CN113789055A - 含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法,通过在预聚体中加入MOFs纳米填料,不仅能通过引入多孔结构降低介电常数,还能通过MOFs纳米填料中过渡金属离子与有机配体中的活泼氢构成氰酸酯的高选择性催化剂,通过协同催化氰酸酯自聚反应生成更多的高度对称且低极性的三嗪环结构,使得MOFs纳米填料在超低添加量(≤1%)的情况下制备的BT树脂复合材料具备更加优异的介电性能,有效提升BT树脂复合材料的界面粘结力,保障介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性(即具有宽频带性),有效避免目前BT树脂复合材料因大量添加填料而抑制复合材料介电性能更好提升的问题。
Description
技术领域
本发明属于集成电路复合材料领域,具体涉及一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,由于双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)具有高耐热、高抗辐、低收缩率、低吸水率和优异的介电性能等优点,其在电子电路、航空航天及通信领域中得到了广泛的应用。特别在半导体封装和微电子行业领域,BT树脂已成为高速芯片封装的重要基体材料。但随着5G和人工智能时代的来临,对超大规模集成电路(IC)技术的发展提出了新的要求,对于传统的BT树脂材料的介电性能已很难满足当前IC产品的需求,由于目前BT树脂存在固化温度高、介电性能不佳的问题,一定程度上限制了BT树脂在通信领域的应用。由此开发介电常数小、介电损耗低的BT树脂复合材料对于电子电路行业的发展的显得至关重要。
目前,要想获得介电性能优良的BT树脂,需要从两方面对其进行改性:一方面,考虑到BT树脂须在高温下长时间进行固化反应才能得到性能较好的树脂,否则,固化不完全的树脂材料的热力学性能、介电性能等将会受到很大的影响,由此,须向树脂材料中引入合适的催化剂,从而降低固化反应温度,缩短固化时间;另一方面则是向其中引入多孔材料,在聚合物基体中引入孔,通过孔带入空气(空气的介电常数是1),从而有效的降低复合材料的介电常数。而在BT树脂制备领域,多孔材料采用金属有机框架材料较多,但引入金属有机框架材料虽然一定程度上能很好的提升树脂材料的介电性能,但由于就是有机框架中的金属配体本身具有良好的导电性,同时其大量的加入反而会增加介电常数,故在一定程度上,其复合材料的介电性能受到其金属框架自身性质的影响,导致改性BT树脂介电性能存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有BT树脂固化温度高,同时复合材料中金属有机框架含量较高会抑制其介电性能问题,提出了一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案:
一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其关键在于:包括由氰酸酯和双马来酰亚胺聚合形成的预聚体和MOFs纳米填料,所述MOFs纳米填料为带有活泼氢基团的有机配体和过渡金属离子化合物合成的配位型化合物,所述MOFs纳米填料以过渡金属离子为配位中心;
所述MOFs纳米填料用于向所述预聚体中引入多孔结构;
所述MOFs纳米填料用于通过所述过渡金属离子与所述活泼氢基团构成氰酸酯的高选择性催化剂,并通过协同催化氰酸酯自聚反应生成高度对称且低极性的三嗪环结构。
作为优选方案,所述活泼氢基团包括-OH、-NH、-SH中任一种;所述过渡金属离子化合物为含Zn化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Mn化合物、含Co化合物、含Fe化合物、含Ti化合物、含Pb化合物中的任一种。
作为优选方案,所述双马来酰亚胺为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的任一种;所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种。
作为优选方案,所述氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为1:1-5:1。
作为优选方案,所述氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为2:1-4:1。
作为优选方案,所述MOFs纳米填料与所述预聚体的质量比为0.1%-1%。
