层，利用QCM方法检测氧化锌纳米线对湿度反应时间是104秒，恢复时间是125秒。但是，利用QCM方法制备的湿敏传感器对湿度的响应时间太长，影响传感器的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器及其制备方法，该湿度传感器克服了现有QCM质量型传感器对湿度的响应时间长的缺点，具有制备方法简单，灵敏度高，响应快、重复性好，操作简单的显著优势。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器，以电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜作为石英晶体微天平QCM质量型传感器的湿敏材料。

进一步的，所述掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的响应时间为吸湿过程小于0.8秒，脱湿时间小于0.5秒，感湿灵敏度大于94，即湿度每增加1％RH，传感器的湿敏材料吸湿水分子量大于94纳克。

进一步的，所述电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜的平均纤维直径为100～400纳米。

进一步的，所述石英晶体微天平为电化学石英晶体微天平。

本发明还公开了上述掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：配置铈掺杂氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维膜，然后高温烧结获得掺铈氧化锌纳米纤维膜，即为掺铈氧化锌纳米纤维敏感层；

(2)湿度传感器的装配：用无水乙醇、丙酮将石英晶体微天平的电极表面清洗干净，待其干燥后将液体介质滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的掺铈氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，待其干燥后即得氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器，所述液体介质为水、乙醇、丙酮中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中的高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、胶原蛋白、明胶、聚乙二醇中的一种或多种。

进一步的，所述步骤(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：将高分子材料溶于溶剂中配的溶液A，所述溶剂与水互溶，再将醋酸锌、硝酸铈、去离子水与溶液A混合，加热搅拌至醋酸锌、硝酸铈完全溶解，制得掺铈氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维膜，然后利用马弗炉进行烧结获得掺铈氧化锌纳米纤维膜，即为掺铈氧化锌纳米纤维敏感层。

进一步的，所述步骤(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：将相对分子量130万的聚乙烯吡络烷酮溶于无水乙醇中，磁力搅拌器充分搅拌，制得聚乙烯吡络烷酮含量为10wt％的溶液A；再将醋酸锌、硝酸铈、去离子水与溶液A混合，加热并搅拌至醋酸锌、硝酸铈完全溶解，配制得到掺铈氧化锌的前驱体纺丝溶液；在室温下，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维膜；然后利用马弗炉进行烧结获得掺铈氧化锌纳米纤维膜。

进一步的，所述步骤(1)将1.2克醋酸锌，0.08克硝酸铈，0.45克去离子水及2.0克无水乙醇混合后磁力搅拌，1.2克分子量130万的聚乙烯吡咯烷酮与8.5克无水乙醇混合后60℃水浴加热搅拌2小时，溶液搅拌均匀后将冷却后的PVP溶液缓慢倒入醋酸锌溶液中，磁力搅拌1小时，制得掺铈氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维，纺丝温度20℃，湿度60％，纺丝距离13.5厘米，纺丝电压25千伏；所得制备态掺铈氧化锌纳米纤维，置于马弗炉烧结中，调节升温时间200分钟，在800℃保温2小时，即得掺铈氧化锌纳米纤维膜。

进一步的，所述步骤(2)湿度传感器的装配：用无水乙醇或丙酮先将石英晶片清洗干净，用吹风机吹干后将乙醇滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的掺铈氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，空气中自然风干,即得掺铈氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器。

本发明的检测原理是：

石英晶体微天平QCM可进行极灵敏的质量测量，具有灵敏度高、响应时间快以及操作方便等优点。QCM利用其表面修饰的敏感膜吸附水分子，引起质量变化导致共振频率的改变，电化学石英晶体微天平(EQCM)可将测量结果输出到电脑上，电脑通过软件对输出频率进行采集、处理和绘制相应曲线，从而实现湿度的检测。以CHI400C系列电化学石英晶体微天平为例，其电位范围为±10伏，电流范围为±250毫安。电流测量下限低于50皮安。在适当的条件下，石英晶体上沉积的质量变化和振动频率移动之间关系呈简单的线性关系。本发明的氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器，每赫兹的频率改变相当于质量改变1.34纳克。

本发明的湿度传感器的湿度检测方法：本发明的掺铈氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器与电化学工作站配合(或直接采用电化学石英晶体微天平组装湿度传感器)检测环境相对湿度，湿度源分别由饱和盐溶液提供(MgCl₂·6H₂O饱和溶液33.6％RH，K₂CO₃饱和溶液43％RH，Na₂Cr₂O₇饱和溶液55.2％RH，NaCl饱和溶液75.5％，K₂SO₄饱和溶液97.2％RH)，实验条件在大气温度20℃，湿度22％RH下，改变湿度源，测得在不同湿度下的QCM振动频率变化，从而得出掺铈氧化锌纳米纤维QCM的湿敏特性。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器及其制备方法，该湿度传感器克服了现有QCM质量型传感器对湿度的响应时间长的缺点，具有制备方法简单，灵敏度高，响应快、重复性好，操作简单的显著优势。具体的说：

