CN115219572B - 一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法，属于硝酸根检测技术领域。本发明公开了一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法，主要是将Cu2+掺杂到NH2‑MIL‑125(Ti)中得到金属有机框架材料(NH2‑MIL‑125(Ti)‑Sal‑Cu)，该材料对硝酸盐中的硝酸根具备良好的吸附性能和高效、稳定的催化性能，将其修饰在玻碳电极表面后作为电化学反应装置中的工作电极，通过差分脉冲伏安法检测，能够实现以金属有机框架材料(NH2‑MIL‑125(Ti)‑Sal‑Cu)构建电化学传感器检测硝酸根的方法，解决了现有硝酸根检测方法中存在的缺陷和弊端，提供一种更灵敏、便携的硝酸根检测方法。

Description

一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法
技术领域
本发明属于硝酸盐检测技术领域，涉及一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法。
背景技术
硝酸盐经食物或饮用水进入人体后，通过代谢将会转化为毒性更大的亚硝酸盐、亚硝胺和亚硝醜胺等物质，这些物质对人体及动物健康构成巨大威胁。目前，硝酸盐的检测方法有分光光度法、离子色谱法、发光分析法、离子选择性电极等，但是硝酸盐的现有检测方法难于适用快速分析和现场应急分析，因此在环境污染和食品控制方向中开发一种更灵敏、便携的检测方法显得尤为重要。
与现有的硝酸盐测定方法相比，电化学分析法具有以下优点：1)操作简单、反应快速，适用于快速分析和现场应急分析；2)可通过改变电极材料来适应用不同的检测样品的检测要求，适用性更广；3)装备简单、易于微型化检测系统；4)无二次污染，反应条件温和。这些优点使电化学分析法成为一种前景较优的“环境友好型”分析检测技术。
电化学分析检测技术用于定量测定硝酸盐过程具体分为两步：1)电极表面的在外加电压和电极材料的催化作用下还原(动力学控制)；2)的还原使得电极表面的浓度低于本体溶液的浓度，迫使本体溶液中的不断的向电极表面扩散(扩散控制)。由于步骤1)中反应速率远大于步骤2)中的扩散速率，因此，整个过程受扩散控制；而步骤1)却是决定检测性能(灵敏度、重现性、线性范围等)的关键步骤。据此机制，电极材料对硝酸盐的电化学还原催化效率对改善检测性能至关重要。
目前更多研究聚焦于以金属为代表的电极材料，如各种结构的Cu、Ag、Pd等纳米材料，其中Cu基纳米材料是目前公认的性能最好的还原催化剂。然而，由于其自身的化学稳定性较差，在电极材料表面极易形成CuO、Cu+、Cu2+等多种混合型态，难以确保电极材料具有稳定的催化活性。通过文献调研，发现理想的电极材料应具备：1)对硝酸盐有较高的吸附性能；2)对硝酸盐还原有高效、稳定的的催化性能。
为了解决电极材料对检测硝酸盐方法的缺点，需要解决的技术问题是使电极材料对硝酸盐具备良好的吸附性能和高效、稳定的催化性能，提供一种更灵敏、便携的硝酸盐的检测方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MOFs电极检测硝酸盐的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备金属有机框架材料修饰的电极材料：向经过打磨的玻碳电极上滴加含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液，晾干后即可得到金属有机框架材料修饰的电极材料，
所述金属有机框架材料的化学结构式为
Figure BDA0003744228850000021
(2)硝酸根离子检测：将步骤(1)中制备的金属有机框架材料修饰的电极材料作为电化学反应装置中作为工作电极，进行差分脉冲伏安法测试，将曲线扫稳定后，加入标准硝酸根溶液,在-0.8～-0.7V的区域出现硝酸根的特征峰，如同样的条件下加入待检测溶液后在-0.8～-0.7V区域同样出现特征峰，说明待检测溶液中含有硝酸根，否则不含有硝酸根；
将步骤(1)中制备的金属有机框架材料修饰的电极材料置于电化学反应装置中作为工作电极，通过检测不同浓度的标准硝酸根溶液添加到电解质溶液中后的差分脉冲伏安曲线，经过拟合得到浓度-电流标准曲线，然后在向同样的装置中添加待检测溶液，检测到的电流响应代入所述浓度-电流标准曲线中即可得到待测溶液中硝酸根的浓度。
优选的，所述玻碳电极中有效工作面积的直径与含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液的比例为2:5，mm:μl。
优选的，步骤(1)中，所述滴加含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液的方法具体为：将含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液滴加到玻碳电极表面将玻碳电极上的材料覆盖；
所述含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液按照如下方法制备：将nafion溶液与所述金属有机框架材料混合，然后加入乙醇稀释，得到有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液。
进一步优选的，所述含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液中全氟磺酸聚合物的质量分数为1％，所述含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液中全氟磺酸聚合物与金属有机框架材料的体积质量比为1:1，mL:mg；
所述nafion溶液中全氟磺酸聚合物的含量为20-22wt.％、水含量为32-36wt.％、VOC含量为44-48wt.％。
优选的，所述金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)按照如下反应式制备得到：
