CN103487472A - 金属氧化物反蛋白石结构气敏元件 - Google Patents

金属氧化物反蛋白石结构气敏元件 Download PDF

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王金权
张明
陈小兵
王子谦
张启涛
吴媛媛
李洁
袁赛赛
王树乔
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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物反蛋白石结构材料气敏元件。所述气敏材料是通过制备200-800nm单分散高分子微球，将高分子微球组装成蛋白石结构，再将一定浓度的金属氧化物前躯体溶液充填到蛋白石结构微球间空隙。将充填了金属氧化物前躯体的蛋白石在一定高温下烧结，形成金属氧化物反蛋白石结构材料。将金属氧化物反蛋白石结构材料调成糊状、均匀涂在带金电极和铂引线的氧化铝陶瓷管上，红外灯下烘干数分钟后于一定温度焙烧，冷却后将陶瓷管焊接在六腿管座上；将元件置于老化台上老化一段时间，即可制成金属氧化物反蛋白石结构气敏材料元件。利用金属氧化物反蛋白石结构气敏材料元件对一定浓度的气体如甲醇、乙醇、甲醛等测量发现，反蛋白石结构材料具有良好的气敏响应性。

Description

金属氧化物反蛋白石结构气敏元件
技术领域
本发明属于纳米材料、微电子元件制备及气体检测领域，具体涉及一种金属氧化物反蛋白石结构气敏元件。
背景技术
近年来，随着工业化的迅猛发展和人口的急剧增长，有毒有害和易燃易爆气体的肆意排放不仅给人类赖以生存的生态环境带来了严重的污染，同时也给人类的工业生产和日常生活安全带来了极大的威胁。若能实现对有毒有害和易燃易爆气体的检测和监控，人们便可以从容地面对这些污染与威胁。现阶段研究表明，气体传感器已实现对气体地检测和监控。
气体传感器是通过气敏材料与被检测气体接触，将被检测气体的种类及含量等信息转换为电或光等信号输出，根据这些信号地强弱就可以获得被测气体在环境中的存在信息。目前最常用的气敏材料是金属氧化物，它是通过自身电导率的变化，将被检测气体种类及含量等信息换为电信号输出，从而实现对气体的检测。金属氧化物气敏材料根据载流子的不同可以分为两大类：以自由电子作为载流子的n型半导体和以电子空穴作为载流子的p型半导体。接触气体既可以是氧化性气体如NO2、Cl2等，也可以是还原性气体如H2、CO、CH4等。
至今，金属氧化物气敏材料的气敏机理模型和理论主要有：表面氧吸附模型、晶界势垒模型、氧离子势阱、能级生成理论、体电阻控制模型和空间电荷层调制理论等。根据这些模型和理论，可以通过诸如金属氧化物间的复合、与聚合物、碳纳米管等复合、表面修饰、尺度纳米化、多孔化等措施，提高金属氧化物气敏材料对气体检测的灵敏度和响应时间。
有科学家通过构筑理想蛋白石和反蛋白石结构，可以对颗粒间颈径大小与气敏性能的关系做出定量的研究，为深入探索气敏机理奠定基础。发明专利（申请号：201110271986.2）述说了反蛋白石胶体晶体气体传感器阵列及其制备方法，但只是泛泛地介绍其构思及特点，并没有做出实例，更无气敏效果的检验。有关文献曾对反蛋白石结构气敏材料进行制备，并检测了气敏性能，但是并不全面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物反蛋白石结构气敏元件。
一种金属氧化物反蛋白石结构材料气敏元件，所述气敏元件的制备方法如下：
一种金属氧化物反蛋白石结构材料气敏元件，所述气敏元件的制备方法如下：
（1）制备200-800nm单分散高分子微球，将高分子微球组装成蛋白石结构；
（2）制备金属氧化物前躯体溶液，将金属氧化物充填到蛋白石结构微球间空隙，置于炉中烧结，形成金属氧化物反蛋白石结构材料；
（3）将金属氧化物反蛋白石结构材料制成气敏元件。
其中，步骤（1）中单分散高分子微球为聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚吡咯（PPy）的一种，可通过乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法或种子聚合法制备。
步骤（1）中蛋白石结构的制备是将单分散高分子微球通过重力沉降法、垂直/斜面溶剂蒸发自组装、对流自组装、物理限制自组装、电场力作用组装法、离心沉降法或过滤法制备。
步骤（2）中金属氧化物前躯体中金属氧化物为氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化钨、氧化铈、氧化钐、氧化锰、氧化镧的一种或两种以上的任意混合。
步骤（2）中所述金属氧化物前躯体的制备是将金属氧化物通过溶胶凝胶法填充到蛋白石结构微球间空隙，置于炉中烧结，形成反蛋白石结构材料；炉中烧结温度可视金属氧化物的熔点而定。
步骤（3）中气敏元件的制备是将制备的金属氧化物反蛋白石结构材料与水或乙醇混匀，均匀涂敷在气敏元件基材上，并进行适当的老化。
将气敏元件插入到气敏元件测试系统电路中，测试其气敏性能。
气敏元件的灵敏度S定义为元件在洁净空气中的电阻Ra与在测试气氛中的电阻Rg之比，即Sr=Ra/Rg。对不同浓度的甲醇、乙醇、甲醛等气体的气敏响应用响应电压表示。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）现有技术制备的气敏材料局部不具备有序结构，比表面积低，而本发明制备的气敏材料孔洞相连，比表面积高。
（2）现有技术制备的气敏元件对气体响应一般所需时间较长，灵敏度不是太高，而本发明制备的气敏元件对气体气敏响应迅速，灵敏度高。
（3）现有技术制备的气敏元件可重复使用次数较低，气敏响应重现性也不是十分理想，而本发明制备的气敏元件可以多次重复使用，气敏响应重现性好。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1 270nm PS 蛋白石扫描电镜图，（A）低倍下电镜图，插图为局部高倍图，（B）断面图。
图2 基于270nm PS 蛋白石模板制备的SnO2及掺杂其他金属氧化物的SnO2反蛋白石扫描电镜图，（C）低倍下电镜图，插图为局部高倍图，（D）断面图。
图3 气敏元件（左）和老化台（右）。
图4，6，8分别为不同加热电压下气敏元件对500ppm甲醇、乙醇、甲醛灵敏度图。
图5，7，9为5V加热电压下，气敏元件分别对1、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇、乙醇、甲醛响应电压图。
 
