CN109668950A - 一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料的应用。上述应用中，将普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料制备成玻碳电极，采用阳极溶出伏安法检测铅离子含量。不仅能成功检测铅离子，而且还具有检测灵敏度更高、检测快速、稳定性好、仪器便携、实验操作简单等特点；同时，制备过程较为简单，所需的原料易于获取，价格低廉。

Description

一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料的应用
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料的应用。
背景技术
水环境中重金属离子污染问题日趋严重。水环境中的重金属离子，包括六价铬离子，镉离子，三价砷离子，五价砷离子，铜离子，锌离子和铅离子等等。即使浓度很低，重金属离子也会对动物、植物乃至人类的生命造成巨大威胁。在诸多无机重金属离子中，铅离子是一种典型的二价重金属离子，其对人类的造血、神经、消化、泌尿、免疫等系统造成巨大伤害。所以我们亟需一种简单、高效的方法来检测铅离子。
目前传统的分析检测无机重金属离子的分析手段有电感耦合等离子体质谱，固相分光光度法，电热原子吸收分光光度法，冷蒸气发生-原子吸收光谱法电感稱合等离子体原子发射光谱法，火焰原子吸收光谱法等。但是这些分析手段普遍面临着仪器设备庞大而昂贵，分析操作过程繁琐，对实验操作人员专业水平要求高等难题。电化学分析手段具有仪器便携、成本低廉、实验操作简易、灵敏度髙、检测限低等优势，低的成本、高的灵敏度、低的检测限等优势使得电化学分析手段已然普遍被认为是一种高效的检测铅离子的手段。
石墨烯因其特殊的二维结构和性能受到了广泛的关注。单层石墨烯是经过sp2杂化的蜂窝状的二维单原子平面的碳材料。这种结构赋予了它在储存电化学能的应用方面中的潜在优越性能，如大的比表面积以及极强的电子传导能力、高机械强度和固有的灵活性。将石墨烯应用于电化学传感起领域，可增强传感效果。研究人员杜平报道了用电化学方法依次将石墨烯和纳米金电沉积在以Ｎ-丁基吡啶六氟磷酸盐为粘合剂和修饰剂的碳糊电极表面，戊二醛通过共价键合连接谷氨酸，制备了谷氨酸-纳米金-石墨烯修饰的离子液体碳糊电极，实现了水样中铅离子的检测。但此材料使用了贵金属金，成本较高，且检测灵敏度较低，需要进一步提高检测灵敏度。
普鲁士蓝是人们熟知的一种低成本蓝色燃料，与其衍生物具有特殊的三维网状结构。这种配合物是多核金属氰化物的典型代表，在低密度，易掺杂溶剂以及可变的结构和计量等方面与交联的有机聚合物类似，具有良好的可逆性，稳定性和易制备的特点，在电催化、电显色、二次电池、电化学传感器等方面具有很大的应用潜力。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料在检测铅离子中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料在检测铅离子中的应用。
上述应用中，将普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料制备成玻碳电极，采用阳极溶出伏安法检测铅离子含量。
上述应用中，所述电极制备方法，包括以下步骤：
（a）将普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料加入到去离子水中，超声得到普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料分散液；
（b）将步骤（a）所得的分散液滴在经处理的玻碳电极的表面，在空气中干燥。
步骤（a）中所述分散液中普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料质量浓度为1mg/mL-2mg/mL。
步骤（b）中所述玻碳电极的前处理为用氧化铝抛光电极，并用去离子水冲洗；然后在稀酸中超声处理，酸洗后并用去离子水冲洗。
所述普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O(六合水三氯化铁）、PEI（聚乙烯亚胺）、和K3Fe(CN)6（铁氰化钾）边搅拌边加入到GO（氧化石墨烯）分散液中，加热回流。
（2）将步骤（1）得到的溶液降温冷却后，离心，烘干得前驱体；然后将前驱体在保护气中煅烧，即得普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料。
步骤（1）中所述六水合三氯化铁、聚乙烯亚胺和铁氰化钾的摩尔比为5:69:5。其中聚乙烯亚胺的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
步骤（1）所述六水合三氯化铁、聚乙烯亚胺、铁氰化钾和氧化石墨烯溶液的体积比为10:1:10:10。
步骤（1）所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。
