CN115678010B - 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及其制备方法，所述聚酰亚胺树脂由聚酰胺酸低温亚胺化得到，所述聚酰胺酸是由含有柔性链结构的二酐和含有含氮杂芳环的二胺缩聚反应得到，制备工艺简单，本发明合成的聚酰亚胺树脂在不高于200℃的条件下，亚胺化程度保持在94%以上，优选实施例中的低温型聚酰亚胺树脂起始降解温度可达560℃，拉伸强度可达200 MPa，具备良好的热稳定性和力学性能，另外，本发明亚胺化过程不使用任何催化剂，对于提高工业生产制备效率、复合材料梯度成型具有重要的现实意义。

Description

一种聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着防空反导、远程精打、未来智能导弹的发展，对固体发动机的冲质比、热稳定性、力学性能等方面的要求越来越高，现有技术中的酚醛类、环氧类等树脂难以满足耐温要求，亟需研制满足超轻量化、超高承载、极端耐热和高适应性等多种指标的树脂，可以实现轻质、主动热防护等多种功能集成的高性能复合材料构件。

聚酰亚胺（polyimide，PI）是一类主链结构含有酰亚胺结构(−CO−N−CO−)的高分子聚合物，酰亚胺结构与芳杂环协同作用赋予聚酰亚胺优异的物理化学特性，如高热稳定性（起始降解温度在500℃以上）、优异的机械性能（拉伸强度在100 MPa以上，弹性模量为3-4GPa）等性能，因此，它在航空航天拥有着广阔的应用前景。随着树脂复合材料多功能化的发展，亟需要多种树脂基体复合用于复合材料的制备。现有技术公开的聚酰亚胺制备方法，一般将二胺和二酐在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等极性溶剂中反应生成聚酰胺酸，后经热亚胺化或化学亚胺化得到聚酰亚胺，但通常反应条件需要280℃以上的高温才能实现完全亚胺化。高成型温度对聚酰亚胺与其他树脂复合，如酚醛、环氧等的复合制备带来了极大挑战。

CN110713598A公开了一种可溶型低温亚胺化聚酰亚胺的制备方法，属于高分子材料领域，具体方案如下：一种可溶型低温亚胺化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：步骤一：单体与溶剂的干燥；步骤二：聚酰胺酸的室温合成；步骤三：聚酰胺酸的低温亚胺化；步骤四：聚酰亚胺粉末的制取。该方法操作简便，亚胺化过程温度低、耗时短，所得聚酰亚胺溶解性好，利于加工成型。

CN105968353A公开了一种低温制备的聚酰亚胺膜及其制备方法，该低温制备的聚酰亚胺膜由二胺单体和二酐单体混合物、有机溶剂、催化剂和脱水剂组成。制备方法：向三口烧瓶中通入氮气，加入二胺单体和有机溶剂，在0-5℃分批每10 min加入一次二酐单体，直至加入完毕，反应1 h，加入催化剂和脱水剂，搅拌均匀后，涂膜，在70-150℃持续反应6-24 h。该方法在低温下合成较高分子量的聚酰胺酸，在溶液中加入催化剂及脱水剂后，涂膜并在低温下进行热处理，使聚酰胺酸膜逐步亚胺化完全。

CN113968971A公开了一种可溶性、低温快速酰亚胺化聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括：溶剂采用沸点低于200℃的极性非质子有机溶剂，所述极性非质子有机溶剂包括二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，该方法在低于200℃下快速酰亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，酰亚胺化过程不使用催化剂，对于提高生产效率、降低能耗具有重要的现实意义。

现有技术虽然已经公开在250℃以下使聚酰亚胺固化的工艺，然而所制备得到的聚酰亚胺酰亚胺化程度低，热稳定性和力学性能较差，且反应过程中需要氮气保护，膜制备还需真空条件，过程较为繁琐，给聚酰亚胺材料的批量生产应用带来了较大限制。因此，开发一种制备工艺简单、具有良好的热稳定性和力学性能的低温亚胺化聚酰亚胺材料，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及其制备方法。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由二酐和二胺缩聚得到；

