CN111440316A - 一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用，包括，以二羧酸单体和2,3,5,6‑四氨基吡啶盐酸盐为反应原料，在多聚磷酸或甲磺酸中进行缩聚反应，得到所述芳杂环聚合物，并命名为聚吡啶并咪唑。所得到的杂环聚合物具有良好的耐高温性能、机械性能、抗氧化性，以及良好的耐酸碱性性能。经过溶剂蒸干法制备成的聚合物薄膜具有高强、耐高温等多方面的优异性能，具有多方面的应用前景。

Description

一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
杂环聚合物是一种重要的先进功能材料，因其具有优异的机械、电学以及耐化学腐蚀等多方面的特性，使其在航空航天、制造、电子和光电等多方面发挥有不可替代的作用，因此备受关注。
常见的聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)以及聚酰亚胺(PI)等杂环聚合物由于具有良好的耐酸性、热稳定性、较高的力学强度，而在精密器件、高温气体分离膜、酸掺杂燃料电池隔膜等方面有着广泛的应用。但其分子链的刚性，使其溶解性能很差，导致加工困难，限制了他们的进一步应用；繁琐的合成过程、高额的成本等也对它们的进一步应用造成了阻碍。
因此制备具有新颖结构、优异性能、特殊应用、易加工和低成本的新型杂环聚合物材料具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明首要目的是提供一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，该方法制备的杂环聚合物具有较好的溶解性能、耐高温、高强以及良好的耐酸碱性。
本发明的次要目的是提供一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的应用。
本发明采用如下技术方案：
一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1将反应物2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入溶剂中，在温度为50℃～90℃通N2，然后机械搅拌实现脱HCl；
S2加入二羧酸单体、还原剂及P2O5，搅拌后升温进行预聚合反应，然后加入溶剂再升至高温进行闭环反应；
S3闭环反应终止后，将聚合物放入蒸馏水中，中性后干燥，得到杂环聚合物。
进一步地，所述溶剂为多聚磷酸、NMP、DMSO、DMF、DMAc或甲磺酸中的一种。
进一步地，所述二羧酸单体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和4,4′-二苯醚二羧酸中的一种以上。
进一步地，所述闭环反应的温度为180-220℃，所述预聚合反应的温度为100-140℃。
进一步地，脱HCl的时间为0.5～4h，预聚合段的时间为8～16h，高温闭环段的时间为8～16h。
进一步地，2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与二羧酸单体的摩尔比为1：1，还原剂的量为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的1％～4％，P2O5与二羧酸的质量相等。
进一步地，S2中，加入溶剂前，聚合物的质量占整个体系质量的20％，加入溶剂后，聚合物的质量占整个体系质量的4％～20％。
一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的应用，由含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物构成薄膜应用于燃料电池、导电膜基材、绝缘膜、气体分离及胶带领域。
聚合物薄膜是将杂环聚合物经过溶剂蒸干法或相分离方法得到。
本发明的有益效果：
本发明制备的PPI因为具有柔性醚键基团。在H2SO4和甲磺酸(MSA)等强酸中具有良好的溶解性，室温下均可完全溶解，同时在H3PO4等的中强酸以及强极性溶剂DMSO和NMP中具有一定的溶解性。甚至在DMAc、DMF和THF等溶剂中也有一定的溶解性。PPI的吡啶环和咪唑环结构的引入也使得聚合物具有更多能跟质子相互作用的位点，从而增强了聚合物在质子性溶剂中的溶解性，也使其可作为质子交换膜。
因为强极性的吡啶并咪唑基团的存在，PPI分子间的作用力较强以及较柔性分子链结构使得其具有良好的力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1得到聚合物的红外光谱；
图2是本发明实施例1得到聚合物的热失重分析；
图3是本发明实施例1得到聚合物的力学性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的反应物2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入50g的PPA中，于50℃(第一段加热)下通N2，同时进行机械搅拌0.5h(脱HCl段)；随后升温至90℃并保持0.5h；
(2)随后向反应体系内加入1.94g 4,4′-二苯醚二羧酸单体，以及0.02g Sn粉和2gP2O5，搅拌1h后，升温至120℃预聚合反应4h(预聚合段)，随后补加50g的PPA再升至180℃高温进行闭环反应10h(高温闭环段)；