一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料的制备方法,其关键在于,包括以下步骤:
S1.取适量氰酸酯、双马来酰亚胺、MOFs纳米填料以二甲基甲酰胺为溶剂均匀混合后得到共混溶液;
S2.将上述共混溶液经室温超声10min、100℃下磁力搅拌30min后倒入模具中,随后置于100℃真空烘箱中抽真空1h即得到预聚体;
S3.将盛有所述预聚体的模具继续在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后,将产物分离既得。
有益效果:本发明提供的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法,通过在预聚体中加入MOFs纳米填料,不仅能通过引入多孔结构降低介电常数,还能通过MOFs纳米填料中过渡金属离子与有机配体中的活泼氢构成氰酸酯的高选择性催化剂,通过协同催化氰酸酯自聚反应生成更多的高度对称且低极性的三嗪环结构,使得MOFs纳米填料在超低添加量(≤1%)的情况下制备的BT树脂复合材料具备更加优异的介电性能,有效提升BT树脂复合材料的界面粘结力,使得预聚体中的良好分散,保障介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性(即具有宽频带性),有效避免目前BT树脂复合材料因大量添加填料而抑制复合材料介电性能更好提升的问题。本发明的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料不仅具有优异的热力学性能,同时还具有较低的介电常数和优异的热稳定性,MOFs填料相比其它多孔纳米填料制备简单且添加量极低,极大程度节约原料成本,市场推广前景较好,适用于制备航空航天、电子电路、通信等领域的先进复合材料和胶黏剂等。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备MOFs纳米填料ZIF-8的反应式;
图2为本发明实施例2中制备MOFs纳米填料NH2-MIL-125的反应式;
图3为本发明实施例3中制备MOFs纳米填料F4-UiO-66的反应式;
图4为本发明实施例1中ZIF-8/BT的DSC曲线图;
图5为本发明对比例中prepoly(BT)在不同温度下的FT-IR光谱图;
图6为本发明实施例1中1.0ZIF-8/BT在不同温度下的FT-IR光谱图;
图7为本发明实施例1中1.0ZIF-8/BT在不同温度下的Raman光谱图;
图8为本发明实施例1中Zn2+和咪唑对氰酸酯的协同催化机理示意图;
图9为本发明对比例中BT树脂和实施例1中ZIF-8/BT纳米复合材料在不同频率下的介电常数Dk和介电损耗Df图谱;
图10为本发明实施例2中NH2-MIL/BT的DSC曲线图;
图11为本发明实施例2中0.8NH2-MIL/BT在不同温度下的FT-IR光谱图;
图12为本发明对比例中BT树脂和实施例2中NH2-MIL-125/BT纳米复合材料在不同频率下的介电常数Dk和介电损耗Df图谱;
图13为本发明实施例3中FUIO/BT的DSC曲线图;
图14为本发明实施例3中1.0FUIO/BT纳米复合材料在不同温度下的FT-IR光谱图;
图15为本发明对比例中BT树脂和实施例3中F4-UiO-66/BT纳米复合材料在不同频率下的介电常数Dk和介电损耗Df图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明:
本发明提供一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,包括由氰酸酯和双马来酰亚胺聚合形成的预聚体和MOFs纳米填料,所述MOFs纳米填料为带有活泼氢基团的有机配体和过渡金属离子化合物合成的配位型化合物,所述MOFs纳米填料以过渡金属离子为配位中心;所述MOFs纳米填料用于向所述预聚体中引入多孔结构;所述MOFs纳米填料用于通过所述过渡金属离子与所述活泼氢基团构成氰酸酯的高选择性催化剂,并通过协同催化氰酸酯自聚反应生成高度对称且低极性的三嗪环结构。
本发明还提供一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.取适量氰酸酯、双马来酰亚胺、MOFs纳米填料以二甲基甲酰胺为溶剂均匀混合后得到共混溶液;
S2.将上述共混溶液经室温超声10min、100℃下磁力搅拌30min后倒入模具中,随后置于100℃真空烘箱中抽真空1h即得到预聚体;
