CN108439491B - 一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属磁性或气敏传感材料技术领域，提供一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法及应用。用溶胶‑凝胶方法，以硝酸铁、硝酸铜和硝酸镍为原料，去离子水为溶剂，按镍、铜、铁、柠檬酸摩尔比为x:1‑x:2:3.6称原料，氨水调节溶液pH值为7，配置溶胶，水浴锅中不断搅拌，至形成干凝胶，排除有机物，得NixCu1‑ xFe2O4前驱体粉末，经干燥、粉碎、研磨、煅烧系列过程获得NixCu1‑xFe2O4纳米粉体样品；其中x=0.0‑1.0。制备工艺简单方便，原料成本低廉；提高了饱和磁化强度，最佳掺杂比的铁酸铜镍饱和磁化强度相比纯铁酸铜镍提高1.6倍；降低了矫顽力；能检测100 ppm的丙酮气体。

Description

一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于磁性或气敏传感材料技术领域，具体涉及一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
丙酮，又名二甲基酮，是一种无色透明液体，目前在工业上主要作为溶剂用塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。但是丙酮易挥发并且具有一定的毒性，会对人的中枢神经系统造成损伤，如果长期接触丙酮会出现眩晕、灼烧感、咽炎、支气管炎、乏力等症状，皮肤长期反复接触可致皮炎。吸入数百ppm的丙酮气体即会对人体造成损伤，因此，丙酮气体的检测对于人体健康及工业安全生产意义重大。
近年来，半导体金属氧化物作为一种新型的气敏材料（CuO，SnO2，In2O3等），由于其具有较高的灵敏度、制备成本低及制备简单等优点，而受到广泛关注。但是传统的半导体金属氧化物工作温度过高，会降低传感器的稳定性和寿命，导致功耗高，限制了其更为广泛的应用。与简单的二元氧化物相比，多组分氧化物可通过组分修饰来改变材料的物理和化学性质。而且多组分氧化物内包含更多缺陷，也有利于提高气体传感特性。而多元铁氧体材料如CuFe2O4，NiFe2O4，CoFe2O4等，其磁、电性能均较为优良，为研制新型多功能材料与器件提供了新的方案。高电阻、高饱和磁化强度、低矫顽力、低制备成本等因素使铁酸类材料日益在传感器、通信、高频电路、生物科学等领域大放异彩。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法及应用。该材料晶粒均匀、磁性稳定、磁化强度较高、矫顽力较小、能有效检测丙酮气体。
为了实现上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶方法，以硝酸铁、硝酸铜和硝酸镍为原料，以去离子水作为溶剂，按照镍、铜、铁、柠檬酸摩尔比为x:1-x:2:3.6称取原料，利用氨水调节溶液的pH值为7，配置成溶胶，置于水浴锅中，不断搅拌，直至形成干凝胶，排除有机物，得到NixCu1-xFe2O4前驱体粉末，然后经过干燥、粉碎、研磨、煅烧系列过程最终可获得NixCu1-xFe2O4纳米粉体样品；其中x=0.0-1.0。
具体步骤如下：
（1）按照镍、铜、铁、柠檬酸摩尔比为x:1-x:2:3.6的比例称取相应质量的硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁及柠檬酸；
（2）将柠檬酸和硝酸铁依次充分溶解在去离子水中，形成A溶液；将硝酸铜充分溶解于去离子水中形成B溶液，将硝酸镍充分溶解于去离子水中形成C溶液；
（3）将B溶液和C溶液依次沿玻璃棒加入A溶液中，并保持A溶液处于搅拌状态；将氨水滴入A溶液中，调节溶液的pH为7；
（4）向A溶液中加入2 g聚乙二醇PEG，放置于80℃水浴锅中搅拌，直至形成凝胶并继续加热24 h；将形成的凝胶进行烘干，得到干凝胶，放置于蒸发皿中，调节电炉至500℃排除干凝胶中的有机物，得到NixCu1-xFe2O4前驱体粉末；
（5）将NixCu1-xFe2O4前驱体粉末充分研磨后置于马弗炉中，以10℃/min温度上升速率加热至600℃煅烧2 h，再以10℃/min降温速率退火至200℃形成NixCu1-xFe2O4纳米粉末样品。