所述二酐具有如式I所示结构：

式I。

其中，R为。

其中，L₁、L₂各自独立地选自单键、O、S、CO、C=O或O=C–O中的任意一种。

f为0或1。

虚线代表基团的连接位点。

所述二胺的分子结构中包括至少一个C4-C20含氮芳香性基团。

本发明中，二酐中联苯结构、醚键以及酯基等柔性结构的引入有效增加了聚酰胺酸的链自由度与柔顺性，本发明所使用二胺中的含氮芳香性基团能够有效弥补主链柔顺性所引起的耐热性和力学性能下降的问题，使得所述聚酰胺酸制备得到的聚酰亚胺树脂具有良好的热稳定性和力学性能，例如咪唑环中1-位的氮原子含未共用电子对可参与环状共轭，可以有效增强聚酰亚胺树脂的耐热性。

本发明中，所述C4-C20含氮芳香性基团可以为C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19的含氮芳香性基团，示例性地包括但不限于：吡啶基团、咪唑基团、苯并吡唑基团、嘧啶基团、吡嗪基团、喹啉基团、异喹啉基团等。

优选地，所述二胺具有如式II所示结构：

式II。

其中，R’为。

其中，m为0或1。

X₁、X₂各自独立地选自单键、C=O、O=C–O、O、S或NH中的任意一种。

R₁、R₃各自独立地选自C1-C6（例如C1、C2、C3、C4、C5或C6）直链或支链亚烷基、亚苯基、C4-C20（例如C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19）含氮亚杂芳基中的任意一种。

R₂选自C1-C6（例如C1、C2、C3、C4、C5或C6）直链或支链亚烷基、亚苯基、C4-C20（例如C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19）含氮亚杂芳基或中的任意一种。

虚线代表基团的连接位点。

优选地，所述Y选自苯基或C4-C8含氮杂芳基，例如可以为C4、C5、C6、C7或C8的含氮杂芳基，示例性地包括但不限于：吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基等。

优选地，当所述m为0时，所述R₁和R₃中的至少一个为C4-C20（例如C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19）含氮亚杂芳基；

当所述m为1时，所述R₁、R₂和R₃中的至少一个为C4-C20（例如C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19）含氮亚杂芳基，和/或，所述Y为C4-C8（例如C4、C5、C6、C7或C8）含氮杂芳基。

优选地，所述二酐和二胺的摩尔比为1:(0.95-1.15)，例如可以为1:0.96、1:0.98、1:1.00、1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08、1:1.10、1:1.12或1:1.14等。

上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所述二酐包括4,4’-三苯双醚四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、4,4’-二苯硫醚二酐、4,4’-二苯醚二酐中的一种或至少两种的组合，示例性地，所述二酐包括如下结构所示的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

优选地，所述二胺包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(5-氨基苯并咪唑-2-基)苯、N-2-(4-氨基苯基)-2,5-吡啶二胺、双(3-氨基苯酯基苯基)-4’-吡啶基甲烷、2,2’-二(5-氨基-3-吡啶氧基)联苯中的一种或至少两种的组合，示例性地，所述二胺包括如下结构所示的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺酸的制备方法，所述二酐与二胺进行缩聚反应，得到所述聚酰胺酸。

优选地，所述缩聚反应是在溶剂存在下进行。

优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以二酐、二胺和溶剂的总质量为100%计，所述二酐和二胺的质量之和为10-20 %，例如可以为12%、14%、16%或18%等。

优选地，所述缩聚反应在15-35℃下进行，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃或34℃等，缩聚反应的时间为2-12 h，例如可以为4 h、6 h、8 h、10 h或11 h等。

优选地，所述二酐的加入为分批次加入。

优选地，所述分批次加入是在0.5-1.5 h内，例如可以为0.6 h、0.8 h、1.0 h、1.2h或1.4 h等，分2-4批加入，例如可以为2批、3批或4批等。

上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

优选地，所示二酐、二胺缩聚反应得到聚酰胺酸的反应路线如下所示：

其中，R具有与式I中相同的限定范围，R’具有与式II中相同的限定范围；n选自200-300的整数，例如可以为210、220、230、240、250、260、270、280或290等。

第三方面，本发明提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂通过如第一方面所述的聚酰胺酸经热亚胺化反应得到。

