CN112135880B - 聚酰亚胺粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)、和体积平均粒径D50为90nm以下的二氧化硅颗粒(B)的聚酰亚胺粉末组合物。

Description

聚酰亚胺粉末组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺粉末组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合而为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，具有结晶性的聚酰亚胺树脂由于使其耐热性、强度、耐化学药品性提高，因此期待用作金属代替品等。然而，虽然聚酰亚胺树脂为高耐热性，但是其并不表现热塑性，有成形加工性低的问题。
然而，作为造型三维的立体物的技术，3D打印机技术近年来备受注目，例如，正在进行将热塑性树脂粉末应用于粉末烧结方式的3D打印机用成形材料的尝试。粉末烧结法为通过依次重复以下工序来制造三维的立体物的方法：将粉末展开为薄层的薄层形成工序；以与造型对象物的截面形状对应的形状将激光照射到形成的薄层上，使该粉末结合的截面形状形成工序。
从得到优异的形状再现性的观点来看，作为粉末烧结方式的3D打印机用成形材料，要求为流动性高的粉末材料。另外，从成形体的生产率的观点来看，优选成形时无需高温条件等、且成形加工容易的材料。
专利文献1中，作为用连续式的粉末成形机进行连续成形时在填充至模具内时也易于均匀填充的、具有高度流动性及高填充性的聚酰亚胺粉末组合物，公开了一种聚酰亚胺粉末组合物，其是在聚酰亚胺粉末的表面附着有通过规定的制法制造且具有特定形状的二氧化硅微粒的粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-30826号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的聚酰亚胺粉末组合物是主要通过加热加压方式等成形的。专利文献1中公开的聚酰亚胺粉末是使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺反应而得到的芳香族聚酰亚胺粉末，因此不表现热塑性，通常在成形加工中需要在高温高压条件下进行长时间成形，因此成形加工性低。
本发明的课题在于提供一种适于作为粉末烧结方式的三维造型用材料的、流动性良好、且易于成形加工的聚酰亚胺粉末组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末、和具有规定范围的平均粒径的二氧化硅颗粒的聚酰亚胺粉末组合物可以解决上述问题。
即，本发明提供一种含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)、和体积平均粒径D50为90nm以下的二氧化硅颗粒(B)的聚酰亚胺粉末组合物。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺粉末组合物的流动性高，因此，即使应用于基于粉末烧结方式的三维造型时形状再现性也良好、成形加工性也良好，因此生产率也优异。该聚酰亚胺粉末组合物适于作为例如基于粉末烧结方式的3D打印机用成形材料等三维造型用材料，此外，适于作为碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)等纤维增强复合材料用基质树脂材料。
附图说明
图1为用扫描型电子显微镜观察制造例1中得到的聚酰亚胺树脂粉末1的图像。
图2为用扫描型电子显微镜观察制造例4中得到的聚酰亚胺树脂粉末4的图像。
具体实施方式
[聚酰亚胺粉末组合物]
本发明的聚酰亚胺粉末组合物的特征在于含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)、和体积平均粒径D50为90nm以下的二氧化硅颗粒(B)。
本发明的聚酰亚胺粉末组合物含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)，因此在成形时无需在高温高压条件下进行长时间的成形等，成形加工性良好。另外，通过组合热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)与具有规定以下的体积平均粒径D50的二氧化硅颗粒(B)，流动性变良好，可以得到作为基于粉末烧结方式的3D打印机用成形材料等三维造型用材料、及碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)等纤维增强复合材料用基质树脂材料适合的聚酰亚胺粉末组合物。
通过专利文献1的实施例(特别是段落0063、0087～0089)的公开，对于专利文献1的实施例中记载的聚酰亚胺粉末组合物而言，与使用的二氧化硅微粒的粒径小至100nm以下(11nm、52nm)时相比，超过100nm(115nm、238nm)时的聚酰亚胺粉末组合物的基本流动性能量变低，即流动性良好。专利文献1的实施例所使用的聚酰亚胺粉末为使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺反应得到的芳香族聚酰亚胺粉末，且该组合物是在室温、成形压力5000kgf/cm2下成形的，因此预测其并不表现热塑性。
然而，与上述相反，本发明人等发现：对于本发明的聚酰亚胺粉末组合物所使用的热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)，组合体积平均粒径D50为90nm以下的粒径小的二氧化硅颗粒时，粉末组合物的流动性提高。
以下对本发明的聚酰亚胺粉末组合物所使用的成分的详细内容进行说明。
<热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)>
从得到易于成形加工的粉末组合物的观点来看，本发明的聚酰亚胺粉末组合物中使用热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)(以下，也简称作“聚酰亚胺树脂粉末”)。
作为构成热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂，只要表现热塑性就没有特别限制，使用芳香族聚酰亚胺树脂、脂肪族聚酰亚胺树脂、及半芳香族聚酰亚胺树脂均可。作为该热塑性的指标，具体而言优选具有360℃以下的熔点。对聚酰亚胺树脂的熔点在后面进行叙述。
从兼顾成形加工性及耐热性的观点来看，构成热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂优选为如下聚酰亚胺树脂：包含下述式(1)所示的重复构成单元及下述式(2)所示的重复构成单元，且相对于该式(1)的重复构成单元与该式(2)的重复构成单元的总计，该式(1)的重复构成单元的含有比为20～70摩尔％。
(R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
前述聚酰亚胺树脂为热塑性树脂，其形态为粉末。前述聚酰亚胺树脂区别于如下树脂：例如在以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态成形后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或在低于玻璃化转变温度的温度下发生分解的聚酰亚胺树脂。