利用兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法获得的铁酸铜镍纳米粉末样品制备气敏器件的方法，步骤如下：
（1）称取0.1 g NixCu1-xFe2O4粉末和0.03 g玻璃纤维混合研磨至均匀；加入0.2 mL松油醇至上述粉末中，研磨至粘稠状态得到原浆；将粘稠状的原浆均匀涂在陶瓷管表面，制得气敏器件；
（2）将气敏器件置于马弗炉中，在200℃下退火烧结2 h；将上述所得气敏器件焊接于塑料底座上，然后以120 mA的老化电流在老化仪上老化24 h。
步骤（4）中所述聚乙二醇的平均分子量为2000，水浴锅中的搅拌速率为200 rpm。所述铁酸铜镍材料在260℃的工作温度下有效检测100 ppm的丙酮气体。
将制备出的粉末样品研磨、表征、进行磁性测试、进行气敏性能测试。对于铁酸铜材料制备而言，工艺流程控制十分重要，同样选择合适的掺杂元素以及掺杂比例对于其性能提升也至关重要。
本发明利用溶胶-凝胶法制备的镍掺杂的铁酸铜镍纳米材料具有高饱和磁化强度、低矫顽力以及良好的气敏性能，可以灵敏的检测丙酮气体，具有广泛的应用前景。
本发明的有益效果是：制备工艺简单方便，制备原料成本低廉；有效地提高了饱和磁化强度，其中最佳掺杂比的铁酸铜镍饱和磁化强度相比纯铁酸铜镍提高了1.6倍；极大地降低了矫顽力；能够检测100 ppm的丙酮气体。
附图说明
图1是实施例1-5中铁酸铜镍粉末样品X射线衍射图。图2是实施例1-6中铁酸铜镍粉末样品磁滞回线图（M-H曲线）。图3是实施例1-6中铁酸铜镍粉末样品在100 ppm的丙酮气体下的气敏响应曲线图。
具体实施方式
本发明中气敏性能的测试是将铁酸铜镍材料制备成气敏元件，使其暴露在丙酮气体气氛中，检测其电阻的变化来确定气敏性能。环境相对湿度-20%,最佳工作温度260℃，气敏响应时间计算是以丙酮气体进入后达到稳定电阻值的90%为依据，所对应的时间气敏响应值计算方法是S=Rmax/Rmin（如果Ra＞Rg，则取Ra为Rmax，反之取Rg为Rmax，其中R a是气敏材料在空气中的电阻，Rg是气敏材料在丙酮气体中的电阻）。
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
实施例1：一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶方法，以硝酸铁、硝酸铜和硝酸镍为原料，以去离子水作为溶剂，按照镍、铜、铁、柠檬酸摩尔比为x:1-x:2:3.6称取原料，利用氨水调节溶液的pH值为7，配置成溶胶，置于水浴锅中，不断搅拌，直至形成干凝胶，排除有机物，得到NixCu1-xFe2O4前驱体粉末，然后经过干燥、粉碎、研磨、煅烧系列过程最终可获得NixCu1-xFe2O4纳米粉体样品。
具体步骤如下：
（1）称取41.224 g硝酸铁和34.755 g柠檬酸，使其依次充分溶解于去离子水中形成A溶液(x=0.4)；称取7.321 g硝酸铜和5.875 g硝酸镍，使其分别充分溶解于去离子水中形成B溶液和C溶液；
（2）将B溶液和C溶液依次加入A溶液中并不断搅拌，同时用氨水调节溶液的pH为7；向溶液加入2 g聚乙二醇（PEG），放置于80℃水浴锅中搅拌，6-8h形成凝胶后停止搅拌并继续加热24 h；
（3）将所得干凝胶通过电炉以500℃温度充分排除有机物，得到Cu0.6Ni0.4Fe2O4前驱体粉末；将所得Cu0.6Ni0.4Fe2O4前驱体粉末充分研磨置于马弗炉中，以10℃/min温度上升速率加热至600℃煅烧2 h，再以10oC/min降温速率退火至200℃形成Cu0.6Ni0.4Fe2O4纳米粉体样品，图1中显示该样品呈立方相，无杂相出现，图2显示该样品饱和磁化强度为31 emu/g。
利用上述方法制备的Cu0.6Ni0.4Fe2O4纳米粉体样品制备气敏器件，步骤如下：
（1）分别称取0.1 g Cu0.6Ni0.4Fe2O4粉末样品和0.03 g玻璃纤维混合研磨至均匀；加入0.2 mL松油醇至上述粉末中，研磨至粘稠状态得到原浆；
（2）将粘稠状的原浆均匀涂在陶瓷管表面，制得气敏器件；将气敏器件置于马弗炉中，在200℃下退火烧结2 h；将所得气敏器件焊接于塑料底座上，然后以120 mA老化电流在老化仪上老化24 h，进行气敏性能测试。图3显示在工作温度为260℃，气体浓度为100 ppm丙酮中的该样品的响应值为3.3。
