JP2002100419A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素の吸着率が良く、実用性のある電流／電
圧曲線を与える電極及びこれを用いた光電変換素子を製
造する。 【解決手段】 （ア）導電性表面を有する基板と、その
導電性表面に形成された酸化物半導体膜と、酸化物半導
体膜の表面に吸着された有機色素からなる酸化物半導体
電極と、（イ）導電層、および（ウ）対向電極を有する
光電変換素子において、該酸化物半導体膜は、酸化スズ
と酸化亜鉛とを含有する複合酸化物から形成され、かつ
前記有機色素は、９−フェニルキサンテン骨格を有し、
酸性基で置換された色素のアンモニウム塩であることを
特徴とする光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型酸
化物半導体電極及びこれを含む光電変換素子に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】有機色素で増感された酸化物半導体電極
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に、有機色素としてローズベンガルを吸着させ
た酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、この太陽電池の電流／電圧
曲線によれば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μ
Ａ程度と非常に低いものであり、従って、この太陽電池
は、その電流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど
不可能と判断されるものであった。また、特開平１０−
９２４７７号公報によると、酸化物半導体と9-フェニル
キサンテン色素を組み合わせることによって、実用性の
ある電流／電圧曲線を与える太陽電池が提案されてい
る。

【０００４】該公報に記載された９−フェニルキサンテ
ン色素は、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基など
の酸性基か、又はこれらのナトリウム塩を有するもので
あるが、本発明者らによる検討の結果、このようなフェ
ニルキサンテン色素は酸化物半導体への吸着量が少ない
という問題点が明らかになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機色素増
感型酸化物半導体電極において、色素の吸着性を向上さ
せ、実用性ある電流／電圧曲線を与える電極及びそれを
含む太陽電池を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸化物半導
体を用い、これに有機色素として、９−フェニルキサン
テン化合物が酸性基で置換されており、該酸性基がアン
モニウム塩となった化合物を使用することにより、上記
課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は（ア）導電性表面を有
する基板と、その導電性表面に形成された酸化物半導体
膜と、酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色素から
なる酸化物半導体電極と、（イ）導電層、および（ウ）
対向電極を有する光電変換素子において、該酸化物半導
体膜は、酸化スズと酸化亜鉛とを含有する複合酸化物か
ら形成され、かつ前記有機色素は、９−フェニルキサン
テン骨格を有し、酸性基で置換された色素のアンモニウ
ム塩であることを特徴とする光電変換素子に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は有機色素
が吸着した酸化物半導体からなる電極を有し、該有機色
素が９−フェニルキサンテン類のアンモニウム塩であ
り、該酸化物半導体が酸化スズと酸化亜鉛を含有する複
合酸化物であることを特徴とする。本発明で用いる色素
は、９―フェニルキサンテン骨格を有し、その置換基と
してスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、または
水酸基を少なくとも一つ有しており、かつそのスルホン
酸基、カルボキシル酸、リン酸基、または水酸基がカウ
ンターアニオンであるアンモニウムイオンと塩を形成し
ていることを特徴とする。

【０００９】このような有機色素として、好ましくは下
記一般式(Ｉ)

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素、置換基を有し
てもよい炭素数が１から５のアルキル基、水酸基、アミ
ノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ハロ
ゲン基、イソシアネート基、または置換基を有してもよ
いフェニル基をあらわす。Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち少なくとも
一つはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、また
は水酸基であり、そのカウンターアニオンがアンモニウ
ムイオンである。）で示される化合物であり、具体的に
はエオシンＹ、エリスロシンＢ、ジブロモフルオレセイ
ン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジ
クロロフルオレセイン、フルオレシン、ウラニン、ロー
ダミン１２３、およびローズベンガルなどの、アンモニ
ウム塩があげられる。

【００１２】好ましいのはエオシンＹまたはエリスロシ
ンＢのアンモニウム塩である。アンモニウム塩を形成す
るアンモニウムイオンとしては、ＮＨ⁴⁺、一級アンモニ
ウム塩、２級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩およ
び４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。具体的
には、例えばアンモニウムイオンＮ⁺Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄
におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₄として、水素原子；メチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直
鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基などのア
リール基が挙げられる。なおこれらのアルキル基はハロ
ゲン原子などで、またアリール基は前述のアルキル基や
ハロゲン原子などで置換されていてもよい。

【００１３】本発明で用いる酸化物半導体は、酸化スズ
と酸化亜鉛を含有する複合酸化物よりなる。この酸化物
半導体の混合比は通常、酸化スズ：酸化亜鉛＝９：１〜
１：９の間の組成で用いられる。好ましいのは３：７〜
７：３である。また、必要に応じて、多少のその他金属
酸化物を含んでいてもよい。本発明の酸化物半導体膜と
しては多孔質のものが好ましく、このような酸化スズ/
酸化亜鉛の複合酸化物を用いた半導体電極を製造するに
は、例えば、先ず、酸化物半導体である酸化スズと酸化
亜鉛の微粉末を含む塗布液を作る。これらの酸化物半導
体微粉末は、通常、１〜５０００ｎｍである。