1)现有的以纳米线的湿敏层的石英晶体微天平QCM质量型湿度传感器，都是将纳米线与去离子水混合或超声将纳米线分离，再涂抹到基片上，本发明的氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器，以电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜作为石英晶体微天平QCM质量型传感器的湿敏材料，保留了纳米纤维膜的原始形貌，将其直接敷贴在电极上，这个工艺保留了纳米纤维中氧化锌纳米线的特殊排列形式会直接影响纤维的传感特性，使其具有更好更稳定的湿敏性能，具有灵敏度高、响应时间极短的特点。

2)将本发明的电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜作为电化学石英晶体微天平EQCM质量型传感器的湿敏材料时，通过EQCM将测量结果输出到电脑上，电脑通过软件对输出频率进行采集、处理和绘制的该湿敏材料的感湿特性曲线(湿度变化过程中相对湿度和与之对应的吸附/脱离水分子质量具有稳定的线性关系，可由吸附/脱离水分子质量确定出相对湿度的变化，因此通过计算机处理，可直接将吸附/脱离水分子质量数值转化为相对湿度的数值直接输出，结合该湿敏材料高灵敏度、响应快的优点，可实现对于环境湿度的实时在线监控。

3)本发明的湿度传感器采用静电纺丝法制备掺铈氧化锌湿敏材料，制备方法简单，原理可靠，操作简便快捷，实用性强。

4)本发明的湿度传感器将QCM的频率变化作周期测量，缩短了采样时间，提高了时间分辨。

附图说明

图1为本发明的掺铈氧化锌纳米纤维膜扫描电子显微镜照片。

图2为本发明的湿度传感器由空气对33％-43％-55％-75％-97％RH递增的相对湿度环境时的响应特性曲线，且每个湿度进行三个循环测试的响应曲线。

图3为本发明的湿度传感器由空气对75％RH湿度的环境的响应特性曲线。

图4为本发明涉及的湿度传感器的感湿特性曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化锌纳米纤维敏感层制备：将1.2克醋酸锌，0.08克硝酸铈，0.45克去离子水及2.0克无水乙醇混合后磁力搅拌，1.2克分子量130万的聚乙烯吡咯烷酮与8.5克无水乙醇混合后60℃水浴加热搅拌2小时，溶液搅拌均匀后将冷却后的PVP溶液缓慢倒入醋酸锌溶液中，磁力搅拌1小时，制得掺铈氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维，纺丝温度20℃，湿度60％，纺丝距离13.5厘米，纺丝电压25千伏；所得制备态掺铈氧化锌纳米纤维，置于马弗炉烧结中，调节升温时间200分钟，在800℃保温2小时，即得掺铈氧化锌纳米纤维膜。所得掺铈氧化锌纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片如图1所示。

(2)湿度传感器的装配：用无水乙醇或丙酮先将电化学石英晶体微天平(CHI400C系列)的石英晶片清洗干净，用吹风机吹干后将乙醇滴于电化学石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的掺铈氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，空气中自然风干,即得氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器。

湿敏特性测试：分别将掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器置于不同的湿度环境中，并测量其湿敏特性，将测量结果输出到电脑上，电脑通过软件对输出频率进行采集、处理和绘制相应曲线，从而实现对湿度敏感特性的检测。图2给出了该湿度传感器先处于空气中100秒，达到稳定状态，再分别对湿度为33％-43％-55％-75％-97％的环境时的响应特性曲线，且每个湿度进行三个循环测试。图3所示为QCM石英晶振表面的纳米纤维膜先处于空气然后处于75％RH湿度的环境中的响应特性曲线放大图，湿度传感的响应时间通常以QCM频变量的初始值变化到终止值的0.632倍所需的时间为标准。由图3可以看出，该湿度传感器的响应时间为：吸湿过程为0.5秒，脱湿时间为0.2秒，对湿度具有快速响应特性。图4所示为QCM湿敏传感器的感湿特性曲线，随着湿度的增加，掺铈氧化锌纳米纤维膜吸附水分子量成线性增加；由图4模拟曲线结果可知，相对湿度改变1％RH时，感湿灵敏度为96.2，即：湿度每增加1％RH，传感器吸湿约96.2纳克水分子，说明了该湿度传感器具有很高的灵敏度。

实施例2

一种氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化锌纳米纤维敏感层制备：首先将1克的聚氧化乙烯PEO(相对分子质量5000000)溶解在去离子水中，置于三角瓶A中，室温下，用磁力搅拌器搅拌4小时，获得溶液A，将1.2克醋酸锌、0.08克硝酸铈加入装有2克无水乙醇和0.45克去离子水的三角瓶B中，在磁力搅拌器下搅拌2小时，获得无机盐溶液B，混合制备好的高分子溶液A和无机盐溶液B，并用磁力搅拌器充分搅拌2小时，得到均一氧化锌的前驱体纺丝溶液；静电纺丝装置的高压电源的正极接注射器针尖，负极接收集极，所述收集极为硅片或铝箔，氧化锌的前驱体纺丝溶液加入注射器中，纺丝喷头离收集极的距离15厘米，纺丝电压为30千伏，湿度控制在60％以下，开启高压电源开关，即可在收集极上获得纳米氧化锌前驱体纤维，将收集的掺铈氧化锌前驱体纤维放在硅片上，再将硅片放入马弗炉中，经200分钟升温到800℃，于800℃(空气氛围)保温2小时，烧结完成后随炉冷却即得掺铈氧化锌纳米纤维膜。

