CN115477756A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要由混合二胺单体制备得到，所述混合二胺单体包括芳基二胺单体和3，3’‑对氨基二苯醚，所述芳基二胺单体和所述3，3’‑对氨基二苯醚的摩尔比为(3‑5)：(2‑4)，所述芳基二胺单体的化学结构式由以下结构式的一种或几种的组合混合而成：
其中，R1、R2为‑H、‑CF3、‑OCH3或烷基中的其中一种，R3为芳基或者烷基中的其中一种，Ar1、Ar2为芳香环或芳香杂环。本发明通过混合二胺单体制备出高拉伸强度、低介电常数，低介电损耗的聚酰亚胺薄膜，满足现在5G技术通信的需求。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性、优异的电学性能等。
5G通信作为新一代移动通信系统，拥有更高传输速度、更低延时、更高链接密度以及更快的响应能力，实现了比4G移动通信系统更高的性能。与传统移动通信模式相比，5G信号传送的高频化、高速化发展，使得信号传输的速率、损耗以及完整性变得更加突出。由于5G高频通讯用毫米波会诱发高分子电介质材料产生更大的损耗,因此信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有较低的介电常数和较低的介电损耗的特性。
而现有技术的聚酰亚胺薄膜存在介电常数，介电损耗较高的缺陷，限制了电子器件在5G通讯设备中的发展应用。而由本发明采用新型高纯二胺单体，不采用无机碱，无金属离子残留，制备出一系列高拉伸强度，低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。能够满足5G通讯高纯电子化学品的需求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由混合芳基二胺单体制备而成，具有高拉伸强度、低介电常数以及低介电损耗，满足现有的5G通信的需求。
本发明的第二目的是提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法步骤简单，可快速高效的制备出符合5G通信需求的聚酰亚胺薄膜。
为了实现上述目的，本发明特采用以下技术手段：
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，其主要混合二胺单体制备得到；
所述混合二胺单体包括芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚，所述芳基二胺单体和所述3，3’-对氨基二苯醚的摩尔比为(3-5)：(2-4)，所述芳基二胺单体的化学结构式为以下结构式的一种或几种的组合：
优选地，所述芳基二胺单体为摩尔比为(0.1-3)：(0.1-2)：(0.1-2)的
混合而成；
其中，R1、R2为-H、-CF3、-OCH3或烷基中的其中一种，R3为芳基或者烷基中的其中一种，Ar1、Ar2为芳香环或芳香杂环。
在本发明中，上述所提到的芳基二胺单体的制备方法包括如下步骤：
将含有取代基R1的对氨基苯酚、含有吸电子取代基和含有取代基R2、R3的间二卤苯化合物，按其摩尔比为2：1的比例下，加入强碱和有机溶剂混合，经过加热反应得到上述的芳基二胺单体。
优选地，所述混合二胺单体包括摩尔比为(3.5-4.5)：(2.5-3.5)的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚；
所述芳基二胺单体为摩尔比为(1-2.5)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的
混合而成。
优选地，所述混合二胺单体包括摩尔比为4：3的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚；
所述芳基二胺单体为摩尔比为2：1：1的
混合而成。
当然，制备聚酰亚胺薄膜，还需要使用混合二酐单体，所述混合二酐单体包括摩尔比为(1-4)：(1-4)的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
优选地，所述混合二酐单体包括包括摩尔比为3：3的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
本发明通过对分子结构进行设计，制备了一种具有很好的溶解性，柔韧性、可加工性、较高的拉伸强度性及较低的介电损耗性的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由芳香族四羧酸二酐和含有吸电子结构二胺进行聚合而形成的。
一方面，本发明选用具有吸电子结构的二胺单体与四羧酸二酐单体进行聚合，使得聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜同时具有高拉伸强度、低介电常数以及低介电损耗，另一方面，在聚酰亚胺分子中形成空间非堆成结构单元并且引入较大吸电子基团，破坏了聚合物主链的部分刚性，大大降低了薄膜的介电常数。
而本发明之所以这样设计，是因为通过大量的实践发现，当二胺单体中间苯环有吸电子基团，在一些化学反应发生的过程中，吸电子基团会与其它原子产生较强的相互作用，会发生交联反应，交联固化后的薄膜显示更高的热稳定性，具有较高的热分解温度，进而使得该产物可以广泛应用于合成较高的拉伸强度性及较低的介电损耗性的聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
将所述混合二胺单体进行纯化后溶于N，N-二甲基乙酰胺，加入混合二酐单体降温搅拌后得到粘稠聚酰亚胺酸溶液；
采用化学亚胺法将溶液亚胺化后脱泡程序升温固化。
优选地，将所述混合二胺单体进行纯化包括如下步骤：
将芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚在真空条件下加热后冷却后得到白色晶体。
优选地，所述加热的温度为100-150℃，所述加热的时间为3-6h。
优选地，所述加热的温度为130℃，所述加热的时间为5h。
优选地，所述加入二酐混合单体降温搅拌时，降温至-20-0℃，搅拌的时间为3-6h；
优选地，所述降温至-10℃，搅拌的时间为4h。
优选地，采用的化学亚胺法包括如下步骤：
加入碱催化剂和脱水剂，升温搅拌至亚胺化；
优选地，所述升温至50-90℃，所述搅拌的时间为0.5-4h；
优选地，所述升温至70℃，所述搅拌的时间为3h。
