JPH11273755A

JPH11273755A - 有機色素増感型ニオブ酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池

Info

Publication number: JPH11273755A
Application number: JP11008692A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sayama; 和弘佐山; Hironori Arakawa; 裕則荒川; Hideki Sugihara; 秀樹杉原
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-10-08
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JP3309131B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機色素増感型酸化物半導体電極において、
実用性ある電流／電圧曲線を与えるニオブ酸化物電極及
びそれを含む太陽電池を提供する【解決手段】９−フェニルキサンテン骨格を有し、か
つアミノ基を有する有機色素を、少なくとも１０ｎｍ
の厚さを有するとともに、その見かけ表面積に対する実
表面積の比少が１０以上であるニオブ酸化物半導体微
粒子集合体の焼成物に吸着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型酸
化物半導体電極及びこれを含む太陽電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機色素で増感された酸化物半導体電極
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた
酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
しかしながら、この太陽電池の電流／電圧曲線によれ
ば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非
常に低いものであり、従って、この太陽電池は、その電
流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど不可能と判
断されるものであった。一方、前記太陽電池をその材料
の点から評価すると、それに用いられる酸化物半導体及
び有機色素はいずれも大量生産されている比較的安価な
ものであることから、非常に有利であることは明らかで
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機色素増
感型酸化物半導体電極において、実用性ある電流／電圧
曲線を与えるニオブ酸化物電極及びそれを含む太陽電池
を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、導電性表面を有する
透明基板とその導電性表面に形成された酸化物半導体膜
と、その酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色素か
らなり、該酸化物半導体膜は、ニオブ酸化物半導体微粒
子集合体の焼成物から形成され、少なくとも１０ｎｍの
厚さを有するとともに、その見かけ表面積に対する実表
面積の比が１０以上であり、かつ前記有機色素は９−フ
ェニルキサンテン骨格を有し、かつアミノ基を有する有
機色素であることを特徴とする酸化物半導体電極が提供
される。また、本発明によれば、前記ニオブ酸化物半導
体電極とその対極とそれらの電極に接触するレドックス
電解質とから構成される太陽電池が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化物半導体に
は、従来公知のものが包含される。このようなものとし
ては、ニオブＮｂが用いられる。このニオブ酸化物半導
体粉末は、できるだけ微粒子であることが好ましく、そ
の平均粒径は５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以
下である。また、その比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上、好
ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である。

【０００６】本発明で用いる有機色素は、９−フェニル
キサンテン骨格を有し、かつアミノ基を有する有機色素
であるが、比較のために下記式で表される９−フェニル
キサンテン骨格を有する色素の代表例を挙げておく。

【化１】０１前記９−フェニルキサンテン骨格を有する色素は、その
９−フェニルキサンテン骨格に、カルボキシル基や、ス
ルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ_２
等の極性基が１つ又は複数結合したものである。このよ
うな有機色素は従来良く知られたものであり、その具体
例としては、例えば、以下のものを挙げることができ
る。

【０００７】（１）ローズベンガル（Ｒｏ）

【化２】０２（２）ローダミンＢ（Ｒｈ）

【化３】０３（３）エオシンＢ（ＥＢ）

【化４】０４（４）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）

【化５】０５（５）エリスロシンＢ（Ｅｒ）

【化６】０６（６）エオシンＹ（ＥＹ）

【化７】０７（７）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）

【化８】０８（８）ピロガロール（Ｐｙ）

【化９】０９（９）フルオレセイン（ＦＩ）

【化１０】１０（１０）フロキシン（Ｐｈ）

【化１１】１１（１１）アミノピロガロール（ＡＰ）

【化１２】１２（１２）フルオレシン（Ｆｎ）

【化１３】１３（１３）ウラニン（Ｕｒ）

【化１４】１４（１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）

【化１５】１５（１５）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）

【化１６】１６（１６）フルオレセインアミンII（Ｉ２）

【化１７】１７（１７）ローダミン１２３（Ｒ３）

【化１８】１８（１８）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）

【化１９】１９

【０００８】本発明のニオブ酸化物半導体電極を製造す
るには、先ず、ニオブ酸化物半導体の微粉末を含む塗布
液を作る。この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径
が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５
０００ｎｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。ニオブ酸
化物半導体微粉末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化
物半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製
することができる。溶媒中に分散されたニオブ酸化物半
導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒として
は、ニオブ酸化物半導体微粉末を分散し得るものであれ
ばどのようなものでもよく、特に制約されない。このよ
うな溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液
が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノ
ール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、
アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に
応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコー
ル等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒
中のニオブ酸化物半導体微粉末濃度は、０．１〜７０重
量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。