优选地，所述热亚胺化反应的温度≤200℃。

优选地，在热亚胺化反应的温度≤200℃的条件下所述聚酰亚胺树脂的亚胺化程度≥94%，例如可以为94%、95%、96%、97%或98%等。

优选地，所述热亚胺化反应为梯度升温的亚胺化反应。

优选地，所述梯度升温的亚胺化反应程序中的温度范围为室温-热亚胺化温度，其中，热亚胺化温度为150-200℃，例如可以为160℃、170℃、180℃或190℃等，反应时间为2-12 h，例如可以为3 h、5 h、7 h、9 h或11 h等。

优选地，所述亚胺化反应前先将聚酰胺酸进行除气泡处理。

优选地，所述除气泡处理包括超声处理。

优选地，所述超声处理的时间为15-30 min，例如可以为16 min、18 min、20 min、22 min、24 min、26 min、28 min或29 min等。

优选地，所示聚酰胺酸经热亚胺化反应得到聚酰亚胺树脂的反应路线如下所示：

其中，R具有与式I中相同的限定范围，R’具有与式II中相同的限定范围；n选自200-300的整数，例如可以为210、220、230、240、250、260、270、280或290等。

优选地，所述聚酰亚胺树脂为聚酰亚胺薄膜；所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20-70 μm，例如可以为30 μm、40 μm、50 μm或60 μm等。

上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明二酐中联苯结构、醚键以及酯基等柔性结构的引入有效增加了聚酰胺酸的链自由度与柔顺性，本发明所使用的二胺中的含氮芳香性基团能够有效弥补主链柔顺性所引起的耐热性和力学性能下降的问题，使得所述聚酰胺酸制备得到的聚酰亚胺树脂具有良好的热稳定性和力学性能，氮原子含未共用电子对可参与环状共轭，可以有效增强聚酰亚胺树脂的耐热性，含氮芳香性基团可以起到降低聚酰胺酸亚胺化活化能的作用，进攻聚酰胺酸羧基上的碳原子，促进聚酰胺酸脱水环化，可以在不高于200℃的温度下亚胺化得到聚酰亚胺树脂。通过优化反应条件和反应物类型，本发明合成的低温酰亚胺化聚酰亚胺树脂在200℃的亚胺化程度保持在94%以上，起始降解温度可达560℃，拉伸强度可达200 MPa。此外，本发明亚胺化过程不使用任何催化剂，对于提高工业生产制备效率、复合材料梯度成型具有重要的现实意义。

附图说明

图1为实施例1-3制备的聚酰亚胺树脂的红外测试谱图；

图2为实施例4-6制备的聚酰亚胺树脂的红外测试谱图；

图3为实施例1制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图4为实施例2制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图5为实施例3制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图6为实施例4制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图7为实施例5制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图8为实施例6制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图9为实施例1-6、对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂的主链起始降解温度和亚胺化程度测试结果图；

图10为实施例1-6、对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度和弹性模量测试结果图；

图11为实施例1制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图12为实施例2制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图13为实施例3制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图14为实施例4制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图15为实施例5制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图16为实施例6制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图17为对比例1制备的聚酰亚胺树脂的红外测试谱图；

图18为对比例2制备的聚酰亚胺树脂的红外测试谱图；

图19为对比例1制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图20为对比例2制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线图；

图21为对比例1制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图；

图22为对比例2制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求（即出现次数）无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。

实施例1

本实施例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：

（1）聚酰胺酸的制备：将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑11.56 mmol溶于44 gN,N-二甲基乙酰胺溶剂中，常温下搅拌使之溶解，1 h内将11.68 mmol的4,4’-联苯四甲酸二酐分三批加入，最后一批加入后，常温下反应2 h得到聚酰胺酸；

（2）聚酰亚胺树脂的制备：将聚酰胺酸超声除气泡30 min，静置一段时间后，在干燥洁净的玻璃板上用涂膜器涂膜，将涂有聚酰胺酸的玻璃板置于烘箱中，设置时间控温程序：30-100℃，100-150℃，150-200℃，各区段升温时间30 min，100℃与150℃各持温2 h，最后200℃持温10 h，之后冷却至室温取出，得到50 μm的低温型聚酰亚胺树脂。

高温型聚酰亚胺树脂制备方法与低温型聚酰亚胺树脂的区别仅在于设置时间控温程序为：30-100℃，100-200℃，200-320℃，各区段升温时间30 min，100℃与200℃各持温1 h，最后320℃持温1 h。