以下对式(1)的重复构成单元进行详细叙述。
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物为饱和或不饱和均可，为单环或多环均可。
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环，更优选碳数4～7的环烷烃环，进一步优选环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。
(m11及m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选下述式(R1-3)所示的2价基团。
需要说明的是，上述的式(R1-3)所示的2价基团中，两个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外，顺式与反式的比可以为任何值。
X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。前述芳香环为单环或稠合环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的4价基团。
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数，优选为0。p14、p15、p16及p18分别独立地为0～3的整数，优选为0。p17为0～4的整数，优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团，因此，式(X-2)中的R12、R13、p12及p13以式(X-2)所示的4价基团的碳数在10～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14及p15以式(X-3)所示的4价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及p18以式(X-4)所示的4价基团的碳数在18～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。
接着，以下对式(2)的重复构成单元进行详细叙述。
R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生而成的基团，该链状脂肪族化合物为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可，也可包含氧原子等杂原子。
R2优选碳数5～16的亚烷基，更优选碳数6～14、进一步优选碳数7～12的亚烷基，其中优选碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基为直链亚烷基或支链亚烷基均可，但优选直链亚烷基。
R2优选选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选八亚甲基。
另外，作为R2的其他优选方式，可举出包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。对于该碳数而言，优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10。其中，优选下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。
(m21及m22分别独立地为1～15的整数，优选为1～13，更优选为1～11，进一步优选为1～9。m23～m25分别独立地为1～14的整数，优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的2价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21及m22以式(R2-1)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m21+m22为5～16(优选为6～14，更优选为7～12，进一步优选为8～10)。
同样地，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选碳数为6～14，更优选碳数为7～12，进一步优选碳数为8～10)。
X2的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
相对于式(1)的重复构成单元与式(2)的重复构成单元的总计，式(1)的重复构成单元的含有比优选为20～70摩尔％。式(1)的重复构成单元的含有比为上述范围时，即使在通常的注射成型循环中，也可以使前述聚酰亚胺树脂充分地结晶化。该含量比为20摩尔％以上时，成形加工性良好，若为70摩尔％以下，则可以维持良好的耐热性。
从表现高结晶性的观点来看，相对于式(1)的重复构成单元与式(2)的重复构成单元的总计，式(1)的重复构成单元的含有比优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
其中，相对于式(1)的重复构成单元与式(2)的重复构成单元的总计，式(1)的重复构成单元的含有比优选为20摩尔％以上、且不足40摩尔％。为该范围时，前述聚酰亚胺树脂的结晶性变高，可得到耐热性更优异的聚酰亚胺粉末组合物。
从成形加工性的观点来看，上述含有比更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，更进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，更进一步优选为35摩尔％以下。
相对于构成前述聚酰亚胺树脂的全部重复构成单元，式(1)的重复构成单元与式(2)的重复构成单元的总计的含有比优选为50～100摩尔％，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，更进一步优选为85～100摩尔％。
前述聚酰亚胺树脂还可以含有下述式(3)的重复构成单元。此时，相对于式(1)的重复构成单元与式(2)的重复构成单元的总计，式(3)的重复构成单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，超过0摩尔％即可。
从耐热性提高的观点来看，前述含有比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
(R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。X3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环为单环或稠合环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环，更优选苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环上也可以键合有1价或2价吸电子基团。作为1价吸电子基团，可举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤化烷基、苯基、酰基等。作为2价吸电子基团，除了氟化亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))之类的卤化亚烷基外，还可举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。