Figure BDA0003744228850000031
优选的，所述金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)具体的制备方法包括如下步骤：
(1)制备NH2-MIL-125(Ti)：将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合物中，超声使其溶解，加入钛酸四乙酯后转移到密封的不锈钢高压釜中，在110℃下加热72h，反应结束后过滤得到固体，经洗涤干燥后即可；
(2)制备NH2-MIL-125(Ti)-Sal：将NH2-MIL-125(Ti)加入到乙腈中搅拌形成悬浮液，加入水杨醛，密封后在40℃的油浴中搅拌反应72h，冷却至室温后离心得固体，反复洗涤得到晶体干燥后即可；
(3)制备金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)：将所述NH2-MIL-125(Ti)-Sal和氯化铜分散到无水乙醇中，搅拌形成晶体，离心洗涤后干燥即可得到金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)。
进一步优选的，步骤(1)中，所述2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇的质量体积比为1.43:40:10，g:mL:mL，所述2-氨基对苯二甲酸与钛酸四乙酯的质量摩尔比为1.43:4.85，g:mmoL；
所述洗涤干燥具体为：依次采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇进行洗涤后在100℃的空气中干燥。
进一步优选的，步骤(2)中，所述NH2-MIL-125(Ti)与水杨醛的质量摩尔比为1.0:5.0，g:mmol；
所述洗涤为分别用乙腈和无水甲醇反复洗涤；
所述干燥具体为在80℃的真空烘箱下干燥12h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述NH2-MIL-125(Ti)-Sal和氯化铜的质量摩尔比为1.2:0.6，g:mmol；
所述搅拌为在40℃下搅拌24h；
所述洗涤采用无水乙醇做溶剂；
所述干燥为在80℃的真空下干燥过夜。
优选的，步骤(2)中，所述电化学反应装置中对电极的材料为铂丝电极、电解质溶液为pH＝6、浓度为0.1M的Na2SO4溶液。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种MOFs电极检测硝酸盐的方法，主要是将Cu2+掺杂到NH2-MIL-125(Ti)中得到金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)，对硝酸盐中的硝酸根具备良好的吸附性能和高效、稳定的催化性能，将其修饰在玻碳电极表面后作为电化学反应装置中的工作电极，通过差分脉冲伏安法检测，能够实现以金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)构建电化学传感器检测硝酸根的方法，解决了现有硝酸根检测方法中存在的缺陷和弊端，提供一种更灵敏、便携的硝酸根检测方法。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)的XRD图；
图2为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)的SEM图；
图3为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)(A)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)(B)的TEM图；
图4为经过打磨的玻碳电极(A)和金属有机框架材料修饰的电极材料(B)；
图5为不同pH的电解液中实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)修饰电极后还原不同浓度硝酸根的差分脉冲伏安扫描图，其中A为pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、B为pH＝9且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、C为对pH＝7且浓度为0.1M的Na2SO4溶液和pH＝9且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液的对比图；
图6为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)对NO3 -的检测能力对比图；
图7为含有1mg/L NO3 -的不同电解液中，NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu修饰电极对NO3 -还原的差分脉冲伏安扫描图；
图8为金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料作为工作电极时还原不同浓度的标准硝酸根溶液产生的差分脉冲伏安扫描图(A)和线形图(B)；
图9为金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料作为工作电极时还原待检测溶液产生的差分脉冲伏安扫描图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)，其反应方程式如下：
Figure BDA0003744228850000051
具体方法如下所示：
(1)制备NH2-MIL-125(Ti)：将1.43g的2-氨基对苯二甲酸溶解在由40mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL的无水甲醇的形成的混合物中，超声使其溶解，加入4.85mmoL钛酸四乙酯后转移到密封的不锈钢高压釜中，在110℃下加热72h，反应结束后过滤得到固体，经依次采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇进行洗涤后在100℃的空气中干燥即可；