【０００９】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
にニオブ酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少
なくともその表面が導電性表面に形成された基板が用い
られる。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基
板上に、Ｉｎ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２の導電性金属酸化物薄膜
を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用
いられる。このような導電性基板は従来良く知られたも
のである。基板の厚さは特に制約されないが、通常、
０．３〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不
透明であることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥
して得られる被膜は、ニオブ酸化物半導体微粒子の集合
体からなるもので、その微粒子の粒径は使用したニオブ
酸化物半導体微粉末の１次粒子径に対応するものであ
る。このようにして基板上に形成された酸化物半導体微
粒子集合体膜は、基板との結合力及びその微粒子相互の
結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、
これを焼成して機械的強度が高められ、かつ基板に強く
固着した焼成物膜とする。

【００１０】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは１０ｎｍとし、かつその見か
け表面積に対する実表面積の比を１０以上とする。この
比の上限は特に制約されないが、通常、１０００〜２０
００である。前記見かけ表面積とは、通常の表面積を意
味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の
長さ×横の長さで表される。前記実表面積とは、クリプ
トンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味す
る。その具体的測定方法は、見かけ表面積１ｃｍ^２の基
板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積測定装置（マイクロ
メリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００）を用い、液体窒
素温度で、クリプトンガスを吸着させる方法である。こ
の測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づ
いてＢＥＴ表面積が算出される。このような多孔質構造
膜は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有
するものである。焼成物膜の厚さ及び見かけ表面積に対
する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表
面に有機色素を単分子膜として吸着させたときに、その
有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の
良い電極を得ることができなくなる。前記のような多孔
質構造の焼成物膜は、ニオブ酸化物半導体微粒子を含む
塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合
体膜の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒子集合
体膜を軽く焼結させることによって得ることができる。
この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、３０
０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃である。焼
成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が
進みすぎ、その実表面積が小さくなり、所望する焼成物
膜を得ることができない。前記見かけ表面積に対する実
表面積の比は、ニオブ酸化物半導体微粒子の粒径及び比
表面積や、焼成温度等によりコントロールすることがで
きる。

【００１１】次に、前記のようにして得られた基板上の
ニオブ酸化物半導体膜表面に、９−フェニルキサンテン
骨格を有し、かつアミノ基を有する有機色素を単分子膜
として吸着させる。このためには、有機色素を有機溶媒
に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体
膜を基板ととも浸漬すればよい。この場合、有機色素溶
液が、多孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進
入するように、その膜を有機色素溶液への浸漬に先立
ち、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気
泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間
は、３０分〜２４時間程度であるが、有機色素の種類に
応じて適宜定める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複
数回繰返し行うこともできる。前記浸漬処理後、有機色
素を吸着した酸化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥す
る。

【００１２】本発明においては、ニオブ酸化物半導体膜
に吸着させる９−フェニルキサンテン骨格を有し、かつ
アミノ基を有する有機色素は、１種である必要はなく、
好ましくは光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着さ
せる。これによって、光を効率よく利用することができ
る。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機
色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液
を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等
が挙げられる。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液に
おいて、その有機溶媒としては、有機色素を溶解し得る
ものであれば任意のものが使用可能である。このような
ものとしては、例えば、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙
げられる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ
中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ
程度であり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜
定める。

【００１３】本発明の太陽電池は、前記ニオブ酸化物半
導体電極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電
解質とから構成される。レドックス電解質としては、Ｉ
⁻／Ｉ _３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイ
ドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス
電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例
えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニ
ウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができ
る。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含
有させた固体高分子電解質であることができる。液体電
解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極と
しては、導電性を有するものであればよく、任意の導電
性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレド
ックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能
を持ったものの使用が好ましい。このようなものとして
は、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を
施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテ
ニウム、カーボン等が挙げられる。