S3.将盛有所述预聚体的模具继续在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后,将产物分离既得。
在具体实施时,所述双马来酰亚胺采用4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的任一种,所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种;
进一步,上述有机配体含有的所述活泼氢基团包括-OH、-NH、-SH中任一种;上述过渡金属离子化合物为含Zn化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Mn化合物、含Co化合物、含Fe化合物、含Ti化合物、含Pb化合物中的任一种。
进一步,所述氰酸酯和双马来酰亚胺在进行配比时,可采用1:1-5:1的重量配比反应,将氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比按1:1、2:1、3:1、4:1、5:1制得的BT树脂,分别记为BT1、BT2、BT3、BT4、BT5,制得产物热力学性能、介电性能如表1所示:
表1.氰酸酯和双马来酰亚胺不同配比下制得BT树脂的性能参数表
从表1可以看出,当氰酸酯与双马来酰亚胺的质量比小于2:1,产物介电性能及弯曲强度明显变差,而质量比大于4:1,产物耐热性显著下降,故考虑到产物综合性能,所述氰酸酯与双马来酰亚胺的质量比最优范围为2:1-4:1。
下述实施例和对比例均采用氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为3:1制备预聚体,实施例中分别以ZIF-8、NH2-MIL-125、F4-UiO-66三种MOFs纳米填料为例与对比例进行比较分析,其中:
ZIF-8材料制备过程为:在室温下,将二水乙酸锌(3.512g,16mmol),2-甲基咪唑(5.248g,63.9mmol)分别溶于100ml无水甲醇中,超声2分钟,然后将上述溶液混合,在下40℃油浴锅中回流10小时。待其自然冷却后过滤,滤得的白色固体产物用无水甲醇洗涤3天,每天更换一次溶剂,以去除残留的反应物。最后,将白色产物在真空烘箱中以70℃干燥24小时,得到ZIF-8(ZIF-8的反应式如附图1所示)。
NH2-MIL-125材料的制备过程:将2-氨基对苯二甲酸(0.816g,4.52mmol)溶于DMF和甲醇混合溶剂中(VDMF/VMeOH=9:1),然后再向上述溶液中加入异丙醇钛(0.45mL,1.5mmol)。在室温下搅拌30分钟后,将混合物转移到100mL带四氟乙烯内衬的高压反应釜中,静置于150℃的烘箱中反应24小时。待其自然冷却后过滤,滤得的黄色固体产物用DMF洗涤24小时,然后更换为甲醇洗涤24小时,以去除残留的反应物。最后,将黄色固体在100℃的真空烘箱中干燥12小时,得到NH2-MIL-125(NH2-MIL-125的反应式如附图2所示)。
F4-UiO-66的制备过程为:将四氯化锆(3.512g,16mmol),四氟对苯二甲酸(5.248g,63.9mmol)溶于200mL混合溶剂(V冰乙酸:V蒸馏水=2:3)中。在氮气保护下,温度为110℃的油浴锅中回流24小时。待其自然冷却后过滤,滤得的白色固体产物用二氯甲烷洗涤2天,然后依次用DMF、CH3OH各洗涤2天,每天更换一次溶剂。最后,将白色产物在真空烘箱中以150℃干燥24小时,得到F4-UiO-66(F4-UiO-66的反应式如附图3所示)。
对比例:
步骤1.将10g双马来酰亚胺加入到装有30g氰酸酯的烧杯中,以二甲基甲酰胺(以下简称DMF)为溶剂得到共混溶液,经室温超声10分钟、100℃下磁力搅拌30分钟后,将共混溶液倒入模具中,置于100℃真空烘箱中抽真空1小时即得到BT预聚体,记为prepoly(BT)。
步骤2.将盛有所述BT预聚体的模具在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后获得固化BT树脂,记为poly(BT)。
实施例1:
步骤1.分别在三个烧杯中加入10g双马来酰亚胺加入到装有30g氰酸酯,均以DMF为溶剂得到共混溶液,将0.04g、0.2g和0.4gZIF-8分别缓慢加入到三个烧杯中,制备得到0.1wt%、0.5wt%、1.0wt%的ZIF-8/BT共混体系;
步骤2.分别将上述三个共混体系经室温超声10分钟、100℃下磁力搅拌30分钟后,将共混溶液倒入模具中,置于100℃真空烘箱中抽真空1小时即得到ZIF-8/BT预聚体,依次记为0.1ZIF-8/BT、0.5ZIF-8/BT、1.0ZIF-8/BT;