(2)制备NH2-MIL-125(Ti)-Sal：取步骤(1)中制备的NH2-MIL-125(Ti)1.0g加入到乙腈中搅拌形成悬浮液，加入5.0mmoL的水杨醛，密封后在40℃的油浴中搅拌反应72h，冷却至室温后离心得固体，分别用乙腈和无水甲醇反复洗涤得到晶体，在80℃的真空烘箱下干燥12h后即可；
(3)制备金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)：将步骤(2)中制备的NH2-MIL-125(Ti)-Sal 1.2g和0.6mmol的氯化铜分散到无水乙醇中，在40℃下搅拌24h形成晶体，采用无水乙醇做溶剂离心洗涤后在80℃的真空下干燥过夜即可得到金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)。
图1为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)的XRD图，从图1可以看出，NH2-MIL-125(Ti)、NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu与MIL-125(Ti)具有相似的衍射峰，表明NH2-MIL-125(Ti)与水杨醛和氯化铜反应后，仍保持相似结晶度。在2θ＝6.8°、9.5°和11.6°的强峰分别为NH2-MIL-125(Ti)的(101)、(002)和(211)暴露面。图2为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)(A)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)(B)的SEM图，图3为实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)(A)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)(B)的TEM图，从图2和图3可以看出，实施例1制备的NH2-MIL-125(Ti)为尺寸200-300nm左右的圆型(纽扣型)，在加入铜反应制备成金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)后，其形貌基本没有改变。由此可以看出，本发明实施例1中的方法确实能够制备得到金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)，其结构式为：
Figure BDA0003744228850000061
同样的，可以看出，上述制备过程中制备得到的NH2-MIL-125(Ti)的结构式为
Figure BDA0003744228850000062
实施例2
制备不同材料修饰的电极材料：
(1)制备金属有机框架材料修饰的电极材料：向经过打磨的玻碳电极(如图4中A所示，该玻碳电极有效工作面积为底面直径为2mm的圆形材料)上滴加(具体方法为：将混合溶液滴加到玻碳电极表面将玻碳电极上的材料覆盖，静置2.5min即可)5μL含有实施例1中制备的金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)和全氟磺酸的混合溶液(混合溶液按照如下方法制备：将nafion溶液与金属有机框架材料混合(其中nafion溶液中的全氟磺酸聚合物与金属有机框架材料的体积质量比为1:1，ml:mg)，然后加入乙醇稀释至全氟磺酸聚合物的质量分数为1％得到有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液)，晾干后即可得到金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料(如图4中B所示)。
(2)按照上述方法，将其中的金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)替换成实施例1中制备的NH2-MIL-125(Ti)，同样制备NH2-MIL-125(Ti)修饰的电极材料。
实施例3
NH2-MIL-125(Ti)修饰的电极材料和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料作为工作电极的电化学性能测试：
(1)将NH2-MIL-125(Ti)修饰的电极材料作为工作电极、铂丝电极为对电极、pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液，组装形成电化学反应装置，向该电化学反应装置中逐步加入NaNO3，使电解质溶液中硝酸根的浓度依次为0mg/L、100μg/L、500μg/L、1mg/L、10mg/L、50mg/L，测试其差分脉冲伏安扫描图如图5中A所示，可以看出，在-0.75V电位下，还原电流值并不随着NO3 -浓度的增大而增大。为了进一步探究该还原电流产生的原因，将上述测试过程中的电解质溶液替换成pH＝9且浓度为0.1M的Na2SO4溶液，向形成的电化学反应装置中逐步加入NaNO3，使电解质溶液中硝酸根的浓度依次为0mg/L、100μg/L、500μg/L、1mg/L、10mg/L、50mg/L，测试其差分脉冲伏安扫描图如图5中B所示，可以看出，发现pH＝9且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液的条件下差分脉冲伏安图的还原峰电流大大降低了，且随着NO3 -逐步加入，其电流曲线基本无变化。分别对pH＝7且浓度为0.1M的Na2SO4溶液和pH＝9且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液的电化学装置，添加同样的pH＝7含有NaNO3的未知溶液、浓度为100mg/L的NaNO3溶液以及浓度为500mg/L的NaNO3溶液，测得差分脉冲伏安扫描图如图5中C所示，进行对比分析表明，在pH＝7的Na2SO4溶液中，-0.75V电位下为H+还原的峰电流，在碱pH＝9的Na2SO4，H+浓度低，故没有峰的出现。上述结果表明NH2-MIL-125(Ti)不具备对NO3 -的检测能力。