(m31及m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33及m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22、及R23分别独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22及p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21及p21以式(R3-1)所示的2价基团的碳数在6～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22及p23以式(R3-2)所示的2价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择。
X3的定义与(1)中的X1同样，优选方式也同样。
前述聚酰亚胺树脂还可以含有下述式(4)所示的重复构成单元。
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的2价基团，Rx及Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
X4的定义与(1)中的X1同样，优选方式也同样。
前述聚酰亚胺树脂的末端结构并无特别限制，但优选末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可。前述聚酰亚胺树脂在末端具有上述特定的基团时，可得到耐热老化性优异的聚酰亚胺粉末组合物。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选饱和链状脂肪族基团，更优选饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点来看，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上，更优选碳数为7以上，进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下，更优选碳数为10以下，进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、及异壬基组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛基、异辛基、及2-乙基己基组成的组中的至少1种。
另外，从耐热老化性的观点来看，前述聚酰亚胺树脂除了具有末端氨基及末端羧基以外，优选在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团时，其含量优选相对于碳数5～14的链状脂肪族基团为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
从表现优异耐热老化性的观点来看，相对于构成前述聚酰亚胺树脂的全部重复构成单元的总计100摩尔％，前述聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量并得到良好的机械物性，相对于构成前述聚酰亚胺树脂的全部重复构成单元的总计100摩尔％，前述聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为10摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为3.5摩尔％以下。
前述聚酰亚胺树脂中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对前述聚酰亚胺树脂进行解聚而求出。
前述聚酰亚胺树脂优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。
从耐热性的观点来看，前述聚酰亚胺树脂的熔点优选为280℃以上，更优选为290℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，更优选为345℃以下，进一步优选为340℃以下，更进一步优选为335℃以下。
另外，从耐热性的观点来看，前述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
前述聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度均可通过差示扫描量热计测定。
另外，从使结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性提高的观点来看，对于前述聚酰亚胺树脂而言，通过差示扫描量热计测定，将该聚酰亚胺树脂熔融后，以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测到的结晶化放热峰的热量(以下，也简称作“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值并无特别限定，但通常为45.0mJ/mg以下。
前述聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
前述聚酰亚胺树脂的5质量％浓硫酸溶液在30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g，更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将得到的聚酰亚胺粉末组合物制成成形体时可以得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成形加工性及处理性良好。使用坎农－芬斯克型粘度计，分别测定30℃下的浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，并由下述式求出对数粘度μ。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
构成热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw优选为10000～150000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～80000，更进一步优选为30000～70000，更进一步优选为35000～65000的范围。另外，若前述聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw为10000以上，则得到的成形体的机械强度良好，若为40000以上，则机械强度稳定性良好，若为150000以下，则成形加工性良好。
前述聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw可以通过以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样的凝胶过滤色谱(GPC)法测定。
(体积平均粒径D50)