步骤3.将盛有所述ZIF-8/BT预聚体的模具在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后获得固化的ZIF-8/BT树脂纳米复合材料,依次记为poly(0.1ZIF-8/BT)、poly(0.5ZIF-8/BT)、poly(1.0ZIF-8/BT)。
实施例2:
步骤1.分别在三个烧杯中加入10g双马来酰亚胺加入到装有30g氰酸酯,均以DMF为溶剂得到共混溶液,将0.04g、0.12g和0.32gNH2-MIL-125分别缓慢加入到三个烧杯中,制备得到0.1wt%、0.3wt%、0.8wt%的NH2-MIL-125共混体系;
步骤2.分别将上述三个共混体系经室温超声10分钟、100℃下磁力搅拌30分钟后,将共混溶液倒入模具中,置于100℃真空烘箱中抽真空1小时即得到NH2-MIL-125/BT预聚体,依次记为0.1NH2-MIL-125/BT、0.3NH2-MI L-125/BT、0.8NH2-MIL-125/BT;
步骤3.将盛有所述NH2-MIL-125/BT预聚体的模具在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后获得固化的ZIF-8/BT树脂纳米复合材料,依次记为poly(0.1NH2-MIL-125/BT)、poly(0.3NH2-MIL-125/BT)、poly(0.8NH2-MIL-125/BT)。
实施例3:
步骤1.分别在三个烧杯中加入10g双马来酰亚胺加入到装有30g氰酸酯,均以DMF为溶剂得到共混溶液,将0.04g、0.2g和0.4gF4-UiO-66分别缓慢加入到三个烧杯中,制备得到0.1wt%、0.5wt%、1.0wt%的F4-UiO-66共混体系;
步骤2.分别将上述三个共混体系经室温超声10分钟、100℃下磁力搅拌30分钟后,将共混溶液倒入模具中,置于100℃真空烘箱中抽真空1小时即得到F4-UiO-66/BT预聚体,依次记为0.1F4-UiO-66/BT、0.5F4-UiO-66/BT、1.0F4-UiO-66/BT;
步骤3.将盛有所述F4-UiO-66/BT预聚体的模具在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后获得固化的F4-UiO-66/BT树脂纳米复合材料,依次记为poly(0.1F4-UiO-66/BT)、poly(0.5F4-UiO-66/BT)、poly(1.0F4-UiO-66/BT)。
将上述对比例和实施例所制备的BT树脂共混体系及其复合材料通过使用差示扫描量热(DSC)、红外(FT-IR)、拉曼(Raman)、宽频介电频谱仪(介电常数的测试方法依据GB/T1409-2006)对其固化过程及介电性能进行评价,具体评价结果如下:
(一)实施例1与对比例所制备的BT树脂共混体系及其复合材料评价:
(1).从附图4(ZIF-8/BT的DSC曲线图)可以看出,当加入0.1wt%的ZIF-8时,0.1ZIF-8/BT的DSC曲线为单峰,但固化峰值温度由295℃显著降低至204℃;当ZIF-8加入量为0.5wt%时,0.5ZIF-8/BT的DSC曲线出现双峰,且峰1的峰值温度进一步降低至155.5℃。说明ZIF-8对BT树脂的固化具有更明显的催化效果,且影响了BT树脂的固化反应历程。
(2).从附图5(prepoly(BT)在不同温度下的FT-IR光谱图)可以看出:prepoly(BT)在160℃时1570cm-1处无三嗪环的特征峰出现,直到温度升至为180℃后,1570cm-1处才出现-C=N特征峰,同时伴随着双马来酰亚胺在692cm-1处不饱和碳氢键(=C-H)特征峰的减弱,说明此时主要发生的是氰酸酯和双马来酰亚胺的共聚反应。经220℃反应后,双马来酰亚胺已反应完全(220℃残留的=C-H特征峰归为芳香环),但-OCN的特征峰依然存在,因此最后发生剩余氰酸酯的自聚反应。
从附图6(1.0ZIF-8/BT在不同温度下的FT-IR光谱图)可以看出:在ZIF-8/BT体系中,120℃反应后已出现-C=N的特征峰,而此时双马来酰亚胺的特征峰均未变化,结合附图7(1.0ZIF-8/BT在不同温度下的Raman光谱图)可以很明显的看到三嗪环的骨架特征峰出现在988cm-1和1100cm-1处,证明-C=N位于三嗪环上,说明ZIF-8/BT体系中主要发生的是氰酸酯自聚生成三嗪环的反应。后经180℃反应,-OCN的特征峰已消失,表明氰酸酯已固化完全。因此,1.0ZIF-8/BT的DSC曲线中峰1对应于氰酸酯的自聚反应,峰2对应于氰酸酯和双马来酰亚胺的共聚反应。
