CN113603887B - 一种钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制备方法,属于耐高温高分子材料制造领域,可以作为耐高温电介质应用于高温储能领域。该钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制备方法为先将钛酸钡进行表面羟基化,然后接枝上邻苯二甲腈基团,之后制备侧链带有邻苯二甲腈基团的聚酰亚胺,最后使改性钛酸钡其表面的邻苯二甲腈基团与聚酰亚胺侧基的邻苯二甲腈基团一起进行后固化反应得到相应的钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料。本发明方法可以有效的调控钛酸钡的引入量,该钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的玻璃化转变温度在350℃以上,热分解温度在550℃以上,介电常数在1kHz下大于10.0。本发明的钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制造方法简单并且易操作,易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制备方法,属于耐高温高分子材料制造领域。该钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料可以作为耐高温电介质应用于高温储能领域。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,PI)是一种由二元酐和二元胺经过缩聚反应得到的综合性能优异的高分子材料,可以根据结构中分子结构的差异,将聚酰亚胺分成三大类:芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种具有刚性的酰亚胺环分子骨架的一类高分子材料,具有良好的热性能、耐溶剂性、介电性能和优异的机械性能等。热学性能具体表现如下:聚酰亚胺一般在约500℃时才会降解,相比其他高分子材料耐热性能更加优异,也是其得到广泛应用的基础。聚酰亚胺具有良好的介电性能,聚酰亚胺树脂的介电常数一般在3.3左右,在引入氟原子和含氟基团,其介电常数可以下降21%左右,而将纳米尺寸的高介电物质复合到聚酰亚胺树脂中时,其介电常数可以得到提升。
聚酰亚胺的介电常数一般在3.3左右,对于制备高储能密度的电容器来说仍然是不够的。钛酸钡是一种无机物,化学式为BaTiO3,是一种强介电化合物材料,具有高介电常数和低介电损耗,是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。将将聚酰亚胺与钛酸钡进行复合可以进一步提高聚合物的介电常数。然而,钛酸钡与聚酰亚胺之间的相容性能较差,直接复合之后所得到的复合材料会出现不相容使介电损耗也明显增大,这个缺点决定了直接利用这类材料难以达到电容器质量轻、体积小、储能密度高的要求。研究显示聚酰亚胺与钛酸钡直接复合之后所得到的复合材料介电损耗明显增大是由于两者分别为无机物和有机物,难以相容,两者之间容易形成大的界面,从而导致界面极化。如果可以利用共价键使聚酰亚胺与钛酸钡直接连接在一起,则可以有效的减少两者之间的不相容,从而降低介电损耗。因此本发明提出制备新型的钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料以解决聚酰亚胺与钛酸钡直接混合后介电损耗过高的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚酰亚胺介电常数不高及聚酰亚胺直接与高介电常数填料复合时容易导致介电损耗过高的不足,提供一种可制备高介电常数并且保持较低介电损耗的高性能耐热钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制造方法,解决聚酰亚胺在耐温、高性能、高介电领域不可长期使用的问题,拓宽聚酰亚胺的应用范围。具体为,先将钛酸钡进行表面羟基化,然后接枝上邻苯二甲腈基团,最后使其表面的邻苯二甲腈基团与聚酰亚胺侧基的邻苯二甲腈基团一起进行后固化反应得到相应的钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料。
所述的一种钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制备方法,其特征在于:其制备方法步骤以下:
(1)将纳米钛酸钡加入到双氧水中,回流搅拌4~10h,结束后过滤,然后将产物在60~100℃真空干燥箱中干燥6~10h,得到羟基化钛酸钡,其中,钛酸钡与双氧水的用量比为1g:20~50mL;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡,4-硝基邻苯二甲腈,碳酸钾加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,在80~110℃下搅拌反应5~10h,结束后过滤,然后将产物在60~100℃真空干燥箱中干燥6~10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡,其中,羟基化钛酸钡,4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾的质量比为1:0.2~0.5:0.5~1,碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:50~120mL;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡和N,N-二甲基乙酰胺,配成浓度为0.1~2wt%的悬浮液,加入二元胺,然后在0.5~2h内加入四羧酸二酸酐,室温下,搅拌反应8~16h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有5~20mol%的具有附图1所示结构的二元胺,其他二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上,四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上,改性钛酸钡与二元胺的质量比为1:2~10,二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1:1;
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在120~180℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于330~360℃下保温1~3h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料。
本发明的有益效果:本发明制得的钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料中钛酸钡均匀的分散在聚酰亚胺基体中,而且由于形成杂化材料,两者之间具有良好的相容性。本发明方法可以有效的调控钛酸钡的引入量。该钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的玻璃化转变温度在350℃以上,热分解温度在550℃以上,介电常数在1kHz下大于10.0。本发明的钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制造方法简单并且易操作,易实现工业化。
附图说明
图1是含有邻苯二甲腈基团的二元胺的结构式
图2是本发明实施例1所制备钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的SEM图
具体实施方式
以下介绍本发明制备方法的实施例,但以下实施例是用于说明本发明的示例,并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
(1)将2.06g纳米钛酸钡加入到100mL双氧水中,回流搅拌6h,结束后过滤,然后将产物在80℃真空干燥箱中干燥6h,得到羟基化钛酸钡;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡0.41g,4-硝基邻苯二甲腈0.16g,碳酸钾0.24g加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺25mL作为溶剂,在100℃下搅拌反应8h,结束后过滤,然后将产物在60℃真空干燥箱中干燥10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡1g和N,N-二甲基乙酰胺100g,配成浓度为1wt%的悬浮液,加入2.22g二元胺,然后在1h内加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐3.2g,室温下,搅拌反应12h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有0.42g(10mol%)的具有附图1所示结构的二元胺,其他二元胺为4,4’-二氨基二苯醚1.8g(90mol%);
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于350℃下保温2h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料,该钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的SEM图如附图2所示,其玻璃化转变温度为386℃,热分解温度为575℃以上,介电常数在1kHz下大于16.2。