(3)反应终止后，趁热将聚合物转移至蒸馏水中，90℃水煮至中性，随后于80℃下干燥6h，得到一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物。
其结构如下：
Figure BDA0002441213780000031
实施例2
一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的反应物2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入20g的NMP中，于90℃(第一段加热)下通N2，同时进行机械搅拌0.5h(脱HCl段)；
(2)随后向反应体系内加入1.94g 4,4′-二苯醚二羧酸单体，以及0.02gSn粉和2gP2O5，搅拌1h后，升温至120℃预聚合反应4h(预聚合段)，随后升至180℃高温进行闭环反应10h(高温闭环段)；
(3)反应终止后，趁热将聚合物转移至蒸馏水中析出，随后于80℃下干燥6h，得到聚合物。
实施例3
一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的反应物2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入50g的PPA中，于50℃(第一段加热)下通N2，同时进行机械搅拌0.5h(脱HCl段)；随后升温至90℃并保持0.5h；
(2)随后向反应体系内加入1.247g对苯二甲酸单体，以及0.02g Sn粉和2g P2O5，搅拌1h后，升温至120℃预聚合反应4h(预聚合段)，随后补加50g的PPA再升至180℃高温进行闭环反应10h(高温闭环段)；
(3)反应终止后，趁热将聚合物转移至蒸馏水中，90℃水煮至中性，随后于80℃下干燥6h，得到聚合物。
实施例4
一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的反应物2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入50g的PPA中，于50℃(第一段加热)下通N2，同时进行机械搅拌0.5h(脱HCl段)；随后升温至90℃并保持0.5h；
(2)随后向反应体系内以摩尔比为1：1加入4,4′-二苯醚二羧酸与对苯二甲酸单体，以及0.02g Sn粉和2g P2O5，搅拌1h后，升温至120℃预聚合反应4h(预聚合段)，随后补加50g的PPA再升至180℃高温进行闭环反应10h(高温闭环段)；
(3)反应终止后，趁热将聚合物转移至蒸馏水中，90℃水煮至中性，随后于80℃下干燥6h，得到聚合物。
实施例5
取实施例1中聚合物1g，并加入24g甲磺酸(MSA)，随后在磁力搅拌，120℃条件下配置成均一溶液。将所得到的溶液通过超声脱泡后，将所得均一溶液倾倒于干净的玻璃板上，并通过刮膜器将溶液摊开，随后于120℃条件下将溶剂蒸干，即可得到均匀的聚合物薄膜。降至室温后，将玻璃板浸泡至去离子水中使膜脱离。随后于80℃条件下进行抽真空干燥6h。
实施例6
取例1中聚合物1g，并加入20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，随后在磁力搅拌，120℃条件下配置成均一溶液。将所得到的溶液通过超声脱泡后，将所得均一溶液倾倒于干净的玻璃板上，并通过刮膜器将溶液摊开，随后于120℃条件下将溶剂蒸干，即可得到均匀的聚合物薄膜。降至室温后，将玻璃板浸泡至去离子水中使膜脱离。随后于80℃条件下进行抽真空干燥6h。
实施例7
取例1中聚合物1g，并加入24g甲磺酸(MSA)，随后在磁力搅拌，140℃条件下配置成均一溶液。将所得到的溶液通过超声脱泡后，将所得均一溶液倾倒于干净的玻璃板上，并通过刮膜器将溶液摊开，随后于140℃条件下将溶剂蒸干，即可得到均匀的聚合物薄膜。降至室温后，将玻璃板浸泡至去离子水中使膜脱离。随后于80℃条件下进行抽真空干燥6h。
实施例8
取例5中的薄膜，在室温条件下，以4cm-1的分辨率在400-4000cm-1范围内对聚合物膜进行全反射红外测试。测试结果如图1所示。从图1中可以看出，在3187cm-1处有N-H的特征峰，在1165cm-1处有C＝N的伸缩振动峰，同时1680处未出现峰都表明了咪唑环的形成。在3080cm-1处的峰为苯环上C-H的特征峰，1590处的峰则为C＝C的伸缩振动峰。此外，在1036和1287cm-1处出现的峰为C-O-C的伸缩振动峰。因此可知通过上述实验成功制备了PPI聚合物。
取例1、例3以及例4中的聚合物各0.01g，分别于室温下加入1g的NMP、DMSO、MSA、H2SO4、DMAc、DMF溶剂中，4h后，观察溶解效果。测试结果如表1.所示。从表中可以看出，三种PPI在H2SO4和甲磺酸(MSA)等强酸中具有良好的溶解性，室温下均可溶解完全，同时在像H3PO4等的中强酸以及强极性溶剂DMSO和NMP中也具有一定的溶解性。但在DMAc、DMF和THF等溶剂中的溶解性由于分子结构的差异而有不同结果，其中含醚的PPI在加入一定的助溶剂和升温之后可在一定程度上溶解，而含醚二酸与对苯二酸的共聚物的溶解性次之，对苯二酸的均聚物溶解性最差。这与所设计的分子结构具有一定的关系，由于醚键的引入，使得分子链的柔性增强，从而在一定程度上增强了聚合物的溶解性能，另一方面，吡啶环的引入也使得聚合物具有更多能跟质子相互作用的位点，从而增强了聚合物在质子性溶剂中的溶解性。