【００１４】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
なお、以下の実施例において作製した電池は、いずれも
その電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を作動さ
せる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そ
のランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルター
でカットした。また、作製した電池について、その短絡
電流及び開放電圧の測定に無抵抗電流計を備えたポテン
シオスタットを用いた。また、使用したニオブ酸化物半
導体粉末において、Ｎｂ_２Ｏ_５として水酸化ニオブ（セ
ントラル硝子社製）を熱分解（５００度、１時間、９９
ｍ^２／ｇ）して調製したものを用いた。また、有機色素
としては、前記したＲｈ（ローダミンＢ）、ＡＰ（アミ
ノピロガロール）、フルオレセインアミンＩ（Ｉ
１）、フルオレセインアミンＩＩ（Ｉ２）、ローダミン
１２３（Ｒ_３）及びローダミン６Ｇ（Ｒ_６）を用いた。

【００１６】実施例１ニオブ酸化物半導体電極は以下のようにして作製した。
前記ニオブ金属酸化物粉末（その平均一次粒径はいずれ
も５０ｎｍ以下である）を非イオン性界面活性剤を含む
水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／
１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製
した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラ
ス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾
燥し、得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼
成し、基板上に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。この
焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比を酸化物
半導体の種類との関係で示すと、Ｎｂ_２Ｏ_５：８５０で
あった。次に、この焼成物膜を基板とともに、有機色素
溶液中に浸漬し、８０℃で、還液を行いながら、色素吸
着処理を行った後、室温で乾燥した。この場合、有機色
素溶液は、Ｆ１を除き、有機色素を１００ｍｇ／１００
ｍｌの濃度でエタノール中に溶解して調製した。また、
Ｆ１溶液はＦ１を１００ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメチ
ルホルムアミド中に、溶解して調製した。

【００１７】前記のようにして得たニオブ酸化物半導体
電極とその対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構
成した。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さ
で蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１
ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモ
ニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）
を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合
液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。参考のため９
−フェニルキサンテン骨格を有するがアミノ基を有さな
い有機色素すなわち具体的には、Ｒｏ（ローズベンガ
ル）、ＥＢ（エオシンＢ）、ＤＢ（ジブロモフルオレ
セイン）、Ｅｒ（エリスロシンＢ）、ＥＹ（エオシン
Ｙ）、ＤＣ（ジクロロフルオレセイン）、Ｐy（ピロガ
ロール）、Ｆ１（フルオレセイン）、Ｐh（フロキシ
ン）、Ｆｎ（フルオレシン）、ウラニン（Ｕｒ）、４，
５，６，７−テトラクロロフルオレセイン（Ｔｆ）、に
ついて、も同様の手順でニオブ酸化物半導体電極を作成
した。前記のようにして得られた各電池についての短絡
電流及び開放電圧を表１に示し、その実験結果について
の考察を以下に示す。

