CN111333839A - 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法，在二胺单体的设计上将生物基2,5‑呋喃二甲酸通过醚键和苯胺相连，得到的一系列生物基含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃～400℃，空气环境热降解质量损失5％的温度为450℃～520℃，具备较高使用温度和热稳定性，最低熔体粘度介于300Pa·s～2000 Pa·s之间；由于不含有酰胺结构，所以吸水率小于0.4%；可以应用于航空航天、空间、微电子和精密机械等许多高新技术领域。含呋喃环的聚酰亚胺树脂在玻璃化转变温度和热稳定性上与相应的石化基聚酰亚胺大致相同，可以替代石化基聚酰亚胺。

Description

一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂合成技术领域，具体讲是一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的高速发展，人类面临着节约资源与保护环境的双重压力，以大量消耗石油资源和由此造成严重环境污染为代价的传统化工产业正在面临着严峻的挑战。在这种时代背景下，环境友好、以再生资源为原料的生物基高分子材料的研发正越来越受到人们的重视。
聚酰亚胺是一类具有耐高低温、机械强度高、化学稳定、抗蠕变等综合性能的特种高分子材料。近年来，对于生物基聚酰亚胺材料的研发也获得了研究人员的关注。专利US2014/0323679中公开了采用胺桂皮酸通过光诱导反应制备生物基聚酰亚胺，专利US9238714中公开了采用赖氨醇和二酐制备相应的生物基聚酰亚胺，但由于这些生物基聚酰亚胺主链中引入了脂肪环结构，聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性有待进一步提高。中国专利CN 108219133A中公开了一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法，由于采用呋喃环代替脂肪环结构，该生物基聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度和耐热性有了显著的提高，但是二胺的刚性较高导致聚合物的熔体粘度偏高，而且酰胺键的引入易导致该材料吸水率升高，不适宜作为工程塑料使用。
可见，目前含呋喃环结构的生物基聚酰亚胺材料在耐热性方面较含脂肪环生物基聚酰亚胺有显著的改善，但是加工性以及吸水性方面仍存在不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种兼具较高的耐热性、优良的加工性和低吸水性的含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂，具有如下结构式：
Figure BDA0002414386090000021
其中Ar为二元酸酐单体残基；n是整数，n>0；R1和R2选自下列结构中的一种或两种：
Figure BDA0002414386090000022
其中，m是整数，m≥0。
所述Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure BDA0002414386090000023
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与重复单元中碳原子的连接键。
所述Ar优选自下列基团中的至少一种：下列结构具有更高的刚性，可弥补柔性二胺单体对聚合物耐热性带来的损失。
Figure BDA0002414386090000024
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
所述Ar优选自下列基团中的至少一种：下列结构具有一定的刚性且具有非平面结构，能增大分子链的扭曲程度，进而降低聚合物的熔体粘度，并提高聚合物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0002414386090000031
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
本发明提供一种所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，将含呋喃二胺单体和二元酸酐单体通过缩聚反应得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂；
其中，所述含呋喃二胺单体的结构式如下：
Figure BDA0002414386090000032
其中，R1和R2选自下列结构中的一种或两种：
Figure BDA0002414386090000033
其中，m是整数，m≥0。
所述二元酸酐单体结构式如下：
Figure BDA0002414386090000034
其中，Ar为二元酸酐单体残基，可选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure BDA0002414386090000035
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
作为优选，Ar选自下列基团中的至少一种：
Figure BDA0002414386090000041
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
进一步优选，Ar选自下列基团中的至少一种：
Figure BDA0002414386090000042
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
作为优选，含呋喃二胺单体的结构式如下，二胺单体中含有两个三氟甲基，它们可以降低聚合物的熔体粘度，提高聚合物的加工性，并提高聚合物的玻璃化转变温度；氟基团的引入也可以降低吸水率。
Figure BDA0002414386090000043
作为优化，所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将含呋喃二胺单体加入到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二元酸酐单体，搅拌反应8～24小时，得到聚酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或溶液亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜或粉末树脂。
所述极性非质子溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺或N’-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述溶液亚胺化法中共沸带水剂为甲苯、二甲苯或氯代甲苯。
所述含呋喃二胺单体可通过现有技术中的有机合成方法制得。
本发明的有益效果是：在二胺单体的设计上将生物基2,5-呋喃二甲酸通过醚键和苯胺相连，得到的一系列生物基含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为300℃～400℃，空气环境热降解质量损失5％的温度为450℃～520℃，具备较高使用温度和热稳定性，最低熔体粘度介于300Pa·s～2000Pa·s之间；由于不含有酰胺结构，所以吸水率小于0.4％；可以应用于航空航天、空间、微电子和精密机械等许多高新技术领域。含呋喃环的聚酰亚胺树脂在玻璃化转变温度和热稳定性上与相应的石化基聚酰亚胺大致相同，可以替代石化基聚酰亚胺。
附图说明
图1为实施例1中聚酰亚胺树脂在空气气氛中的热失重曲线。
图2为实施例2中聚酰亚胺树脂在空气气氛中的热失重曲线。
图3为实施例3中聚酰亚胺树脂在空气气氛中的热失重曲线。
图4为实施例4中聚酰亚胺树脂在空气气氛中的热失重曲线。
图5为实施例5中聚酰亚胺树脂在空气气氛中的热失重曲线。
图6为实施例6中聚酰亚胺树脂在空气气氛中的热失重曲线。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1：
本实施例中含呋喃结构聚酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002414386090000051
其中n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2414g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(亚甲基醚间苯二胺)和20毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待含呋喃二胺完全溶解后，再加入1.192g(4.0mmol)的联苯四甲酸二酐，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％,继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液铺在玻璃板上，在普通烘箱中60℃烘2h，80℃烘2h,100℃烘2h，120℃烘2h，150℃烘2h，然后在真空烘箱中250℃烘2h，300℃烘2h，350℃烘2h，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为307℃，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的空气环境热降解质量损失5％的温度为483℃，吸水率为0.34％，对应聚酰亚胺树脂粉末的最低熔体粘度约为1894Pa·s。
实施例2：
本实施例中含呋喃结构聚酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002414386090000061