实施例2
(1)将2.06g纳米钛酸钡加入到50mL双氧水中,回流搅拌6h,结束后过滤,然后将产物在80℃真空干燥箱中干燥6h,得到羟基化钛酸钡;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡0.41g,4-硝基邻苯二甲腈0.16g,碳酸钾0.24g加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺25mL作为溶剂,在100℃下搅拌反应8h,结束后过滤,然后将产物在60℃真空干燥箱中干燥10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡1g和N,N-二甲基乙酰胺100g,配成浓度为1wt%的悬浮液,加入2.22g二元胺,然后在1h内加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐3.2g,室温下,搅拌反应12h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有0.42g(10mol%)的具有附图1所示结构的二元胺,其他二元胺为4,4’-二氨基二苯醚1.8g(90mol%);
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于350℃下保温2h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料,其玻璃化转变温度为376℃,热分解温度为565℃以上,介电常数在1kHz下大于15.2。
实施例3
(1)将2.06g纳米钛酸钡加入到100mL双氧水中,回流搅拌6h,结束后过滤,然后将产物在80℃真空干燥箱中干燥6h,得到羟基化钛酸钡;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡0.41g,4-硝基邻苯二甲腈0.20g,碳酸钾0.24g加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺25mL作为溶剂,在100℃下搅拌反应8h,结束后过滤,然后将产物在60℃真空干燥箱中干燥10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡1g和N,N-二甲基乙酰胺100g,配成浓度为1wt%的悬浮液,加入2.22g二元胺,然后在1h内加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐3.2g,室温下,搅拌反应12h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有0.42g(10mol%)的具有附图1所示结构的二元胺,其他二元胺为4,4’-二氨基二苯醚1.8g(90mol%);
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于350℃下保温2h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料,其玻璃化转变温度为381℃,热分解温度为570℃以上,介电常数在1kHz下大于15.7。
实施例4
(1)将2.06g纳米钛酸钡加入到100mL双氧水中,回流搅拌6h,结束后过滤,然后将产物在80℃真空干燥箱中干燥6h,得到羟基化钛酸钡;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡0.41g,4-硝基邻苯二甲腈0.16g,碳酸钾0.24g加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺25mL作为溶剂,在100℃下搅拌反应8h,结束后过滤,然后将产物在60℃真空干燥箱中干燥10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡1g和N,N-二甲基乙酰胺100g,配成浓度为1wt%的悬浮液,加入4.44g二元胺,然后在1h内加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐6.4g,室温下,搅拌反应12h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有0.84g(10mol%)的具有附图1所示结构的二元胺,其他二元胺为4,4’-二氨基二苯醚3.6g(90mol%);
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于350℃下保温2h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料,其玻璃化转变温度为382℃,热分解温度为571℃以上,介电常数在1kHz下大于15.2。
实施例5
(1)将2.06g纳米钛酸钡加入到100mL双氧水中,回流搅拌6h,结束后过滤,然后将产物在80℃真空干燥箱中干燥6h,得到羟基化钛酸钡;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡0.41g,4-硝基邻苯二甲腈0.16g,碳酸钾0.24g加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺25mL作为溶剂,在100℃下搅拌反应8h,结束后过滤,然后将产物在60℃真空干燥箱中干燥10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡1g和N,N-二甲基乙酰胺100g,配成浓度为1wt%的悬浮液,加入2.22g二元胺,然后在1h内加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐3.2g,室温下,搅拌反应12h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有0.42g(10mol%)的具有附图1所示结构的二元胺,其他二元胺为4,4’-二氨基二苯醚1.8g(90mol%);
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于360℃下保温3h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料,其玻璃化转变温度为391℃,热分解温度为582℃以上,介电常数在1kHz下大于16.5。
Claims (1)
1.一种钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料的制备方法,其特征在于:其制备步骤以下:
(1)将纳米钛酸钡加入到双氧水中,回流搅拌4~10h,结束后过滤,然后将产物在60~100℃真空干燥箱中干燥6~10h,得到羟基化钛酸钡,其中,钛酸钡与双氧水的用量比为1g:20~50mL;
(2)将步骤(1)制备得到的羟基化钛酸钡,4-硝基邻苯二甲腈,碳酸钾加入到反应瓶中,加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,在80~110℃下搅拌反应5~10h,结束后过滤,然后将产物在60~100℃真空干燥箱中干燥6~10h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡,其中,羟基化钛酸钡,4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾的质量比为1:0.2~0.5:0.5~1,碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g:50~120mL;
(3)在氮气气氛保护下,向反应瓶中加入步骤(2)制备的邻苯二甲腈改性钛酸钡和N,N-二甲基乙酰胺,配成浓度为0.1~2wt%的悬浮液,加入二元胺,然后在0.5~2h内加入四羧酸二酸酐,室温下,搅拌反应8~16h,得到邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸的混合溶液,其中二元胺中含有5~20mol%的具有式I所示结构的二元胺,其他二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上,四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上,改性钛酸钡与二元胺的质量比为1:2~10,二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1:1;
(4)将上述步骤(3)所得邻苯二甲腈改性钛酸钡/聚酰胺酸溶液浇铸玻璃板上,在120~180℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全,然后将其置于马弗炉中,于330~360℃下保温1~3h,自然冷却至室温,将样品从玻璃板上剥离,得到钛酸钡与聚酰亚胺杂化材料。
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GR01 | Patent grant | ||
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