从处理性的观点、及得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的体积平均粒径D50优选为5～200μm。从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的体积平均粒径D50更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为40μm以下。
具有上述粒径的热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)例如可以通过使用包括如下工序的制造方法得到：在包含后述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下，使四羧酸成分与二胺成分反应的工序。热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的D50可以通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定，具体而言，可以通过实施例记载的方法测定。
热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的形状及表面状态并无特别限制，例如也可以为多孔状。热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)为多孔状可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察从而确认。
(真密度)
从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的通过气相法测定的真密度优选为1.0～1.8g/cm3，更优选为1.1～1.6g/cm3，进一步优选为1.2～1.5g/cm3。另外，从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的通过液相法测定的真密度优选为0.8～1.7g/cm3，更优选为0.9～1.5g/cm3，进一步优选为1.0～1.4g/cm3。
基于气相法的真密度测定可以依照JIS Z8807：2012规定的“基于气体置换法的密度及比重的测定方法”进行。另外，基于液相法(比重瓶法)的真密度测定可以使用正丁醇作为液体介质、并使用湿式真密度测定器进行。
上述真密度测定具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
进而，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的通过气相法测定的真密度D1与通过液相法测定的真密度D2之差(D1-D2)优选为0.05～0.7g/cm3，更优选为0.08～0.5g/cm3，进一步优选为0.18～0.4g/cm3。推测(D1-D2)表示基于液相法的真密度测定所使用的液体介质无法进入的微细的孔的存在。
(比表面积)
从处理性的观点、及得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的比表面积优选为1.0～50m2/g，更优选为2.0～40m2/g，进一步优选为5.0～25m2/g。推测上述比表面积受热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的D50及孔容这两者的影响。
上述比表面积可以通过BET法求出，具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
(总孔容)
热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)为多孔状时，从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，其总孔容优选为0.005～0.50cc/g，更优选为0.01～0.30cc/g，进一步优选为0.015～0.20cc/g。
上述总孔容具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
(平均孔径)
另外，热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)为多孔状时，从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，其平均孔径优选为5～85nm，更优选为10～80nm，进一步优选为20～70nm。
上述平均孔径具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
(热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的制造方法)
热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)可以使用公知的聚酰亚胺树脂的制造方法制造，例如可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。
以下，以构成热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂包含前述式(1)所示的重复构成单元及前述式(2)所示的重复构成单元的情况为例，对该热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的制造方法进行说明。
前述聚酰亚胺树脂包含前述式(1)所示的重复构成单元及前述式(2)所示的重复构成单元时，四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺、及链状脂肪族二胺。
包含至少1个芳香环的四羧酸优选4个羧基直接与芳香环键合的化合物，结构中也可包含烷基。另外，前述四羧酸优选碳数为6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中更优选均苯四酸。
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38。作为四羧酸的酸酐，可举出均苯四酸单酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可举出均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少1种化合物，也可组合使用2种以上化合物。
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-氨基环己烷(carvone diamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些之中的两种以上化合物。这些之中，可适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，但并不限定顺式体/反式体的比率。
链状脂肪族二胺为直链状或支链状均可，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则在其间也可包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(乙胺)等。