优选地，所述程序升温固化时，所述程序升温的速率为1-3℃/min，在70-90℃下加热1-3h，升温至140-160℃，加热0.5-2h，升温至240-260℃，加热0.5-2h，升温至290-310℃，加热0.5-1h；
优选地，所述程序升温速率为2℃/min，在80℃下加热2h，升温至150℃，加热1h，升温至250℃，加热1h，升温至300℃，加热0.7h。
优选地，所述脱泡前将得到的所述粘稠聚酰亚胺酸溶液静置6-12h；
优选地，所述粘稠聚酰亚胺酸溶液静置10h。
优选地，所述碱催化剂为吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑中的一种或几种的混合，所述脱水剂为乙酸酐，二氯亚砜，三氯化磷，五氯化磷，三氯氧磷，氧化钙，碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙中的一种或几种的混合。
本发明与现有技术相比，至少有以下优异之处：
(1)本发明制备的聚酰亚胺薄膜通过有混合二胺单体和混合二酐单体制备而成，因而具有高拉伸强度、低介电常数以及低介电损耗，可满足现有的5G通信的高纯电子化学品的需求。
(2)本发明所提供的聚酰亚胺的制备方法操作简单，步骤简略，可高效的制备出品质良好的，符合现有的5G通信的高纯电子化学品的需求的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例1提供了一种聚酰亚胺薄膜，其主要是通过混合二胺单体和混合二酐单体聚合而形成的。
其中，所述混合二胺单体包括摩尔比为4：3的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
所述芳基二胺单体为为摩尔比为2：1：1的
混合而成。
所述混合二酐单体包括摩尔比为3：3的4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：
1、芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚的纯化；
将芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚分别置于升华装置中，在抽真空条件下加热升温，冷却后收集白色晶体，在干燥无尘的环境下研磨成细末粉末状完成纯化。
本实施例1在加热时选择加热到100-150℃，所述加热的时间为3-6h。
为了保证制得的效果，本实施例1选择加热到130℃，加热时间为5h。
2、制备聚酰亚胺溶液；
将纯化的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺，然后加入4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，降温后搅拌，得到固含量在8-30wt％，黏度在8000-200000MPaS的粘稠聚酰亚胺酸溶液，该溶液无色或淡黄色澄清透明。
本实施例1在降温时选择降温至-20-0℃，降温后搅拌的时间选择为3-6h。
为了保证制得的溶液达到更好的质量，本发明选择将降温时降温至-10℃，降温后搅拌的时间选择为4h，同时，按照这样进行操作后，得到的聚酰亚胺酸溶液的固含量在在20wt％，黏度在200000MPaS。
3、制备聚酰亚胺薄膜；
将得到的粘稠聚酰亚胺酸溶液进行搅拌，加入碱催化剂及脱水剂，升温后使其部分亚胺化或者完全亚胺化，此时溶液粘稠有所降低但依旧粘稠，大于8000MPaS，然后继续搅拌。
将粘稠的聚酰亚胺溶液静置，在低真空下脱泡，然后在玻璃或四氟平板上涂覆薄膜层，经过程序升温后将其固化，制得无色高透明的含氟聚酰亚胺薄膜。
本实施例1在升温时选择将温度升温至50-90℃，所述升温后搅拌的时间为0.5-4h，将静置的是时间选择为6-12h。
本实施例1为了保证亚胺化的进程，将温度选择升温至70℃，将升温后的搅拌时间选择为3h，将静置的时间选择为10h。
同时，本实施例1还使用了程序升温，所述程序升温的速率为1-3℃/min，在70-90℃下加热1-3h，升温至140-160℃，加热0.5-2h，升温至240-260℃，加热0.5-2h，升温至290-310℃，加热0.5-1h。
本实施例1为了达到最好的固化效果，所述程序升温选择为速率为2℃/min，在80℃下加热2h，升温至150℃，加热1h，升温至250℃，加热1h，升温至300℃，加热0.7h。
最后，本实施例1所使用的所述碱催化剂为吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑中的一种或几种的混合，所述脱水剂为乙酸酐，二氯亚砜，三氯化磷，五氯化磷，三氯氧磷，氧化钙，碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙中的一种或几种的混合。
实施例2
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于所述混合二胺单体包括摩尔比为3：4的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
所述芳基二胺单体为为摩尔比为0.1：2：0.1的
混合而成。
实施例3
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于所述混合二胺单体包括摩尔比为5：4的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
所述芳基二胺单体为为摩尔比为3：0.1：2的
混合而成。
实施例4
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于所述混合二胺单体包括摩尔比为3.5：3.5的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
所述芳基二胺单体为为摩尔比为1：1.5：0.5的
混合而成。
实施例5
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于所述混合二胺单体包括摩尔比为4.5：2.5的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
所述芳基二胺单体为为摩尔比为2.5：0.5：1.5的
混合而成。
实施例6
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于，所述芳基二胺单体由摩尔比为1：1的
混合而成。
实施例7