其中n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2414g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(亚甲基醚对苯二胺)和20毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待含呋喃二胺完全溶解后，再加入1.192g(4.0mmol)的联苯四甲酸二酐，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％,继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液铺在玻璃板上，在普通烘箱中60℃烘2h，80℃烘2h,100℃烘2h，120℃烘2h，150℃烘2h，然后在真空烘箱中250℃烘2h，300℃烘2h，350℃烘2h，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为315℃，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的空气环境热降解质量损失5％的温度为487℃，吸水率为0.30％，对应聚酰亚胺树脂粉末的最低熔体粘度约为1543Pa·s。
实施例3：
本实施例中含呋喃结构聚酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002414386090000062
其中n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2414g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(亚甲基醚对苯二胺)和20毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待含呋喃二胺完全溶解后，再加入1.192g(4.0mmol)的2,2’3,3’-联苯四甲酸二酐，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％,继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液铺在玻璃板上，在普通烘箱中60℃烘2h，80℃烘2h,100℃烘2h，120℃烘2h，150℃烘2h，然后在真空烘箱中250℃烘2h，300℃烘2h，350℃烘2h，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为327℃，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的空气环境热降解质量损失5％的温度为489℃，吸水率为0.30％，对应聚酰亚胺树脂粉末的最低熔体粘度约为735Pa·s。
实施例4：
本实施例中含呋喃结构聚酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002414386090000071
其中n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3536g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(2-甲基，4-苯二胺基亚甲基醚)和20毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待含呋喃二胺完全溶解后，再加入1.192g(4.0mmol)的2,2’3,3’-联苯四甲酸二酐，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％,继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液铺在玻璃板上，在普通烘箱中60℃烘2h，80℃烘2h,100℃烘2h，120℃烘2h，150℃烘2h，然后在真空烘箱中250℃烘2h，300℃烘2h，350℃烘2h，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为321℃，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的空气环境热降解质量损失5％的温度为484℃，吸水率为0.33％，对应聚酰亚胺树脂粉末的最低熔体粘度约为523Pa·s。
实施例5：
本实施例中含呋喃结构聚酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002414386090000081
其中n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.7853g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(2-三氟甲基，4-苯二胺基亚甲基醚)和20毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待含呋喃二胺完全溶解后，再加入1.192g(4.0mmol)的2,2’3,3’-联苯四甲酸二酐，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％,继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液铺在玻璃板上，在普通烘箱中60℃烘2h，80℃烘2h,100℃烘2h，120℃烘2h，150℃烘2h，然后在真空烘箱中250℃烘2h，300℃烘2h，350℃烘2h，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为337℃，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的空气环境热降解质量损失5％的温度为489℃，吸水率为0.28％，对应聚酰亚胺树脂粉末的最低熔体粘度约为342Pa·s。
实施例6：
本实施例中含呋喃结构聚酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002414386090000082
其中n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.7853g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(2-三氟甲基，4-苯二胺基亚甲基醚)和20毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待含呋喃二胺完全溶解后，再加入1.7770g(4.0mmol)的4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％,继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将聚酰胺酸溶液铺在玻璃板上，在普通烘箱中60℃烘2h，80℃烘2h,100℃烘2h，120℃烘2h，150℃烘2h，然后在真空烘箱中250℃烘2h，300℃烘2h，350℃烘2h，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为333℃，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的空气环境热降解质量损失5％的温度为497℃，吸水率为0.27％，对应聚酰亚胺树脂粉末的最低熔体粘度约为873Pa·s。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002414386080000011
其中Ar为二元酸酐单体残基；n是整数，n>0；R1和R2选自下列结构中的一种或两种：
-CF3-CmH(2m+1)
Figure FDA0002414386080000012
其中，m是整数，m≥0。
2.根据权利要求1所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure FDA0002414386080000013
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与重复单元中碳原子的连接键。
3.根据权利要求2所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar优选自下列基团中的至少一种：
Figure FDA0002414386080000014
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
4.根据权利要求3所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar优选自下列基团中的至少一种：
Figure FDA0002414386080000021
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，将含呋喃二胺单体和二元酸酐单体通过缩聚反应得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂；
其中，所述含呋喃二胺单体的结构式如下：
Figure FDA0002414386080000022
其中，R1和R2选自下列结构中的一种或两种：
-CF3-CmH(2m+1)
Figure FDA0002414386080000023
其中，m是整数，m≥0。
所述二元酸酐单体结构式如下：
Figure FDA0002414386080000024
其中，Ar为二元酸酐单体残基，可选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure FDA0002414386080000031
其中，连于苯环的横线“－”均表示Ar基团与碳原子的连接键。
6.根据权利要求5所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将含呋喃二胺单体加入到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二元酸酐单体，搅拌反应8～24小时，得到聚酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或溶液亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜或粉末树脂。
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