链状脂肪族二胺可以使用1种或混合使用多种。这些之中，可适宜地使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，特别是可适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
制造热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，更进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选不足40摩尔％，更进一步优选为35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可举出例如邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，超过0摩尔％即可。
从耐热性提高的观点来看，前述摩尔比优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
另外，从减少热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的着色的观点来看，前述摩尔比优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为0摩尔％。
制造热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，相对于1摩尔的四羧酸成分，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，制造热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)时，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分外，也可混合封端剂。作为封端剂，优选选自由单胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量为可以在构成热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂中导入期望量的末端基团的量即可，相对于1摩尔的前述四羧酸和/或其衍生物，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔，进一步优选为0.002～0.035摩尔。
作为单胺类封端剂，可举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、月桂胺、正十三胺、正十四胺、异戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、异辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、异壬胺、2-乙基辛胺、异癸胺、异十二烷胺、异十三烷胺、异十四烷胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。
作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。可举出例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。
这些封端剂可以仅使用一种，也可使用两种以上。
其中，优选单胺类封端剂，从在构成热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂的末端导入前述的碳数5～14的链状脂肪族基团而使耐热老化性提高的观点来看，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的单胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上，更优选碳数为7以上，进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下，更优选碳数为10以下，进一步优选碳数为9以下。若单胺具有的链状脂肪族基团的碳数为5以上，则制造热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)时该单胺难以挥发，故优选。
封端剂特别优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛胺、异辛胺、及2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
作为用于制造热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，并无特别限定，但可举出例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、悬浮聚合法等。其中，特别优选使用有机溶剂的高温条件下的悬浮聚合。进行高温条件下的悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，更优选在180～250℃下进行。聚合时间可根据使用的单体适当变更，但优选进行0.1～6小时左右。
作为热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的制造方法，优选包括：在包含下述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下，使前述四羧酸成分与前述二胺成分反应的工序。由此，可得到处理性优异、用于本发明的聚酰亚胺粉末组合物时表现良好的流动性的聚酰亚胺树脂粉末。通过该制造方法，可以容易得到基于激光衍射光散射式粒度分布测定器的粒度测定中D50为5～200μm的聚酰亚胺树脂粉末，在这方面是优选的。
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
为了得到均匀的粉末状的聚酰亚胺树脂，认为理想的是在一锅反应中的溶剂具备以下两个特性：(1)使聚酰胺酸均匀地溶解、或使尼龙盐均匀地分散，(2)完全不使聚酰亚胺树脂溶解、溶胀。包含上述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂大致满足这两个特性。
从可以在常压下高温条件下进行聚合反应的观点来看，前述亚烷基二醇系溶剂优选具有140℃以上、更优选160℃以上、进一步优选180℃以上的沸点。
式(I)中的Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，优选碳数1～4的烷基，更优选甲基或乙基。
式(I)中的Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，优选碳数2～3的直链的亚烷基，更优选亚乙基。
式(I)中的n为1～3的整数，优选为2或3。