具体实施方式
（1）制备200-800nm单分散高分子微球，将高分子微球组装成蛋白石结构：
    通过无皂乳液法、分散聚合法制备200-800nm粒径偏差小于5%的单分散高分子微球，如聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚吡咯（PPy）等。用去离子水和无水乙醇分别将高分子微球进行地充分的离心、超声清洗，以去处高分子微球乳液中残留的单体和杂质离子。
将清洗后的高分子微球用去离子水配制成一定浓度的溶液、倒入到培养皿中、置于一定温度的真空干燥箱、进行恒温蒸发、形成蛋白石。将制成的蛋白石置于鼓风烘箱中热处理数分钟，取出自然冷却、备用。
（2）制备金属氧化物前躯体溶液，将金属氧化物充填到蛋白石结构微球间空隙，置于炉中烧结，形成金属氧化物反蛋白石结构材料：
用去离子水将SnCl4·5H2O配制成一定浓度的SnCl4水溶液、向SnCl4水溶液中加入一定比例的柠檬酸，加热到40-70℃之间，缓慢滴加氨水并同时用电磁加热搅拌器搅拌使之水解成Sn(OH)4沉淀，当pH为1.5-2时，停止滴加氨水。将Sn(OH)4悬浊液倒入离心管中、加入一定量的去离子水、用离心机离心、倒掉离心管中的上层清夜、重复数次、直至倒出清夜加AgNO3无沉淀产生为止。将沉淀加热到40-70℃之间，再加入饱和草酸溶液调节pH值，使之完全成为Sn(C2O4)2透明水溶胶。
方法同上，制备其他金属氧化物前驱液，如氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化钨、氧化铈、氧化钐、氧化锰、氧化镧等。
将制备的聚苯乙烯蛋白石浸泡在掺杂其他金属氧化物的SnO2前驱溶液中、置于真空干燥箱中进行抽真空加热一段时间，取出置于鼓风干燥箱中鼓风干燥数小时。
将干燥后的聚苯乙烯蛋白石与前驱复合物置于厢式气氛炉中、以一定的的升温速度使气氛炉温度从常温达到500-700℃之间，炉中烧结温度可视金属氧化物的熔点而定，并在恒温烧结2小时，然后随炉自然冷却到常温。
（3）将金属氧化物反蛋白石结构材料制成气敏元件：
将反蛋白石材料和少量粘合剂加入去离子水中并调成糊状、均匀涂在带金电极和铂引线的氧化铝陶瓷管上、红外灯下烘干数分钟后于500℃焙烧1小时。冷却后将陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化台上、在300℃下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的稳定性。
将气敏元件插入到气敏元件测试系统电路中，测试其气敏性能。气敏元件的灵敏度S定义为元件在洁净空气中的电阻Ra与在测试气氛中的电阻Rg之比，即Sr=Ra/Rg。对不同浓度的甲醇、乙醇、甲醛等气体的气敏响应用响应电压表示。
 