步骤（1）中所述加热为130-140℃；优选为135℃。
步骤（1）中所述加热时间为3h。
步骤（2）中所述保护气体选自氮气、氩气、氦气中的一种；优选为氩气。
步骤（2）中所述煅烧温度为400-500℃；优选为450℃。
步骤（2）中所述煅烧时间为1.5-2h；优选为2h。
本发明的有益效果为：
本发明中的普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料，以具有优越的导电性能、化学稳定性和较大的比表面积的还原型氧化石墨烯为基底，与具有良好的可逆性、稳定性和易制备的特点的普鲁士蓝纳米晶体复合制备而成，且通过煅烧处理，改变了氧化石墨烯表面普鲁士蓝的结构；使得以普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料制备的电化学传感器，在相同的铅离子浓度下，本发明的检测峰比已有报道的谷氨酸-纳米金-石墨烯修饰的离子液体碳糊电极峰强更高，检测灵敏度更高。不仅能成功检测铅离子，而且还具有检测快速、稳定性好、仪器便携、实验操作简单；同时，制备过程较为简单，所需的原料易于获取，价格低廉，储存量大。
附图说明
图1是普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯的电镜图片；其中，a是扫描电子显微镜照片，图b是透射电子显微镜照片；
图2是普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）、普鲁士蓝纳米颗粒(PBNC)和还原石墨烯(rGO)的紫外-可见光谱图；
图3是PBNCs@rGO材料修饰玻碳电极随电势扫速变化的循环伏安图；
图4是PBNCs@rGO材料修饰玻碳电极相应的氧化峰的电流和电势扫速的1/2次幕的线性图；
图5是PBNCs@rGO材料修饰玻碳电极对铅的传感感应曲线图；
图6是PBNCs@rGO材料修饰玻碳电极对铅的传感拟合直线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）材料修饰玻碳电极的制备
（1）试剂配制
铁氰化钾（K3Fe(CN)6）（5 mM，pH 1.1）：取0.164625 g K3Fe(CN)6，于烧杯中充分溶解，用玻璃棒搅拌后引流至100 mL容量瓶中，用去离子水多次冲洗玻璃棒和烧杯并引流至容量瓶中定容，后倒回烧杯中存放。利用pH计和盐酸（HCl）调节其pH值至1.1。
六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）（5 mM，pH 1.1）：取0.135145 g FeCl3·6H2O，于烧杯中充分溶解，用玻璃棒搅拌后引流至100 mL容量瓶中，用去离子水多次冲洗玻璃棒和烧杯并引流至容量瓶中定容，后倒回烧杯中存放。利用pH计和盐酸（HCl）调节其pH值至1.1。
聚乙烯亚胺（PEI）（3%）：取3 mg PEI，并与7 mg去离子水混合均匀。
氧化石墨烯（GO）（0.5 mg/mL）:用改进后的Hummer法得1.2 mg/mL的GO，取12.5mLGO（1.2 mg/mL），并加入17.5 mL去离子水，利用pH计和盐酸（HCl）调节其pH值至1.1。
（2）普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯的制备
取10mL5mM的FeCl3·6H2O（pH 1.1）、1mL3%的PEI以及10 mL 5 mM的K3Fe(CN)6（pH 1.1）边搅拌边加入到10 mLGO分散液（0.5 mg/mL，pH 1.1）中。之后将混合溶液于油浴锅中使用冷凝管回流加热3 h，颜色由黄棕色变为深青色，说明形成PBNCs@rGO结构。待反应后的混合液降温后，用离心管收集并离心，去除上层清液后用去离子水反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀置于表面皿中，并于烘箱中烘干。然后置于管式炉中，在氩气保护下，于450℃煅烧2小时，即得到普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯（PBNCs@rGO）。
（3）修饰电极的制备
将煅烧后的PBNCs@rGO加入到去离子水超声得到质量浓度为1.5mg/mL的分散液中。使用的测试电极为3 mm玻碳电极，在表面涂层之前，用氧化铝小心抛光电极，并用去离子水冲洗，然后在0.1M稀硫酸中超声处理，酸洗后水洗至中性；将6 μL的PBNCs@rGO分散液滴在电极的表面上，并在使用前在空气中干燥。
实施例2 PBNCs@rGO的理化性质表征
（1）扫描电子显微镜
普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料的SEM图，如图1a所示，可以看出普鲁士蓝纳米颗粒的形貌特点。
（2）透射电子显微镜
普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料的TEM图，如图1b所示，可以看出普鲁士蓝纳米颗粒已附着在还原氧化石墨烯表面。
（2）紫外-可见光吸收光谱