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用，也可组合使用选自这些之中的两种以上的溶剂。这些溶剂之中，优选2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇单甲基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更优选2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶剂中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。溶剂也可仅包含前述亚烷基二醇系溶剂。
溶剂包含前述亚烷基二醇系溶剂与其以外的溶剂时，作为该“其以外的溶剂”的具体例，可举出水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噁烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。这些溶剂可以单独使用，也可组合使用选自这些之中的两种以上的溶剂。
作为热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的优选制造方法，可举出例如如下方法：分别制备使包含上述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、和使包含前述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有二胺成分而成的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或对溶液(b)添加溶液(a)，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，然后，通过加热前述溶液(c)，使前述聚酰胺酸酰亚胺化，并在该溶液(c)中使聚酰亚胺树脂粉末析出，从而合成聚酰亚胺树脂粉末。
四羧酸成分与二胺成分的反应在常压下或加压下进行均可，但从若在常压下则无需耐压性容器的方面来看，优选在常压下进行。
使用封端剂时，优选混合溶液(a)和溶液(b)，在该混合液中混合封端剂，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，然后加热前述溶液(c)，更优选在溶液(a)中添加溶液(b)后再添加封端剂，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，然后加热前述溶液(c)。
另外，从减少热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)中的副产物的量的观点来看，对于热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的制造方法而言，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的工序包括：在包含前述四羧酸成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(a)中添加包含前述二胺成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(b)，由此制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)，及加热前述溶液(c)将前述聚酰胺酸酰亚胺化并使该溶液(c)中析出聚酰亚胺树脂粉末，从而得到聚酰亚胺树脂粉末的工序(ii)；前述工序(i)中，优选以相对于前述四羧酸成分1mol的每单位时间的前述二胺成分的添加量成为0.1mol/分钟以下的方式，在前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
<二氧化硅颗粒(B)>
本发明的聚酰亚胺粉末组合物含有前述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)、和体积平均粒径D50为90nm以下的二氧化硅颗粒(B)(以下，也简称作“二氧化硅颗粒(B)”)。
通过组合热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)与具有规定以下的体积平均粒径D50的二氧化硅颗粒(B)，流动性及成形加工性良好，可得到作为三维造型用材料及纤维增强复合材料用基质树脂材料优选的聚酰亚胺粉末组合物。使用的二氧化硅颗粒的D50超过90nm时，得到的聚酰亚胺粉末组合物的流动性降低。
从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，二氧化硅颗粒(B)的体积平均粒径D50优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为30nm以下。另外，二氧化硅颗粒(B)的体积平均粒径D50优选为5nm以上。
二氧化硅颗粒的D50可以通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定，具体而言，可以通过实施例记载的方法测定。
二氧化硅颗粒(B)可以为未实施表面处理的二氧化硅颗粒(亲水性二氧化硅颗粒)，也可以为存在于二氧化硅颗粒的表面的羟基等亲水性基团通过表面处理剂进行过表面处理的二氧化硅颗粒(疏水性二氧化硅颗粒)。从抑制二氧化硅颗粒彼此的聚集的观点、及与热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的亲和性的观点来看，二氧化硅颗粒(B)优选通过表面处理剂进行表面处理。
作为该表面处理剂，只要是可以与存在于未实施表面处理的二氧化硅颗粒表面的羟基等反应的处理剂即可，从作为表面处理剂的反应性的观点来看，优选硅烷化合物。
作为该硅烷化合物，优选硅烷偶联剂，可举出例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等具有苯基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酸类基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；等。这些可以使用1种或两种以上。另外，作为表面处理剂，也可并用上述硅烷偶联剂与有机硅氮烷。
从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，上述表面处理剂优选选自由具有苯基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酸类基的硅烷偶联剂、及具有乙烯基的硅烷偶联剂组成的组中的1种以上，更优选选自由具有苯基的硅烷偶联剂及具有(甲基)丙烯酸类基的硅烷偶联剂组成的组中的1种以上，进一步优选具有苯基的硅烷偶联剂。即，从得到具有优异流动性的聚酰亚胺粉末组合物的观点来看，二氧化硅颗粒(B)优选选自由苯基硅烷处理过的二氧化硅颗粒、(甲基)丙烯酸类硅烷处理过的二氧化硅颗粒、及乙烯基硅烷处理过的二氧化硅颗粒组成的组中的1种以上，更优选选自由苯基硅烷处理过的二氧化硅颗粒及(甲基)丙烯酸类硅烷处理过的二氧化硅颗粒组成的组中的1种以上，进一步优选苯基硅烷处理过的二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒(B)的表面处理中的表面处理剂的用量并无特别限制，但通常为二氧化硅颗粒(B)的0.01～20质量％，优选为0.1～15质量％的范围。