实施例1
用无皂乳液法制备的270nmPS微球并组装成蛋白石模板，见图1。
将制备的聚苯乙烯蛋白石浸泡在SnO2前驱溶液中、置于真空干燥箱中进行抽真空加热一段时间，取出置于鼓风干燥箱中鼓风干燥数小时。将干燥后的聚苯乙烯蛋白石与前驱复合物置于厢式气氛炉中、以一定的的升温速度使气氛炉温度从常温达到500-700℃之间，并在恒温烧结2小时，然后随炉自然冷却到常温，所得反蛋白石材料结构见图2。
将反蛋白石材料和少量粘合剂加入去离子水中并调成糊状、均匀涂在带金电极和铂引线的氧化铝陶瓷管上、红外灯下烘干数分钟后于500℃焙烧1小时。冷却后将陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化台上、在300℃下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的稳定性。所得元件及老化装置见图3。
制备的气敏元件在不同加热电压下，对静态配气法配制500ppm甲醇灵敏度响应见图4；制备的气敏元件与溶胶凝胶法制备的气敏元件在加热电压为5V时，对静态配气法配制的1、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇测量响应电压比较图见图5。
 
实施例2
用无皂乳液法制备的270nmPS微球并组装成蛋白石模板，见图1。
将制备的聚苯乙烯蛋白石浸泡在掺杂少量氧化铟的SnO2前驱溶液中、置于真空干燥箱中进行抽真空加热一段时间，取出置于鼓风干燥箱中鼓风干燥数小时。将干燥后的聚苯乙烯蛋白石与前驱复合物置于厢式气氛炉中、以一定的的升温速度使气氛炉温度从常温达到500-700℃之间，并在恒温烧结2小时，然后随炉自然冷却到常温，所得反蛋白石材料结构见图2。
将反蛋白石材料和少量粘合剂加入去离子水中并调成糊状、均匀涂在带金电极和铂引线的氧化铝陶瓷管上、红外灯下烘干数分钟后于500℃焙烧1小时。冷却后将陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化台上、在300℃下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的稳定性。所得元件及老化装置见图3。
制备的气敏元件在不同加热电压下，对静态配气法配制500ppm甲醇灵敏度响应见图6；制备的气敏元件与溶胶凝胶法制备的气敏元件在加热电压为5V时，对静态配气法配制的1、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇测量响应电压比较图见图7。
 
实施例3
用无皂乳液法制备的270nmPS微球并组装成蛋白石模板，见图1。
将制备的聚苯乙烯蛋白石浸泡在掺杂少量氧化镧的SnO2前驱溶液中、置于真空干燥箱中进行抽真空加热一段时间，取出置于鼓风干燥箱中鼓风干燥数小时。将干燥后的聚苯乙烯蛋白石与前驱复合物置于厢式气氛炉中、以一定的的升温速度使气氛炉温度从常温达到500-700℃之间，并在恒温烧结2小时，然后随炉自然冷却到常温，所得反蛋白石材料结构见图2。
将反蛋白石材料和少量粘合剂加入去离子水中并调成糊状、均匀涂在带金电极和铂引线的氧化铝陶瓷管上、红外灯下烘干数分钟后于500℃焙烧1小时。冷却后将陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化台上、在300℃下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的稳定性。所得元件及老化装置见图3。
制备的气敏元件在不同加热电压下，对静态配气法配制500ppm甲醇灵敏度响应见图8；制备的气敏元件与溶胶凝胶法制备的气敏元件在加热电压为5V时，对静态配气法配制的1、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇测量响应电压比较图见图9。
从对反蛋白石结构气敏材料扫描电镜图片可以看出，气敏材料孔洞相连，比表面积高；从气敏测试响应效果可以看出，反蛋白石结构材料气敏响应迅速，灵敏度高，气敏响应恢复时间短，重现性好。

Claims (6)

1.一种金属氧化物反蛋白石结构材料气敏元件，其特征在于所述气敏元件的制备方法如下：
（1）制备200-800nm单分散高分子微球，将高分子微球组装成蛋白石结构；
（2）制备金属氧化物前躯体溶液，将金属氧化物充填到蛋白石结构微球间空隙，置于炉中烧结，形成金属氧化物反蛋白石结构材料；
（3）将金属氧化物反蛋白石结构材料制成气敏元件。
2.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于：步骤（1）中单分散高分子微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯的一种，可通过乳液聚合法、无皂乳液聚合法、分散聚合法或种子聚合法制备。
3.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于：步骤（1）中蛋白石结构的制备是将单分散高分子微球通过重力沉降法、垂直/斜面溶剂蒸发自组装、对流自组装、物理限制自组装、电场力作用组装法、离心沉降法或过滤法制备。
4.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于：步骤（2）中金属氧化物前躯体中金属氧化物为氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化钨、氧化铈、氧化钐、氧化锰、氧化镧的一种或两种以上的任意混合。
5.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于：步骤（2）中所述金属氧化物前躯体的制备是将金属氧化物通过溶胶凝胶法填充到蛋白石结构微球间空隙，置于炉中烧结，形成反蛋白石结构材料；炉中烧结温度可视金属氧化物的熔点而定。
6.如权利要求1所述的气敏元件，其特征在于：步骤（3）中气敏元件的制备是将制备的金属氧化物反蛋白石结构材料与水或乙醇混匀，均匀涂敷在气敏元件基材上，并进行适当的老化。
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