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于，所述混合二胺单体包括摩尔比为3.2：3.8的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
实施例8
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于，所述芳基二胺单体为摩尔比为0.5：1.8：1.8的
混合而成。
实施例9
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于所述芳基二胺单体为摩尔比为4：3：3的
混合而成。
对比例1
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于所述混合二胺单体包括摩尔比为2：6的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚。
对比例2
具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于采用的单体为2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐与2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑，其两者摩尔比为1：1。
实验例1
将上述实施例1-9与对比例1-2所制备的聚酰亚胺薄膜进行实验，将制得的聚酰亚胺在室温25℃下进行检测，厚度均为30μm，结果如下表1所示。
表1实验结果
通过分析以上实施例1-9和对比例1-2所制成的PI薄膜的介电常数、介电损耗和拉伸强度进行对比可知：采用本发明制备出的单体用于制备出的聚酰亚胺薄膜均有较低的介电损耗以及较高的拉伸强度。从实施例9的实验结果可以看出，虽然选择的二胺单体与实施例1的一致，虽然二胺单体的比例超出本发明的范围，但是其依旧可以产生一定的效果，保证满足使用的标准。
而从对比例1数据结果来看，由于芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚的摩尔比不在优选中，其两者的比例大小会极大地影响聚合过程中分子链的聚合，导致最终薄膜的参数性能较差。因此在聚合中，要严格控制混合二胺单体的比例。而通过对比3可以发现，虽然也采用了二胺单体和二酐单体，但是由于没有采用本发明含吸电子取代基结构，分子链的刚性较弱，缺少了吸电子基团对苯环存在的吸电子作用和空间分子作用，导致空间排列无序，产生无规则运动，因此其表现出来的介电损耗参数相对于本发明结构单体较差。
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，主要由混合二胺单体制备得到的；
所述混合二胺单体包括芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚，所述芳基二胺单体和所述3，3’-对氨基二苯醚的摩尔比为(3-5)：(2-4)，所述芳基二胺单体的化学结构式由以下结构式的一种或几种的组合混合而成：
优选地，所述芳基二胺单体为摩尔比为(0.1-3)：(0.1-2)：(0.1-2)的
混合而成；
其中，R1、R2为-H、-CF3、-OCH3或烷基中的其中一种，R3为芳基或者烷基中的其中一种，Ar1、Ar2为芳香环或芳香杂环。
2.根据权利要求1所述的复合单体，其特征在于，所述混合二胺单体包括摩尔比为(3.5-4.5)：(2.5-3.5)的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚；
优选地，所述芳基二胺单体为摩尔比为(1-2.5)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的
混合而成。
3.根据权利要求1所述的复合单体，其特征在于，所述混合二胺单体包括摩尔比为4：3的芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚；
优选地，所述芳基二胺单体为摩尔比为2：1：1的
混合而成。
4.权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述混合二胺单体进行纯化后溶于N，N-二甲基乙酰胺，加入混合二酐单体降温搅拌后得到粘稠聚酰亚胺酸溶液；
采用化学亚胺法将溶液亚胺化后脱泡程序升温固化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述混合二胺单体进行纯化包括如下步骤：
将芳基二胺单体和3，3’-对氨基二苯醚在真空条件下加热后冷却后得到白色晶体；
优选地，所述加热的温度为100-150℃，所述加热的时间为3-6h；
优选地，所述加热的温度为130℃，所述加热的时间为5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加入二酐混合单体降温搅拌时，降温至-20-0℃，搅拌的时间为3-6h；
优选地，所述降温至-10℃，搅拌的时间为4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用的化学亚胺法包括如下步骤：
加入碱催化剂和脱水剂，升温搅拌至亚胺化；
优选地，所述升温至50-90℃，所述搅拌的时间为0.5-4h；
优选地，所述升温至70℃，所述搅拌的时间为3h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温固化时，所述程序升温的速率为1-3℃/min，在70-90℃下加热1-3h，升温至140-160℃，加热0.5-2h，升温至240-260℃，加热0.5-2h，升温至290-310℃，加热0.5-1h；
优选地，所述程序升温速率为2℃/min，在80℃下加热2h，升温至150℃，加热1h，升温至250℃，加热1h，升温至300℃，加热0.7h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡前将得到的所述粘稠聚酰亚胺酸溶液静置6-12h；
优选地，所述粘稠聚酰亚胺酸溶液静置10h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑中的一种或几种的混合，所述脱水剂为乙酸酐，二氯亚砜，三氯化磷，五氯化磷，三氯氧磷，氧化钙，碳酸钙，氢氧化钙，磷酸钙中的一种或几种的混合。
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