在200nm-900nm波长范围内扫描氧化石墨烯、PBNCs@rGO、rGO的吸收光谱，以波长为横坐标，以吸收值为纵坐标制作PBNCs、PBNCs@rGO、rGO紫外-可见光吸收波谱图，如图2。
氧化石墨烯一般在230 nm处有一个明显的特征吸收峰，这是芳环的过渡吸收。相比之下，氧化石墨烯经过还原后，其最大吸收峰有明显的后移趋势，其中还原方法中含有高温处理过程的其最大吸收峰一般都在>270 nm。
由图2所示，氧化石墨烯在234 nm处有一明显的吸收峰，证明材料含有氧化石墨烯。对照氧化石墨烯的光谱图，PBNCs@rGO分别在237 nm、277 nm、309 nm处有吸收峰，证明还留有部分氧化石墨烯，大部分已转化为还原氧化石墨烯。而对照普鲁士蓝的紫外-可见光吸收光谱，可知PBNCs@rGO在209 nm和700 nm处的峰为普鲁士蓝的吸收峰。根据紫外-可见光吸收光谱可知，本发明合成了PBNCs@rGO。
实施例3 PBNCs@rGO对铅离子的电化学测定
（1）电化学表面活性面积
检测PBNCs@rGO材料修饰玻碳电极的电化学表面活性面积。在5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾(1:1)以及0.1M氯化钾的混合溶液中，通过改变电势扫速（40、50、60、70、80、90、100、110、120、130mV·s-1），得到一系列的循环伏安曲线，如图3所示，并由此得到氧化峰的电流与电势扫速的1/2次幕的线性关系图，如图4所示，再结合该线性方程的斜率与Randless-Sevcik方程计算得到PBNCs@rGO电化学表面活性面积为0.1095cm2。
Randless-Sevcik方程：ip=(2.69×105)n3/2ACD1/2v1/2
其中ip表示氧化峰的电流，n是电子转移的数目，A是工作电极的活性面积，C是电活性物质的浓度，D是扩散系数(对于铁氰化钾和亚铁氰化钾(1:1)混合溶液而言D约为6.605×10-6cm2·s-1)，v是本实施例中所采用的电势扫速。
（2）电化学检测铅离子
制备铅离子浓度为0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm、1ppm、1.2ppm、1.4ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm的0.1M醋酸-醋酸钠（pH 5.0）溶液，采用阳极溶出伏安法（SWASV）观察了铅离子的电化学行为。以扫描电压为横坐标，以单位面积峰电流为纵坐标制作阳极溶出伏安曲线图，如图5。通过对单位面积峰电流最值与铅离子浓度进行线性拟合制作图6。由图5和图6可知，随着加入铅离子浓度的增大，氧化峰的电流与加入的铅离子浓度表现出优异的相关性，相关系数为0.99以上，且具有较宽的线性范围(0.2ppm-5ppm)、较高的灵敏度为138.08μA·cm-2·ppm-1和低检测限，充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铅离子。

Claims (9)

1.一种普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料在检测铅离子中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料制备成电极，采用阳极溶出伏安法检测铅离子含量。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述电极的制备方法，包括以下步骤：
（a）将普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料加入到去离子水中，超声得到普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料分散液；
（b）将步骤（a）所得的分散液滴在经处理的玻碳电极的表面，在空气中干燥。
4.根据权利要求1~3任一所述的应用，其特征在于，所述普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六合水三氯化铁、聚乙烯亚胺、和铁氰化钾边搅拌边加入到氧化石墨烯分散液中，加热回流；
（2）将步骤（1）得到的溶液降温冷却后，离心，烘干得前驱体；然后将前驱体在保护气中煅烧，即得普鲁士蓝纳米颗粒还原氧化石墨烯材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述六水合三氯化铁、聚乙烯亚胺和铁氰化钾的摩尔比为5:69:5，其中聚乙烯亚胺的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述保护气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧温度为400-500℃。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧时间为1.5-2h。
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