【００１４】酸化物半導体微粉末を含む塗布液（スラリ
ー液）は、酸化物半導体微粉末を溶媒中に分散させるこ
とによって調製することができる。溶媒中に分散された
酸化物半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶
媒としては、酸化物半導体微粉末を分散し得るものであ
ればどのようなものでもよく、特に制約されない。この
ような溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との
混合液が挙げられる。有機溶媒としては、通常、メタノ
ールやエタノール等の脂肪族アルコール、メチルエチル
ケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗
布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポ
リエチレングリコール等の多価アルコール等）を加える
ことができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃度は、通
常０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％
である。

【００１５】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥し
た後、必要に応じて空気中又は不活性ガス中で焼成し
て、基板上に酸化物半導体膜を形成する。この際の焼成
温度は通常、１００〜４００℃程度である。基板として
は、少なくとも導電性表面を有する基板が用いられる。
このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上に、
Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂などの導電性金属酸化物薄膜を形成
したものや、金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。

【００１６】この導電性表面を有する基板は、透明又は
不透明であってもよい。基板の導電性表面上に前記塗布
液を塗布、乾燥して得られる被膜は、酸化物半導体微粒
子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用し
た酸化物半導体微粉末の１次粒子径に対応するものであ
る。このようにして基板上に形成された酸化物半導体微
粒子集合体膜は、基板との結合力及びその微粒子相互の
結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、
これを焼成することにより機械的強度が高められ、かつ
基板に強く固着した焼成物膜（酸化物半導体膜）とする
ことが好ましい。

【００１７】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、有機色素を単分子膜として吸着
させる。このためには、例えば有機色素を有機溶媒に溶
解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜を
基板とともに浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液
が、多孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入
するように、有機色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理
したり該酸化物半導体膜を加熱処理して、膜中に含まれ
る気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。浸漬時
間は、通常３０分〜２４時間程度であるが、有機色素の
種類に応じて適宜定める。また浸漬処理は、必要に応
じ、複数回繰返し行うこともできる。前記浸漬処理後、
有機色素を吸着した酸化物半導体膜は、通常常温〜８０
℃で乾燥する。

【００１８】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させる有機色素は１種である必要はなく、好ましくは光
吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させる。これに
よって広い波長領域の光を効率よく利用することができ
る。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機
色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液
を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法、
あるいはインクジェット法を用いて、有機色素溶液を膜
に噴射する方法等が挙げられる。

【００１９】有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液にお
いて、その有機溶媒としては、有機色素を溶解し得るも
のであれば任意のものが使用可能である。このような溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げ
られる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ
中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ
程度であり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜
定める。

【００２０】本発明の光電変換素子は、少なくとも、導
電性表面を有する基板、該導電性表面上に設けられた酸
化物半導体膜、該酸化物半導体膜表面に吸着された有機
色素、導電層、および対向電極を有する。本発明の光電
変換素子において、表面に有機色素が吸着した酸化物半
導体膜と、対向電極に挟持される導電層としては、電
子、ホール、イオンなどを輸送できるものが用いられ
る。具体的には、例えばポリビニルカルバゾール等のホ
ール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸
送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解
質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることが
できる。

【００２１】本発明において、液体電解質に、Ｉ^-／Ｉ
^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³系、キノン
／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させてもよ
い。このような酸化還元種は、従来公知の方法によって
得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-酸化還元種は、ヨ
ウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得る
ことができる。

【００２２】液体電解質において、その溶媒としては、
電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセト
ニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が
用いられる。次に、固体電解質としては、酸化還元種を
溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物
質と結合することができる固体状の物質であり、たとえ
ば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクト
ン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドな
どの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官
能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレ
ンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれ
らの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴア
ルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリ
エーテルセグメントを側鎖として有するものが好まし
い。

【００２３】前記の固体中に酸化還元種を含有させるに
は、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元
種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体
を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元
種を加えてもよい。酸化還元種の含有量は、必要とする
イオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。

【００２４】対向電極としては、通常の電極として使用
されるものから適宜選択して使用すればよく、たとえ
ば、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を
施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテ
ニウム、カーボン等が挙げられる。本発明による光電変
換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサー等
のデバイスに適用される。

【００２５】本発明の光電変換素子を用いた太陽電池は
通常、前記酸化物半導体電極、導電層及び対向電極をケ
ース内に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止
する。この場合、酸化物半導体電極側または対向電極側
が透明であり、該透明面に対して照射した光が有機色素
に届く構造にすることが好ましいが、特に、酸化物半導
体電極には光があたる構造とすることが好ましい。この
ような構造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又
は太陽光と同等な可視光をあてることにより、酸化物半
導体電極とその対向電極との間に電位差が生じ、両極間
に電流が流れるようになる。