(3).从上述DSC、FTIR和Raman结果表明,ZIF-8的加入不仅可有效降低BT树脂固化反应的活化能,明显加快反应速率,而且还可有效改变BT树脂体系的固化历程,ZIF-8催化了BT树脂中氰酸酯的自聚反应,使得其比纯BT树脂更容易在低温下固化,且生成了更多的三嗪环结构;
由此,其固化机理(如附图8所示)为:首先,ZIF-8的Zn2+与-OCN上N原子上的孤对电子形成络合物,使得氰酸酯单体聚集在ZIF-8周围。随后,ZIF-8中咪唑环上的活性H攻击-OCN上的N原子生成亚氨基。亚氨基仍具有反应性,能进一步与-OCN反应生成三嗪环,从而加速氰酸酯的自聚反应。
(4).从附图9(BT树脂和ZIF-8/BT纳米复合材料在不同频率下的介电常数Dk和介电损耗Df图谱)可以看出,随着ZIF-8的增加,复合材料的介电常数Dk呈下降的趋势,当加入量为1.0wt%时,复合材料在1MHz时的Dk从3.33降至2.62,在10Hz-104Hz区间Df都远低于0.004,其最低甚至达到0.002,是目前技术无法达到的数据,造成上述现象的主要原因如下:
1).ZIF-8形成的中空十二面体形貌,在复合材料中引入了纳米孔隙,降低了极化密度;
2).ZIF-8的引入促进了三嗪环结构的形成,高度对称结构有效抑制了偶极子的运动,使极化度降低。但由于ZIF-8内部的Zn2+存在局部电子极化和电磁损耗,故随着ZIF-8的增加,ZIF-8/BT复合材料的介电损耗有所增加。
(二)实施例2与对比例所制备的BT树脂共混体系及其复合材料评价:
(1).从附图10(NH2-MIL/BT的DSC曲线图)可以看出,BT树脂的固化峰值温度为295℃。随着NH2-MIL-125的加入,纳米复合体系的固化温度明显降低。当NH2-MIL-125的添加量为0.8wt%时,0.8NH2-MIL/BT的固化峰值温度为229℃,相比于BT树脂而言,降低了约66℃。
(2).从附图11(0.8NH2-MIL/BT在不同温度下的FT-IR光谱图)可以看出,与附图5中prepoly(BT)相比,在NH2-MIL-125/BT纳米复合体系中,160℃固化2h后,NH2-MIL-125/BT纳米复合材料在1570cm-1处逐渐出现三嗪环的-C=N特征峰。2231cm-1和2270cm-1处的-OCN在200℃后基本消失,说明NH2-MIL-125能有效加速氰酸酯的固化反应,从而显著降低BT树脂体系的固化温度。NH2-MIL-125具有与ZIF-8相同的协同催化机理。
(3).从附图12(BT树脂和NH2-MIL-125/BT纳米复合材料在不同频率下的介电常数Dk和介电损耗Df图谱)可以看出,BT树脂体系相比,随着NH2-MIL-125含量的增加,纳米复合材料的介电常数值先减小后增加。在频率为1MHz时,poly(0.3NH2-MIL/BT)的Dk和Df分别为2.40、0.009。引起NH2-MIL-125/BT纳米复合体系介电常数降低的原因在于:
1).NH2-MIL-125的规整八面体结构,有效的引入了空气介质;
2).NH2-MIL-125的引入促进了三嗪环结构的形成,高度对称结构有效抑制了偶极子的运动,降低了体系的极化度。
(三)实施例3与对比例所制备的BT树脂共混体系及其复合材料评价:
(1).从附图13(FUIO/BT的DSC曲线图)可以看出,BT树脂的固化峰值温度为295℃,但随着F4-UiO-66添加量的增加,BT树脂的固化峰值温度不断降低。当F4-UiO-66的加入量为1.0wt%时,1.0FUIO/BT的峰值温度由295℃降至247℃。上述结果表明,F4-UiO-66能通过催化BADCy的固化反应,有效的降低BT树脂体系的固化反应温度。
(2).从附图14(1.0FUIO/BT纳米复合材料在不同温度下的FT-IR光谱)可以看出,与附图5中prepoly(BT)相比,在F4-UiO-66/BT纳米复合体系中,在180℃下固化2小时后,纳米复合体系在1570cm-1开始出现三嗪环(-C=N)的特征峰,说明在此时存在氰酸酯的自聚,在220℃后,1.0FUIO/BT纳米复合体系在2231cm-1、2270cm-1处的-OCN特征峰基本消失;同时,692cm-1处双马来酰亚胺上的=C-H键的面外弯曲振动峰也不再变化,说明纳米复合体系在此固化温度下已固化完全。结合DSC分析,F4-UiO-66能有效促进BT树脂在低温下形成更多的三嗪环,其催化机理与ZIF-8一致。
(3).从附图15(BT树脂和F4-UiO-66/BT纳米复合材料在不同频率下的介电常数Dk和介电损耗Df图谱)可以看出,F4-UiO-66/BT纳米复合材料的介电常数均低于BT树脂,同时,F4-UiO-66/BT纳米复合材料的介电常数出现了先减小后增大的趋势。在频率为1MHz时,poly(0.5FUIO/BT)显示出最小的Dk,其值为2.98。引起纳米复合体系的介电常数降低的原因在于:
1).F4-UiO-66中的三维多孔结构可向BT树脂中引入空气介质;
2).F4-UiO-66有效的促进了三嗪环的形成,高度对称的结构限制了偶极子的运动,降低了极化率;
3).F4-UiO-66中的C-F键的低极性,降低了树脂体系的极化率。
上述实施例中ZIF-8、NH2-MIL-125、F4-UiO-66三种MOFs纳米填料均为带有活泼氢基团的有机配体和过渡金属离子化合物合成的配位型化合物且以过渡金属离子为配位中心,由此可以证明本发明采用的MOFs纳米填料不仅用于向预聚体中引入多孔结构;还通过过渡金属离子与活泼氢基团构成氰酸酯的高选择性催化剂,并通过协同催化氰酸酯自聚反应生成高度对称且低极性的三嗪环结构,从而使得MOFs纳米填料在超低添加量(≤1wt%)的情况下制备的BT树脂复合材料具备更加优异的介电性能,有效提升BT树脂复合材料的界面粘结力,使得预聚体中的良好分散,保障介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性(即具有宽频带性),有效避免目前BT树脂复合材料因填料的大量添加而抑制复合材料介电性能更好提升的问题。
最后需要说明的是,上述描述仅仅为本发明的优选实施例,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下,可以做出多种类似的表示,这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其特征在于:包括由氰酸酯和双马来酰亚胺聚合形成的预聚体和MOFs纳米填料,所述MOFs纳米填料为带有活泼氢基团的有机配体和过渡金属离子化合物合成的配位型化合物,所述MOFs纳米填料以过渡金属离子为配位中心;
所述MOFs纳米填料用于向所述预聚体中引入多孔结构;
所述MOFs纳米填料用于通过所述过渡金属离子与所述活泼氢基团构成氰酸酯的高选择性催化剂,并通过协同催化氰酸酯自聚反应生成高度对称且低极性的三嗪环结构。
2.根据权利要求1所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其特征在于:所述活泼氢基团包括-OH、-NH、-SH中任一种;所述过渡金属离子化合物为含Zn化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Mn化合物、含Co化合物、含Fe化合物、含Ti化合物、含Pb化合物中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其特征在于:所述双马来酰亚胺为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺中的任一种;所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种。
4.根据权利要求3所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其特征在于:所述氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为1:1-5:1。
5.根据权利要求4所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其特征在于:所述氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为2:1-4:1。
6.根据权利要求1所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料,其特征在于:所述MOFs纳米填料与所述预聚体的质量比为0.1%-1%。
7.一种基于权利要求1-6任一所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.取适量氰酸酯、双马来酰亚胺、MOFs纳米填料以二甲基甲酰胺为溶剂均匀混合后得到共混溶液;
S2.将上述共混溶液经室温超声10min、100℃下磁力搅拌30min后倒入模具中,随后置于100℃真空烘箱中抽真空1h即得到预聚体;
S3.将盛有所述预聚体的模具继续在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后,将产物分离既得。
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