实施例2

本实施例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：

（1）聚酰胺酸的制备：将N-2-(4-氨基苯基)-2,5-吡啶二胺11.12 mmol溶于44.5 g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使之溶解，1 h内将11.02 mmol的4,4’-联苯四甲酸二酐分三批加入，最后一批加入后，常温下反应4 h得到聚酰胺酸；

（2）聚酰亚胺树脂的制备：将聚酰胺酸超声除气泡30 min，静置一段时间后，在干燥洁净的玻璃板上用涂膜器涂膜，将涂有聚酰胺酸的玻璃板置于烘箱中，设置时间控温程序：30-100℃，100-150℃，150-200℃，各区段升温时间40 min，100℃与150℃各持温3 h，最后200℃持温10 h，之后冷却至室温取出，得到60 μm的低温型聚酰亚胺树脂。

高温型聚酰亚胺树脂制备方法与低温型聚酰亚胺树脂的区别仅在于设置时间控温程序为：30-100℃，100-200℃，200-320℃，各区段升温时间40 min，100℃与200℃各持温1.5 h，最后320℃持温1 h。

实施例3

本实施例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：

（1）聚酰胺酸的制备：将双(3-氨基苯酯基苯基)-4’-吡啶基甲烷9.26 mmol溶于42.5 g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌使之溶解，1 h内将9.13 mmol的4,4’-联苯四甲酸二酐分三批加入，最后一批加入后，常温下反应8 h得到聚酰胺酸；

（2）聚酰亚胺树脂的制备：将聚酰胺酸超声除气泡30 min，静置一段时间后，在干燥洁净的玻璃板上用涂膜器涂膜，将涂有聚酰胺酸的玻璃板置于烘箱中，设置时间控温程序：30-100℃，100-150℃，150-195℃，各区段升温时间30 min，100℃与150℃各持温2.5 h，最后195℃持温6 h，之后冷却至室温取出，得到55 μm的低温型聚酰亚胺树脂。

高温型聚酰亚胺树脂制备方法与低温型聚酰亚胺树脂的区别仅在于设置时间控温程序为：30-100℃，100-200℃，200-300℃，各区段升温时间30 min，100℃与200℃各持温2 h，最后300℃持温1.5 h。

实施例4

本实施例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：

（1）聚酰胺酸的制备：将N-2-(4-氨基苯基)-2,5-吡啶二胺14.94 mmol溶于41 g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌使之溶解，1 h内将14.79 mmol的4,4’-三苯双醚四甲酸二酐分三批加入，最后一批加入后，常温下反应12 h得到聚酰胺酸；

（2）聚酰亚胺树脂的制备：将聚酰胺酸超声脱除气泡30 min，静置一段时间后，在干燥洁净的玻璃板上用涂膜器涂膜，将涂有聚酰胺酸的玻璃板置于烘箱中，设置时间控温程序：30-100℃，100-150℃，150-200℃，各区段升温时间40 min，100℃与150℃各持温3 h，最后200℃持温10 h，之后冷却至室温取出，得到60 μm的低温型聚酰亚胺树脂。

高温型聚酰亚胺树脂制备方法与低温型聚酰亚胺树脂的区别仅在于设置时间控温程序为：30-100℃，100-200℃，200-330℃，各区段升温时间40 min，100℃与200℃各持温1.5 h，最后330℃持温1 h。

实施例5

本实施例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：

（1）聚酰胺酸的制备：将2,2’-二(5-氨基-3-吡啶氧基)联苯7.55 mmol溶于45 g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌使之溶解，1 h内将7.75 mmol的4,4’-联苯四甲酸二酐分三批加入，最后一批加入后，常温下反应6 h得到聚酰胺酸；

（2）聚酰亚胺树脂的制备：将聚酰胺酸超声除气泡30 min，静置一段时间后，在干燥洁净的玻璃板上用涂膜器涂膜，将涂有聚酰胺酸的玻璃板置于烘箱中，设置时间控温程序：30-100℃，100-150℃，150-180℃，升温时间40 min，100℃与150℃各持温2 h，最后180℃持温2 h，之后冷却至室温取出，得到55 μm的低温型聚酰亚胺树脂。

