CN106404862B - 高灵敏度检测铅离子的电化学传感及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感器及其制备方法和使用方法，属于电化学传感器领域，所述电化学传感器的电极表面涂有四氧化三钴还原氧化石墨烯(Co3O4/rGO)复合材料。本发明的铅离子电化学传感器，不仅能够成功检测铅离子，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，所制备的Co3O4/rGO复合材料电极可用于铅离子浓度以及自来水中铅离子的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感及其制备方法和使用方法。
背景技术
重金属离子的检测和控制对于环境保护异常重要。重金属是一种很危险的污染物，长期积累在生物体内不可降解，在极其微量的情况下也会产生不良后果。重金属通过食物链富集到人体中，可引起多种疾病甚至癌症，危害还可能遗传到下一代。正是由于重金属的危害性，许多国家都对水中的重金属含量设立了严格的标准。以汞为例，对地表水中汞含量要求低于0.1μg/L，传统的检测方法中，只有冷蒸汽原子吸收光谱(CV-AAS/AFS)和荧光光谱能达到这个检测要求。但是，这些方法所使用的仪器复杂且笨重，运行成本比较高，样品制备过程复杂，不适合广泛使用。
电化学传感器可实现经济、实用、高效、特异、灵敏、精确、快速、简便的检测与分析。目前已经有关对铅离子的电化学检测的研究，Afkhami等(A Afkhami,H Ghaedi,TMadrakian,M Rezaeivala,ElectrochimicaActa 89(2013)377-386)利用MWCNT/schiff碱修饰碳糊电极，研究了铅离子在修饰电极上的电化学特性，并利用差分脉冲溶出伏安法测定了铅离子，检测限是0.25ng mL-1；Chen等(M Chen，M Chao，X Ma,Journal of AppliedElectrochemistry 44(2014)337-344)利用聚结晶紫与石墨烯修饰的玻碳电极测定了河水中的铅离子浓度。Seong等人(M Ngoc Bui,C Ai Li,K Nam Han,X Pham，G Hun Seong,Analyst 137(2012)1888-1894)利用金纳米离子与碳纳米管修饰的玻碳电极在0.02M盐酸溶液中研究了铅离子的电化学行为，并测定了铅离子，检测限为0.546ppb。然而，这些所报道的方法检测限通常不够低，对于实现水中铅离子浓度的微量监测还不能实现。
因此，提供一种检测灵敏度高、实用高效准确且价格低廉的、尤其是能够自来水中铅离子浓度的电化学传感器是非常有价值的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种检测灵敏度高、实用高效准确且价格低廉的、尤其是能够自来水中铅离子浓度的高灵敏度检测铅离子的电化学传感及其制备方法和使用方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的电极表面涂有四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料。
进一步地，所述四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将40～60重量份的氧化石墨烯和420-450重量份的六水合硝酸钴分别溶解于30重量份和20重量份的醇溶剂中，超声20-40分钟；
2)将上述两种溶液混合，磁力搅拌20-40分钟，然后将混合悬浮液在140℃下加热8-12h。反应完毕后冷却至室温，离心，去上清，乙醇洗沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥5-7h，得到四氧化三钴氧化石墨烯；
3)将四氧化三钴氧化石墨烯分散于水中，加入水合肼，按照1μL水合肼还原3mg GO的标准添加水合肼，80℃下油浴加热回流11-13h，反应完全后，冷却至室温，离心水洗，得到所述四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料，即Co3O4/rGO复合材料。
其中，步骤1)中，氧化石墨烯和六水合硝酸钴使用量在一定范围内都可以制出具有较高检测灵敏度的Co3O4/rGO修饰电极，氧化石墨烯的优选使用量为50重量份，六水合硝酸钴的优选使用量为431.6重量份。
优选地，醇溶剂优先选用正己醇，醇溶剂的使用量并不严苛限制为步骤1)中涉及的数值。
优选地，所述电化学传感器还包括用于检测铅离子的电解质溶液，所述电解质溶液为pH 4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，用于检测铅离子的浓度为0.1mol/L。
另一方面，提供一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：所述Co3O4/rGO复合材料修饰所述电化学传感器的制备方法为：取5μL所述Co3O4/rGO复合材料溶液滴涂到所述电化学传感器的电极表面，60℃干燥，制得Co3O4/rGO复合电极。
优选地，所述电化学传感器的电极表面为打磨干净的玻碳电极表面。
再一方面，提供一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感器用于检测铅离子的使用方法，将待检测样品通过标准加入法与0.2M的醋酸盐缓冲液等体积混合，利用所述电化学传感器对其铅离子进行检测分析。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
1)本发明的铅离子电化学传感器，不仅能够成功检测铅离子，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，所制备的Co3O4/rGO复合材料电极可用于铅离子浓度以及自来水中铅离子的含量测定；
2)本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
附图说明
图1制备的Co3O4/rGO扫描电镜(SEM)图；
图2制备的Co3O4/rGO透射电极(TEM)图；
图3Co3O4/rGO修饰电极检测铅离子的线性图；
图4不同修饰电极玻碳电极，rGO修饰电极，Co3O4修饰电极，Co3O4/rGO修饰电极对铅离子的差分脉冲溶出伏安法检测响应图。
具体实施方式
为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例一
一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感器的电极表面涂有四氧化三钴还原氧化石墨烯(Co3O4/rGO)复合材料.