为了研究Ni的掺杂量对于磁性以及气敏特性的影响，还设计以下5个实施例：
实施例2：本实施例与实施例1的区别在于，Ni的掺杂量不同（NixCu1-xFe2O4，x=0.0）。经过磁性测试发现，相比实施例1，样品的饱和磁化强度大幅下降至20 emu/g，矫顽力急剧扩大，同时气敏性能也有所下降，对于100 ppm丙酮气体的最佳响应值为2.1。
实施例3：本实施例与实施例1的区别在于，Ni的掺杂量不同（NixCu1-xFe2O4，x=0.2）。经过磁性测试发现，相比实施例1，样品的饱和磁化强度稍微下降，矫顽力有所扩大，同时气敏性能也有所下降，对于100 ppm丙酮气体的最佳响应值为2.6。但相比实施例2，磁性和气敏性能有所改变。
实施例4：本实施例与实施例1的区别在于，Ni的掺杂量不同（NixCu1-xFe2O4，x=0.6）。经过磁性测试发现，相比实施例1，样品的饱和磁化强度稍微下降，矫顽力大小基本相同，同时气敏性能也较好，对于100 ppm丙酮气体的最佳响应值为3.1。
实施例5：本实施例与实施例1的区别在于，Ni的掺杂量不同（NixCu1-xFe2O4，x=0.8）。经过磁性测试发现，相比实施例1，样品的饱和磁化强度稍微上升，矫顽力大小基本相同，但气敏性能急剧下降，对于100 ppm丙酮气体的最佳响应值为1.3。
实施例6：本实施例与实施例1的区别在于，Ni的掺杂量不同（NixCu1-xFe2O4，x=1.0）。经过磁性测试发现，相比实施例1，样品的饱和磁化强度稍微下降，矫顽力大小基本相同，但气敏性能急剧下降，对于100 ppm丙酮气体的最佳响应值为1.3。

Claims (2)

1.一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的应用，其特征在于：所述铁酸铜镍材料在260℃的工作温度下有效检测100 ppm的丙酮气体；
所述铁酸铜镍材料采用溶胶-凝胶方法，以硝酸铁、硝酸铜和硝酸镍为原料，以去离子水作为溶剂，按照镍、铜、铁、柠檬酸摩尔比为x:1-x:2:3.6称取原料，利用氨水调节溶液的pH值为7，配置成溶胶，置于水浴锅中，不断搅拌，直至形成干凝胶，排除有机物，得到NixCu1-xFe2O4前驱体粉末，然后经过干燥、粉碎、研磨、煅烧系列过程最终可获得NixCu1- xFe2O4纳米粉体样品；其中x=0.0和1.0；
具体制备步骤如下：
（1）按照镍、铜、铁、柠檬酸摩尔比为x:1-x:2:3.6的比例称取相应质量的硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁及柠檬酸；
（2）将柠檬酸和硝酸铁依次充分溶解在去离子水中，形成A溶液；将硝酸铜充分溶解于去离子水中形成B溶液，将硝酸镍充分溶解于去离子水中形成C溶液；
（3）将B溶液和C溶液依次沿玻璃棒加入A溶液中，并保持A溶液处于搅拌状态；将氨水滴入A溶液中，调节溶液的pH为7；
（4）向A溶液中加入2 g聚乙二醇PEG，放置于80℃水浴锅中搅拌，直至形成凝胶并继续加热24 h；将形成的凝胶进行烘干，得到干凝胶，放置于蒸发皿中，调节电炉至500℃排除干凝胶中的有机物，得到NixCu1-xFe2O4前驱体粉末；
（5）将NixCu1-xFe2O4前驱体粉末充分研磨后置于马弗炉中，以10℃/min温度上升速率加热至600℃煅烧2 h，再以10℃/min降温速率退火至200℃形成NixCu1-xFe2O4纳米粉末样品；
利用所述制备方法获得的铁酸铜镍纳米粉末样品制备气敏器件的方法，步骤如下：
（1）称取0.1 g NixCu1-xFe2O4粉末和0.03 g玻璃纤维混合研磨至均匀；加入0.2 mL松油醇至上述粉末中，研磨至粘稠状态得到原浆；将粘稠状的原浆均匀涂在陶瓷管表面，制得气敏器件；
（2）将气敏器件置于马弗炉中，在200℃下退火烧结2 h；将上述所得气敏器件焊接于塑料底座上，然后以120 mA的老化电流在老化仪上老化24 h。
2.根据权利要求1所述的一种兼具磁性和气敏特性的铁酸铜镍纳米材料的应用，其特征在于：步骤（4）中所述聚乙二醇的平均分子量为2000，水浴锅中的搅拌速率为200 rpm。
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