(2)对比NH2-MIL-125(Ti)和金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)对NO3 -的检测能力：分别将上述实施例2中制备的金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料作为工作电极、铂丝电极为对电极、pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液，组装形成电化学反应装置，向该电化学反应装置中加入浓度为100μg/L的NaNO3溶液，得到的差分脉冲伏安扫描图如图6所示。从图6可以看出，相比于NH2-MIL-125(Ti)，NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu修饰的电极材料在-0.6～-0.8V范围内均有还原峰电流较大，初步表明，NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu对NO3 -有更好的催化效果。
(3)为了探究测试电化学装置中电解液的pH对硝酸根检测的影响，考察了含有1mg/LNO3 -不同测试电解液(含有0mg/l的硝酸根的pH＝7且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、含有1mg/L的硝酸根的pH＝7且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、含有0mg/L的硝酸根的pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、含有1mg/L的硝酸根的pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、含有0mg/L的硝酸根的pH＝5且浓度为0.1M的Na2SO4溶液、含有1mg/L的硝酸根的pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液)中，NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu修饰电极对NO3 -还原的电流响应，其结果如图7所示。在上述不同测试电解液中，加入NO3 -后都表现出还原峰电流，其中，pH＝6的电解液中，峰电流变化最大，表明其对NO3 -还原催化效果最好，得出pH＝6为催化还原硝酸根离子的最佳pH值。
实施例4
将上述电化学反应装置用于检测硝酸根离子，具体检测方法如下所示：
(1)配制不同浓度的标准硝酸根溶液，具体方法如下：取5g的硝酸钠，将其溶解到10mL的水中，转移至100mL容量瓶中，定容到容量瓶的刻度线，得到50g/L的硝酸钠溶液；取出20mL 50g/L的硝酸钠溶液转移至100mL的容量瓶，定容至刻度线，得到10g/L的硝酸钠溶液；取出10ml 10g/L的硝酸转移至100mL的容量瓶，定容至刻度线，得到1g/L的硝酸钠溶液；最后，取出10ml 1.0g/L的硝酸转移至100mL的容量瓶，定容至刻度线，得到0.1g/L的硝酸钠溶液。
(2)配制待检测溶液，具体如下：以NaNO3为模型污染物，因NaNO3化学性质稳定且易溶于水，故直接采用去离子水作为溶剂配置100mg/L的NaNO3溶液作为污染水储备液体即为待检测溶液。
(3)将实施例2中制备的金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料作为工作电极、铂丝电极为对电极、pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液，组装形成电化学反应装置，向该电化学反应装置中加入配制的不同浓度的标准硝酸根溶液，测试不同浓度的标准硝酸根溶液下的差分脉冲伏安扫描图，如图8中A所示。随着NO3 -浓度的增加，其还原峰电流增加，表明还原峰电流值与NO3 -浓度呈正相关。将还原峰峰电流值为纵坐标，以浓度的对数值为横坐标，得到上述测试结构的硝酸根浓度与电流标准线性图，如图8中B所示。进行线性拟合，线性拟合后的方程式为I＝5.7584+0.2427×lgcNO3 -，R2＝0.9868，检测范围为100μg/L至5g/L，最低检测限为34μg/L。从图8中A可以看出，金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)在电化学反应过程中催化还原不同浓度的硝酸根离子，在-0.8～-0.7V的区间内出现了还原峰，因此可以将其视为金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)催化还原硝酸根离子形成的特征峰。
(4)将实施例2中制备的金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)修饰的电极材料作为工作电极、铂丝电极为对电极、pH＝6且浓度为0.1M的Na2SO4溶液作为电解质溶液，组装形成电化学反应装置，向该电化学反应装置中加入配制的待检测溶液，测试待检测溶液下的差分脉冲伏安扫描图，如图9所示。从图9可以看出，其在-0.8～-0.7V的区间同样呈现出还原峰，即在金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)于待检测溶液作用过程中出现了金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)催化还原硝酸根离子的特征峰，说明待检测溶液中确实存在硝酸根；同时根据图9可以看出，其电流(电势)值为-0.732V，电流值为-0.625μA，代入上述线性拟合的公式中，计算得到待检测溶液中硝酸根离子的浓度为106mg/l，与配制时候的标准值100g/l相比，其误差为6％，在允许的范围内，说明本发明的方法是可以用于检测待检测溶液中的硝酸根浓度的，从而完成硝酸根的定量检测。