Co3O4/rGO复合材料制备方法包括如下步骤：1)将50mg的氧化石墨烯和436.61mg的六水合硝酸钴分别溶解于30mL和20mL的正己醇中，超声30分钟；2)将上述两种溶液混合，磁力搅拌30分钟，然后将混合悬浮液在140℃下加热10h。反应完毕后冷却至室温，离心，去上清，乙醇洗沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥6h，得到四氧化三钴氧化石墨烯；3)将四氧化三钴氧化石墨烯分散于水中，加入水合肼，按照1μL水合肼还原3mg GO的标准添加水合肼，80℃下油浴加热回流11-13h，反应完全后，冷却至室温，离心水洗，得到所述四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料，即Co3O4/rGO复合材料。
取5μL上述Co3O4/rGO复合材料滴涂到打磨干净的玻碳电极表面，60℃干燥，制得Co3O4/rGO复合电极。
本发明制备的Co3O4/rGO扫描电镜(SEM)图如图1所示，大量的Co3O4纳米粒子附着在还原氧化石墨烯的表面，表明Co3O4与rGO的成功复合。
本发明制备的Co3O4/rGO透射电极(TEM)图如图2所示，尺寸大约是100nm的Co3O4纳米粒子分散于石墨烯的表面。
铅离子的电化学测定：不同浓度的铅离子溶液分别加入pH为4.5的醋酸盐缓冲液中，利用Co3O4/rGO/GCE结合差分脉冲溶出伏安法对铅离子进行测定，如图3所示，该修饰电极对铅离子具有良好的线形关系(R2＝0.9958)，且具有较宽的线性范围(24.0pM-300.0pM)和较高的灵敏度和低检测限(8.1pM)，充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铅离子。
本发明分别使用rGO(在不加入Co(NO3)2·6H2O的前提下使用制备Co3O4/rGO同样的方法制备而得)、Co3O4(在不加入GO的前提下使用制备Co3O4/rGO同样的方法制备而得)、Co3O4/rGO修饰的电极玻碳电极利用差分脉冲溶出伏安法对铅离子进行检测，测试不同修饰电极对铅离子的检测响应度，如图4所示，表明Co3O4/rGO修饰的电极玻碳电极相对rGO、Co3O4修饰的电极玻碳电极能对极低的铅离子浓度作出响应，具体地，Co3O4/rGO修饰的电极玻碳电极对铅离子的低检测限为8.1pM，rGO、Co3O4修饰的电极玻碳电极的低检测限分别为1.0nM与0.2nM。
自来水中铅离子浓度的检测分析：自来水通过标准加入法与0.2M的醋酸盐缓冲液等体积混合，然后将50pM、100pM、150pM的铅离子溶液加入，利用Co3O4/rGO复合电极对其进行检测分析，结果表明52.3pM、103.4pM、143.7pM的铅离子存在于检测溶液中，其回收率在97.3％到103.6％之间，相对标准表差在3.1％到4.7％之间，表明构建的传感器用于铅离子实际样品的检测分析是可行的。
本发明在制备Co3O4/rGO修饰电极时，并不局限于实施例一中原材料的取量，使用40～60重量份范围的氧化石墨烯和420～450重量份范围的六水合硝酸钴制备的Co3O4/rGO复合材料用于制备Co3O4/rGO修饰电极时均具有较高的检测灵敏度，本发明不再一一列举。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
本发明的铅离子电化学传感器，不仅能够成功检测铅离子，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，所制备的Co3O4/rGO复合材料电极可用于铅离子浓度以及自来水中铅离子的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高灵敏度检测铅离子的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的电极表面涂有四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料；
所述四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)将40～60重量份的氧化石墨烯和420-450重量份的六水合硝酸钴分别溶解于30重量份和20重量份的醇溶剂中，超声20-40分钟；
2)将上述两种溶液混合，磁力搅拌20-40分钟，然后将混合悬浮液在140℃下加热8-12h，反应完毕后冷却至室温，离心，去除上清，用乙醇洗并离心，将所得沉淀在真空干燥箱中60℃干燥5-7h，得到四氧化三钴氧化石墨烯；
3)将四氧化三钴氧化石墨烯分散于水中，加入水合肼，按照1μL水合肼还原3mg GO的比例标准添加水合肼，80℃下油浴加热回流11-13h，反应完全后，冷却至室温，离心水洗，得到所述四氧化三钴还原氧化石墨烯复合材料，即Co3O4/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的高灵敏度检测铅离子的电化学传感器，其特征在于，所述醇溶剂选自正己醇。
3.根据权利要求1或2所述的高灵敏度检测铅离子的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器还包括用于检测铅离子的电解质溶液，所述电解质溶液为pH 4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，用于检测铅离子的浓度为0.1mol/L。
4.一种权利要求1至3任一所述的高灵敏度检测铅离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取5μL所述Co3O4/rGO复合材料溶液滴涂到所述电化学传感器的电极表面，60℃干燥，制得Co3O4/rGO复合电极。
5.根据权利要求4所述的高灵敏度检测铅离子的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述电化学传感器的电极表面为打磨干净的玻碳电极表面。
6.一种权利要求1-3任一所述的高灵敏度检测铅离子的电化学传感器用于检测铅离子的使用方法，其特征在于，将待检测样品通过标准加入法与0.2M的醋酸盐缓冲液等体积混合，利用所述电化学传感器对其铅离子进行检测分析。
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