高温型聚酰亚胺树脂制备方法与低温型聚酰亚胺树脂的区别仅在于设置时间控温程序为：30-100℃，100-200℃，200-340℃，各区段升温时间40 min，100℃与200℃各持温1 h，最后340℃持温0.5 h。

实施例6

本实施例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：

（1）聚酰胺酸的制备：将1,4-双(5-氨基芳香环并咪唑-2-基)苯10.24 mmol溶于43.5 g二甲基亚砜溶剂中，搅拌使之溶解，1 h内将10.38 mmol的4,4’-联苯四甲酸二酐分三批加入，最后一批加入后，常温下反应10 h得到聚酰胺酸；

（2）聚酰亚胺树脂的制备：将聚酰胺酸超声除气泡30 min，静置一段时间后，在干燥洁净的玻璃板上用涂膜器涂膜，将涂有聚酰胺酸的玻璃板置于烘箱中，设置时间控温程序：30-100℃，100-150℃，150-190℃，各区段升温时间40 min，100℃与150℃各持温2 h，最后190℃持温4 h，之后冷却至室温取出，得到60 μm的低温型聚酰亚胺树脂。

高温型聚酰亚胺树脂制备方法与低温型聚酰亚胺树脂的区别仅在于设置时间控温程序为：30-100℃，100-200℃，200-350℃，各区段升温时间40 min，100℃与200℃各持温2 h，最后350℃持温0.5 h。

对比例1

本对比例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：其与实施例2的区别仅在于，将4,4’-联苯四甲酸二酐替换为等摩尔数的2,3,6,7-萘四甲酸二酐，其他原料的种类、用量和制备方法均与实施例2相同。

对比例2

本对比例提供一种聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下所示的结构的重复单元：

制备方法如下：其与实施例2的区别仅在于，将N-2-(4-氨基苯基)-2,5-吡啶二胺替换为等摩尔数的4,4'-二氨基二苯胺，其他原料的种类、用量和制备方法均与实施例2相同。

测试例1

红外测试

采用BRUKER TENSOR 27傅里叶红外光谱仪，薄膜样品厚度约为30-60 μm，扫描范围为4000-400 cm^-1。

将实施例1-6、对比例1-2中的低温型聚酰亚胺树脂和高温型聚酰亚胺树脂进行红外测试，实施例1-3制备的聚酰亚胺树脂的测试结果如图1所示，实施例4-6制备的的聚酰亚胺树脂的测试结果如图2所示；对比例1制备的聚酰亚胺树脂的测试结果如图17所示，对比例2制备的聚酰亚胺树脂的测试结果如图18所示。

本发明中，图中“低温实施例a”表示实施例a中制备的低温型聚酰亚胺树脂，“高温实施例a”表示实施例a中制备的高温型聚酰亚胺树脂，其中a为1-6的整数；图中“低温对比例b”表示对比例b中制备的低温型聚酰亚胺树脂，“高温对比例b”表示对比例b中制备的高温型聚酰亚胺树脂，其中b为1或2。

测试例2

热重曲线测试（主链起始降解温度、亚胺化程度）

测试仪器为梅特勒-托利多TGA/DSC3+热失重分析仪，测试聚酰亚胺树脂薄膜样品，氮气保护，升温速率为10℃/min，测试的温度范围为：室温至1000℃。

将实施例1-6、对比例1-2中的低温型聚酰亚胺树脂和高温型聚酰亚胺树脂进行热重测试，测试结果如表1所示，实施例1-6、对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂的主链起始降解温度测试结果如图9所示。

实施例1-6制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线如图3-8所示，对比例1制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线如图19所示，对比例2制备的聚酰亚胺树脂的热重曲线如图20所示。

通过热重曲线测得实施例1-6、对比例1-2中的低温型聚酰亚胺树脂和高温型聚酰亚胺树脂的亚胺化程度，测试结果如表1所示，表格中，“低温型”表示实施例、对比例中制备的低温型聚酰亚胺树脂，“高温型”表示实施例、对比例中制备的高温型聚酰亚胺树脂。实施例1-6、对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂的亚胺化测试结果如图9所示。