(2)湿度传感器的装配：用无水乙醇或丙酮先将电化学石英晶体微天平(CHI400C系列)的石英晶片清洗干净，用吹风机吹干后将乙醇滴于电化学石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的掺铈氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，空气中自然风干,即得掺铈氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器。

湿敏特性测试：分别将掺铈氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器置于不同的湿度环境中，并测量其湿敏特性，将测量结果输出到电脑上，电脑通过软件对输出频率进行采集、处理和绘制相应曲线，从而实现对湿度敏感特性的检测。经测试，该湿度传感器的响应时间为：吸湿过程为0.7秒，脱湿时间为0.3秒，对湿度具有快速响应特性，相对湿度改变1％RH时，感湿灵敏度为94.8，即：湿度每增加1％RH，传感器吸湿约94.8纳克水分子，说明了该湿度传感器具有很高的灵敏度。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。本发明未详尽公开处均为现有技术。

Claims (10)

1.一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器，其特征在于，以电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜作为石英晶体微天平QCM质量型传感器的湿敏材料。

2.如权利要求1所述的一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器，其特征在于，所述掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的响应时间为吸湿过程小于0.8秒，脱湿时间小于0.5秒，感湿灵敏度大于94，即湿度每增加1％RH，传感器的湿敏材料吸湿水分子量大于94纳克。

3.如权利要求1所述的一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器，其特征在于，所述电纺掺铈氧化锌纳米纤维膜的平均纤维直径为100～400纳米。

4.如权利要求1所述的一种掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器，其特征在于，所述石英晶体微天平为电化学石英晶体微天平。

5.如权利要求1至4所述的掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：配置铈掺杂氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维膜，然后高温烧结获得掺铈氧化锌纳米纤维膜，即为掺铈氧化锌纳米纤维敏感层；

(2)湿度传感器的装配：用无水乙醇、丙酮将石英晶体微天平的电极表面清洗干净，待其干燥后将液体介质滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的掺铈氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，待其干燥后即得氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器，所述液体介质为水、乙醇、丙酮中的一种或多种。

6.如权利要求1至4所述的掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、胶原蛋白、明胶、聚乙二醇中的一种或多种。

7.如权利要求1至4所述的掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：将高分子材料溶于溶剂中配的溶液A，所述溶剂与水互溶，再将醋酸锌、硝酸铈、去离子水与溶液A混合，加热搅拌至醋酸锌、硝酸铈完全溶解，制得掺铈氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维膜，然后利用马弗炉进行烧结获得掺铈氧化锌纳米纤维膜，即为掺铈氧化锌纳米纤维敏感层。

8.如权利要求1至4所述的掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：将相对分子量130万的聚乙烯吡络烷酮溶于无水乙醇中，磁力搅拌器充分搅拌，制得聚乙烯吡咯烷酮含量为10wt％的溶液A；再将醋酸锌、硝酸铈、去离子水与溶液A混合，加热并搅拌至醋酸锌、硝酸铈完全溶解，配制得到掺铈氧化锌的前驱体纺丝溶液；在室温下，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维膜；然后利用马弗炉进行烧结获得掺铈氧化锌纳米纤维膜。

9.如权利要求1至4所述的掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，所述步骤(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：将1.2克醋酸锌，0.08克硝酸铈，0.45克去离子水及2.0克无水乙醇混合后磁力搅拌，1.2克分子量130万的聚乙烯吡咯烷酮与8.5克无水乙醇混合后60℃水浴加热搅拌2小时，溶液搅拌均匀后将冷却后的PVP溶液缓慢倒入醋酸锌溶液中，磁力搅拌1小时，制得掺铈氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态掺铈氧化锌纳米纤维，纺丝温度20℃，湿度60％，纺丝距离13.5厘米，纺丝电压25千伏；所得制备态掺铈氧化锌纳米纤维，置于马弗炉烧结中，调节升温时间200分钟，在800℃保温2小时，即得掺铈氧化锌纳米纤维膜。

10.如权利要求1至4所述的掺铈氧化锌纳米纤维QCM湿度传感器的制备方法，所述步骤(1)掺铈氧化锌纳米纤维敏感层制备：所述步骤(2)湿度传感器的装配：用无水乙醇或丙酮先将石英晶片清洗干净，用吹风机吹干后将乙醇滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的掺铈氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，空气中自然风干，即得掺铈氧化锌纳米纤维石英晶体微天平湿度传感器。