【００１８】

【表１】２０

【００１９】（１）ローズベンガル（Ｒｏ）は、Ｎｂ_２
Ｏ_５にはほとんど吸着していなかった。Ｎｂ_２Ｏ_５で性
能が低い理由は色素の吸着がしにくいことと、その伝導
帯のポテンシャルが高すぎるためと思われる。（２）ローダミンＢ（Ｒｏ）は、充分な短絡電流、開放
電圧が得られ、Ｎｂ_２Ｏ _５についてもＮｂ_２Ｏ_５電極中
最大の電流値が得られた。（３）エリスロシンＢ（Ｅｒ）については、Ｒｏと同様
な結果が得られた。（４）エオシンＹ（ＥＹ）についても、Ｒｏと同様な結
果が得られた。（５）フルオレセイン（Ｆ１）の色素の吸光度は小さい
が、半導体電極に吸着させると充分な着色を示した。電
池挙動としてはＥＹと同様な結果が得られた。（６）フロキシン（Ｐh）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。（７）エオシンＢ（ＥＢ）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。（８）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）は、Ｎｂ_２Ｏ
_５にはほとんど吸着していなかった。（９）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）は、Ｒｏと同様
な結果を与えた。（10）ピロガロール(Ｐｙ）の場合、電極によく吸着し
たが、吸収波長の長波長シフトが見られた。（11）アミノピロガロール（ＡＰ）は、電極によく吸着
し、電池特性としては高い短絡電流が得られた。（12）フルオレセイン（Ｆｎ）は、Ｒｏと同様な挙動の
電池特性を示した。（13）ウラニン（Ｕｒ）についてはＲｏと同様な結果が
得られた。（14）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）についてはＲｏと同様な結果が得られた。（15）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）についてはＲｏ
と同様な結果が得られた。（16）フルオレセインアミンＩＩ（Ｉ２）についてはＲ
ｏと同様な結果が得られた。（17）ローダミン１２３（Ｒ_３）については、酸化ニオ
ブ電極に非常に良く吸着し、他の色素と比べると高い電
流値を得た。Ｒｈと傾向が似た結果になった。（18）ローダミン６Ｇ（Ｒ_６）については酸化ニオブ電
極に良く吸着し、他の色素と比べると高い電流値を得
た。

【００２０】比較例１既報の論文（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４Ｏ
２の方法のようにＺｎＯを１３００度で焼結した半導体
粉末を調製し、その後、実施例１と同様の方法で導電性
ガラス上に製膜し、ＺｎＯ電極（見かけ表面積に対する
実表面積比＜１０）を調製した。その後、実施例１と同
じ方法でローズベンガル（Ｒｏ）を吸着させた。しかし
吸着量を吸光度で比較すると、実施例１の値の５分の１
程度であった。

【００２１】比較例２〜４有機色素として、以下に示す構造のアシッドオレンジ７
（Ａ７）、モーダンオレンジ１（Ｍ１）及び又クレアー
ファーストレッド（ＮＦ）を用いた以外は実施例１の場
合と同様にして電池を構成した。これらの電池について
の短絡電流及び解放電圧を表２に示し、その実験結果の
考察を以下に示す。

【００２２】（Ａ７）

【化２０】２１（ＭＩ）

【化２１】２２（ＮＦ）

【化２２】２３

【００２３】

【表２】

【００２４】（１）アシッドオレンジ７（Ａ７）は、ア
ゾ系の色素であるが、このものはニオブ酸化物半導体電
極にはほとんど吸着しなかった。電池特性も非常に悪
い結果となった。（２）モーダントオレンジ１（Ｍ１）は、アゾ系の色素
であるが、ニオブ酸化物半導体電極に良い吸着を示し
た。しかしながらその電池特性は非常に悪いものとなっ
た。（３）ヌクレアーフアーストレッド（ＮＦ）は、キノン
系の色素であるが、このものはニオブ酸化物半導体電極
に良い吸着を示した。しかしながら、その電池特性は非
常に悪いものであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の有機色素増感型半導体電極は、
ニオブ酸化物半導体電極の実用化へのステップとして役
立ち、ニオブ酸化物半導体電極を用いた太陽電池を提供
することができた。本発明の太陽電池は、その材料が大
量生産されている比較的安価でかつ安全性の高いもので
あることから、比較的安価に生産することができ、また
その使用後においては、使い捨て可能なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、ニオブ酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形
成され、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、
その見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であ
り、かつ前記有機色素は９−フェニルキサンテン骨格を
有し、かつアミノ基を有する有機色素であることを特徴
とする酸化物半導体電極。
【請求項２】９−フェニルキサンテン骨格を有し、か
つアミノ基を有する有機色素が、ローダミンＢ、アミノ
ピロガロール、フルオレセインアミンＩ、フルオレセイ
ンアミンＩＩ、ローダミン１２３、ローダミン６Ｇから
なる群の有機色素の一つである請求項１記載の酸化物半
導体電極。
【請求項３】請求項１または２記載の酸化物半導体電
極とその対極とそれらの電極に接触するレドックス電解
質とから構成される太陽電池。