测试例3

力学性能测试（拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量）

测试仪器为TSE105D万能材料试验机，聚酰亚胺树脂薄膜样品厚度约为40 μm，尺寸为10 mm×150 mm，拉伸速率为5 mm/min，测试温度为室温，以GB/T 13022-1991为参照标准。将实施例1-6、对比例1-2制备的低温型聚酰亚胺树脂和高温型聚酰亚胺树脂进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示，实施例1-6、对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度测试结果如图10所示。

实施例1-6制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度如图11-16所示，对比例1制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度如图21所示，对比例2制备的聚酰亚胺树脂的拉伸强度如图22所示。

实施例1-6、对比例1-2中的低温型聚酰亚胺树脂和高温型聚酰亚胺树脂弹性模量测试结果如表1所示，实施例1-6、对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂的弹性模量测试结果如图10所示。

表1

根据表格数据可知，本发明制备的低温酰亚胺化聚酰亚胺薄膜具有高亚胺化程度，优异的热稳定性与力学性能，其亚胺化程度在94%以上，主链降解温度皆高于510℃，拉伸强度平均水平在160 MPa左右，本发明制备的低温酰亚胺化聚酰亚胺树脂具备优良的热稳定性和力学性能，有望和其他树脂材料复合，应用于极端环境服役材料。

其中，实施例1和实施例6制备的低温酰亚胺化聚酰亚胺带有咪唑基团，实施例2、3、4、5制备的低温酰亚胺化聚酰亚胺带有吡啶基团，测试结果表明，不同含N杂环结构对聚酰亚胺性能影响程度不尽相同。例如，低温实施例中，含咪唑基团的聚酰亚胺树脂比含吡啶基团的聚酰亚胺树脂热稳定性能更好，力学性能水平则不相上下。相比于高温酰亚胺化聚酰亚胺，含吡啶基团的低温酰亚胺化聚酰亚胺仍能维持较高的热稳定性和力学性能；含咪唑基团的低温型聚酰亚胺树脂虽然拉伸强度与断裂伸长率显著下降，但力学性能仍维持在较高水平。

此外，对比例1和对比例2可知，对比例1缺失柔性链，对比例2缺少含N杂环结构。由表格数据可知，相较于实施例2，对比例1缺失柔性链，拉伸强度和断裂伸长率急剧下降，但主链起始降解温度仍在较高水平，这是由于二酐结构与二胺结构中分别带有含萘结构与吡啶基团，赋予了对比例1聚酰亚胺结构刚性，有利于增强产物的热稳定性；相较于高温型对比例1，低温型对比例1的热稳定性/力学水平并没有大幅下降，主要原因是含N杂环（含吡啶结构）的存在。对比例2相较于实施例2，虽然保留了柔性链结构，维持了高温型对比例2的拉伸强度等力学性能，但由于缺失含N杂环，低温型对比例2的主链起始降解温度、亚胺化程度、拉伸强度等性能均被显著削弱。

由此可知，引入柔性链、含N杂环结构产生的协同效应或可有效提升聚酰亚胺的机械性能，含N杂环结构对合成高性能的低温酰亚胺化聚酰亚胺至关重要。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种热亚胺化反应温度≤200℃条件下亚胺化程度≥94%的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂通过聚酰胺酸经热亚胺化反应得到；所述热亚胺化反应的温度为150-200℃；

所述聚酰胺酸由二酐和二胺缩聚得到；

所述二酐具有如式I所示结构：

式I；

其中，R为；

其中，L₁、L₂各自独立地选自单键、O、S、C=O或O=C–O中的任意一种；

f为0或1；

虚线代表基团的连接位点；

所述二胺选自1,4-双(5-氨基苯并咪唑-2-基)苯、N-2-(4-氨基苯基)-2,5-吡啶二胺、双(3-氨基苯酯基苯基)-4'-吡啶基甲烷、2,2'-二(5-氨基-3-吡啶氧基)联苯中的一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐和二胺的摩尔比为1:(0.95-1.15)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐包括4,4’-三苯双醚四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、4,4’-二苯硫醚二酐中的一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸的制备方法包括：所述二酐与二胺进行缩聚反应，得到所述聚酰胺酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应是在溶剂存在下进行；

所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；

以二酐、二胺和溶剂的总质量为100%计，所述二酐和二胺的质量之和为10-20%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在15-35℃下进行，缩聚反应的时间为2-12 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化反应的温度为150-200℃，反应时间为2-12 h。

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