取例1中的聚合物7～10mg，以20℃/min的升温速率，在30-800℃范围内来进行热重分析。测试结果如图2所示。从图2中可以看出，所合成的聚合物具有良好的热稳定性能。在空气氛下，聚合物的初始分解温度要大于500℃，当失重为5％时，对应的温度为550℃。在氮气下，聚合物的初始分解温度为570℃，失重5％时所对应的温度为625℃。由此可见，所合成的PPI具有良好的热稳定性能。
取例5中的薄膜，将其裁成4cm×0.5cm长条，随后在室温条件下，以2mm/min的拉伸速度测试其力学性能，同一种样重复测4次。测试结果如图3所示。从图3中可以看出，纯聚合膜的拉伸强度可以达到137MPa。这一方面显示了聚合物分子间的作用力以及分子结构导致了良好的力学性能，一方面为其广泛的应用奠定了良好的基础。
表1.含醚PPI、共聚PPI以及PPI的在不同溶剂中的溶解性
Figure BDA0002441213780000061
(++)室温下即可溶解；(+)加热后才可溶解；(+-)加热同时加入一定量的助溶剂；(-)溶解极少
其中，含醚PPI为实施例1的产物，共聚PPI为实施例4的产物，PPI为实施例3的产物。
实施例9
合成的聚吡啶并咪唑类聚合物树脂应用于薄膜。
所述薄膜应用于高温胶带、FPC基材、高温保护膜、OLED柔性显示基材、导电膜基材、高温绝缘膜或手机盖板。
本发明提供了一种新型杂环聚合物——聚吡啶并咪唑的合成方法。红外图谱表明了所述的聚合物分子结构，特性粘度在一定程度上反映了合成聚合物的分子量。热重、动态热机械分析则反映了所合成聚合物的热性能。此外，多种还对其在多种溶剂中的溶解性进行了探索，结果反映了其良好的溶解性能。这些优异的性能使其在多方面有应用前景。通过溶剂蒸干法制备的均质膜可以用于高温气体分离，通过酸碱掺杂改性之后的膜更是可应用于燃料电池隔膜等。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将反应物2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入溶剂中，在温度为50℃～90℃通N2，然后机械搅拌实现脱HCl；
S2加入二羧酸单体、还原剂及P2O5，搅拌后升温进行预聚合反应，然后加入溶剂再升至高温进行闭环反应；
S3闭环反应终止后，将聚合物放入蒸馏水中，中性后干燥，得到杂环聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为多聚磷酸、NMP、DMSO、DMF、DMAc或甲磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二羧酸单体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和4,4′-二苯醚二羧酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的温度为180-220℃，所述预聚合反应的温度为100-140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱HCl的时间为0.5～4h，预聚合段的时间为8～16h，高温闭环段的时间为8～16h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与二羧酸单体的摩尔比为1：1，还原剂的量为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的1％～4％，P2O5与二羧酸的质量相等。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，加入溶剂前，聚合物的质量占整个体系质量的20％，加入溶剂后，聚合物的质量占整个体系质量的4％～20％。
8.一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的应用，其特征在于，由含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物构成薄膜应用于燃料电池、导电膜基材、绝缘膜、气体分离及胶带领域。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，聚合物薄膜是将杂环聚合物经过溶剂蒸干法或相分离方法得到。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112430322A (zh) * 2020-11-20 2021-03-02 兰州大学 一种基于咪唑并[1,2-a]吡啶连接的共价有机框架材料及其合成方法
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CN114163635A (zh) * 2021-11-12 2022-03-11 兴业皮革科技股份有限公司 磺化吡啶基有机物及其制备方法、提高皮革得革率的方法
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