本发明公开了一种MOFs电极检测硝酸盐的方法，主要是将Cu2+掺杂到NH2-MIL-125(Ti)中得到金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)，对硝酸盐中的硝酸根具备良好的吸附性能和高效、稳定的催化性能，将其修饰在玻碳电极表面后作为电化学反应装置中的工作电极，通过差分脉冲伏安法检测，能够实现以金属有机框架材料(NH2-MIL-125(Ti)-Sal-Cu)构建电化学传感器检测硝酸根的方法，解决了现有硝酸根检测方法中存在的缺陷和弊端，提供一种更灵敏、便携的硝酸根检测方法。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种MOFs电极检测硝酸根离子的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备金属有机框架材料修饰的电极材料：向经过打磨的玻碳电极上滴加含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液，晾干后即可得到金属有机框架材料修饰的电极材料，所述金属有机框架材料的化学结构式为
Figure FDA0003744228840000011
(2)硝酸根离子检测：将步骤(1)中制备的金属有机框架材料修饰的电极材料作为电化学反应装置中作为工作电极，进行差分脉冲伏安法测试，将曲线扫稳定后，加入标准硝酸根溶液,在-0.8～-0.7V的区域出现硝酸根的特征峰，如同样的条件下加入待检测溶液后在-0.8～-0.7V区域同样出现特征峰，说明待检测溶液中含有硝酸根，否则不含有硝酸根；
将步骤(1)中制备的金属有机框架材料修饰的电极材料置于电化学反应装置中作为工作电极，通过检测不同浓度的标准硝酸根溶液添加到电解质溶液中后的差分脉冲伏安曲线，经过拟合得到浓度-电流标准曲线，然后在向同样的装置中添加待检测溶液，检测到的电流响应代入所述浓度-电流标准曲线中即可得到待测溶液中硝酸根的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻碳电极中有效工作面积的直径与含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液的比例为2:5，mm:μL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述滴加含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液的方法具体为：将含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液滴加到玻碳电极表面将玻碳电极上的材料覆盖.
所述含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液按照如下方法制备：将nafion溶液与所述金属有机框架材料混合，然后加入乙醇稀释，得到有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液中全氟磺酸聚合物的质量分数为1％，所述含有金属有机框架材料和全氟磺酸的混合溶液中全氟磺酸聚合物与金属有机框架材料的体积质量比为1:1，mL:mg；
所述nafion溶液中全氟磺酸聚合物的含量为20-22wt.％、水含量为32-36wt.％、VOC含量为44-48wt.％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料按照如下反应式制备得到：
Figure FDA0003744228840000021
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架材料具体的制备方法包括如下步骤：
(1)制备NH2-MIL-125(Ti)：将2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的混合物中，超声使其溶解，加入钛酸四乙酯后转移到密封的不锈钢高压釜中，在110℃下加热72h，反应结束后过滤得到固体，经洗涤干燥后即可；
(2)制备NH2-MIL-125(Ti)-Sal：将NH2-MIL-125(Ti)加入到乙腈中搅拌形成悬浮液，加入水杨醛，密封后在40℃的油浴中搅拌反应72h，冷却至室温后离心得固体，反复洗涤得到晶体干燥后即可；
(3)制备金属有机框架材料：将所述NH2-MIL-125(Ti)-Sal和氯化铜分散到无水乙醇中，搅拌形成晶体，离心洗涤后干燥即可得到金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇的质量体积比为1.43:40:10，g:mL:mL，所述2-氨基对苯二甲酸与钛酸四乙酯的质量摩尔比为1.43:4.85，g:mmoL；
所述洗涤干燥具体为：依次采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇进行洗涤后在100℃的空气中干燥。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述NH2-MIL-125(Ti)与水杨醛的质量摩尔比为1.0:5.0，g:mmol；
所述洗涤为分别用乙腈和无水甲醇反复洗涤；
所述干燥具体为在80℃的真空烘箱下干燥12h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述NH2-MIL-125(Ti)-Sal和氯化铜的质量摩尔比为1.2:0.6，g:mmol；
所述搅拌为在40℃下搅拌24h；
所述洗涤采用无水乙醇做溶剂；
所述干燥为在80℃的真空下干燥过夜。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电化学反应装置中对电极的材料为铂丝电极、电解质溶液为pH＝6、浓度为0.1M的Na2SO4溶液。
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