【００２６】

【実施例】実施例 ○酸化スズ酸化亜鉛（５３：４７）混合酸化物半導体電
極の作成 乳鉢に酸化スズの１５％コロイド水溶液（アルファケミ
カル社製）１５ｍｌに０．１ｍｌの酢酸と酸化亜鉛粉末
（アルドリッチ社製）０．４ｇを添加し乳棒でかき混ぜ
た。そこへメタノール２０ｍｌ入れさらにかき混ぜた。
３０分間超音波発生器にいれ振動を与え、酸化スズ／酸
化亜鉛含有スラリー（塗布液）を得た。

【００２７】１４０℃のホットプレート上にフッ素ドー
プした酸化スズのついた導電性ガラス（旭硝子社製）を
おき、該塗布液をスプレーしたあと、５５０℃のマッフ
ル炉で２０分焼成することにより、ガラス基板上に酸化
物半導体膜を形成した。 ○色素の吸着 エオシンＹのトリエチルアンモニウム塩をエタノールに
溶解させ０．５ｍＭの溶液としたものに、酸化物半導体
膜を設けたガラス基板を浸漬し、加熱沸騰させ室温まで
放冷した。基板をとりだしエタノールで２回洗浄後、圧
空で乾燥させることにより、基板上に酸化物半導体電極
を形成した。

【００２８】○色素吸着量の測定 酸化物半導体電極を設けたガラス基板を、0.1N水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬して色素を脱離させ、単位面積あ
たりに吸着されている量を吸収スペクトル測定でもとめ
た。この値を１とした。 ○光電変換素子作成 フッ素ドープしたSnO₂導電性ガラス（旭硝子社製）に白
金を蒸着させた対向電極と、上記で得られた酸化物半導
体電極を設けたガラス基板を、白金膜と酸化物半導体電
極が対向するようにあわせ、クリップでとめた。その空
隙部分へ、電解液として０．５Ｍヨウ化カリウムと０．
０３Ｍのヨウ素濃度になるように調整したアセトニトリ
ル溶液を、ガラスピペットで挿入し光電変換素子とし
た。

【００２９】得られた光電変換素子について、疑似太陽
光ＡＭ１．５,1000mW・m^-2の光を照射したときの開放電
圧、短絡電流および変換効率（η％）を表１に示した。 比較例１ 上記色素をエオシンＹのＮａ塩とした他は、実施例１と
同様に光電変換素子を作成し、疑似太陽光AM1.5,1000mW
・m^-2の光を照射した。このときの短絡電流および解放
電圧を表１に示した。

【００３０】また実施例１と同様の方法で、色素吸着量
をもとめ、実施例１の値を１としたときの相対吸着量を
示した。 比較例２および比較例３ 酸化物半導体として酸化スズおよび酸化亜鉛を各々単独
で用いて酸化物半導体電極を形成、使用した他は実施例
１と同様に光電変換素子を作成した。得られた光電変換
素子につき、各々実施例１と同様に解放電圧および短絡
電流を測定し、結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の光電変換素子は、特定の化合物
からなる酸化物半導体膜と、特定の骨格を有する色素の
アンモニウム塩との組み合わせにより、該酸化物半導体
膜への色素の吸着割合が高く、また解放電圧値や短絡電
流値、光電変換効率などの高い光電変換素子を提供する
ことが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガマラララゲ ラジャニア アソカ クマ ラ 静岡県浜松市蜆塚３−22−１ 静岡大学国 際交流会館305号室 (72)発明者 前田 修一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H056 BA02 BB05 BC01 BC10 BD01 BF07 BF07E BF09F BF34 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 EE16 EE20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ア）導電性表面を有する基板と、その
   導電性表面に形成された酸化物半導体膜と、酸化物半導
   体膜の表面に吸着された有機色素からなる酸化物半導体
   電極と、（イ）導電層、および（ウ）対向電極を有する
   光電変換素子において、 該酸化物半導体膜は、酸化スズと酸化亜鉛とを含有する
   複合酸化物から形成され、 かつ前記有機色素は、９−フェニルキサンテン骨格を有
   し、酸性基で置換された色素のアンモニウム塩であるこ
   とを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項２】 有機色素が一般式（I）で表されること
   を特徴とする、請求項１記載の光電変換素子。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素、置換基を有してもよい炭素
   数が１から５のアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホ
   ン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ハロゲン基、イソ
   シアネート基、または置換基を有してもよいフェニル基
   をあらわす。Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち少なくとも一つはスルホ
   ン酸基、カルボキシル基、リン酸基、または水酸基であ
   り、そのカウンターアニオンがアンモニウムイオンであ
   る。）
3. 【請求項３】 有機色素が、エオシンＹまたはエリスロ
   シンＢのアンモニウム塩であることを特徴とする、請求
   項１記載の光電変換素子。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の光
   電変換素子からなる太陽電池。