以前述二氧化硅颗粒(B)相对于100质量份的热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的含量计，聚酰亚胺粉末组合物中的二氧化硅颗粒(B)的含量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份，更进一步优选为0.2～1.5质量份。若聚酰亚胺粉末组合物中的二氧化硅颗粒(B)的含量为上述范围，则聚酰亚胺粉末组合物的流动性良好。另外，前述二氧化硅颗粒(B)相对于100质量份的热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的含量若为10质量份以下，则从经济性的方面来看优选。
从维持良好的流动性及成形加工性的观点来看，聚酰亚胺粉末组合物中的热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)与二氧化硅颗粒(B)的总含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
<添加剂>
本发明的聚酰亚胺粉末组合物中根据需要可以配混填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、抗着色剂、抗胶凝剂、阻燃剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂等添加剂。
上述添加剂的配混量并无特别限制，但从维持聚酰亚胺粉末组合物的流动性并表现添加剂的效果的观点来看，在聚酰亚胺粉末组合物中通常为50质量％以下，优选为0.0001～30质量％，更优选为0.001～20质量％，进一步优选为0.01～10质量％。
本发明的聚酰亚胺粉末组合物例如可以通过配混、混合热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)、二氧化硅颗粒(B)、及根据需要而使用的添加剂来制造。作为混合的方法，可以采用基于振动的混合方法、基于诺塔混合器、亨舍尔混合机等的搅拌叶片的混合方法、在溶剂中进行液相混合后干燥的方法、使用闪蒸混合器等通过气流进行搅拌的混合方法等。
聚酰亚胺粉末组合物的流动性例如可以通过测定静止角来评价。聚酰亚胺粉末组合物的静止角越小意味着流动性越良好，该静止角优选为30°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下。
聚酰亚胺粉末组合物的静止角可以通过多功能型粉体物性测试器测定，具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
本发明的聚酰亚胺粉末组合物具有优异的流动性，成形加工性良好，因此例如可以适宜用作3D打印机用成形材料等三维造型用材料，也可适宜用作碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)等纤维增强复合材料用基质树脂材料。
将本发明的聚酰亚胺粉末组合物用作三维造型用材料时，可以生产率良好地制造忠实地再现三维形状的成形体。另外，将本发明的聚酰亚胺粉末组合物用作纤维增强复合材料用基质树脂材料时，由于流动性高，因此对连续纤维材料的含浸性优异。需要说明的是，连续纤维材料是指超过50mm的纤维材料。
[成形体]
另外，本发明提供一种将前述聚酰亚胺粉末组合物成形而得到的成形体。使用本发明的聚酰亚胺粉末组合物的成形体的制造方法可以根据成形体的形状、用途适当选择。
例如，将聚酰亚胺粉末组合物用作3D打印机用成形材料时，可以通过粉末烧结法制造成形体。
另外，将聚酰亚胺粉末组合物用作纤维增强复合材料用基质树脂材料时，可以通过振动、电荷等使聚酰亚胺粉末组合物附着于连续纤维材料后，在双带压制、真空压制装置、压延辊、IR加热器、超声波振动、激光照射等的加热加压下，使聚酰亚胺粉末组合物熔融含浸在连续纤维材料中而形成预浸料，然后，用压缩成形法、真空成形法等公知的方法进行成形，由此来制造成形体。
本发明的聚酰亚胺粉末组合物具有热塑性，因此也可以通过热成形容易地制造成形体。作为热成形方法，可举出注射成形、挤出成形、吹塑成形、热压成形、真空成形、压空成形、激光成形、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成形方法，就采用任意的方法均可以成形。热成形可以在不将成形温度设定为例如超过400℃的高温下进行成形，故优选。其中，进行注射成形时，由于不将成形温度及成形时的模具温度设定为高温地进行成形，故优选。例如注射成形中，将成形温度设为优选400℃以下、更优选360℃以下，将模具温度设为优选260℃以下、更优选设260℃以下，更优选200℃以下，可以进行成形。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。另外，各制造例、实施例中的各种测定及评价以以下方式进行。
<红外线分光分析(IR测定)>
聚酰亚胺树脂粉末的IR测定使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”进行。
<对数粘度μ>
将聚酰亚胺树脂粉末在190～200℃下干燥2小时后，将0.100g该聚酰亚胺树脂颗粒溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL而成的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农－芬斯克型粘度计，在30℃下进行测定。通过下述式求出对数粘度μ。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>
聚酰亚胺树脂粉末的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc及结晶放热量ΔHm使用差示扫描量热计装置(SII·Nano technology株式会社制“DSC-6220”)测定。
在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂粉末经历下述条件的热历程。热历程的条件为：第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第二次升温(升温速度10℃/分钟)。
读取第二次升温观测到的吸热峰的峰顶值来确定熔点Tm。读取第二次升温观测到的值来确定玻璃化转变温度Tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值来确定结晶温度Tc。
另外，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)根据冷却时观测到的放热峰的面积算出。
<半结晶时间>
聚酰亚胺树脂粉末的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII·Nanotechnology株式会社制“DSC-6220”)测定。
半结晶时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂粉末的测定条件为：在氮气气氛下、以420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂粉末完全熔融后，进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所用的时间而确定。
<重均分子量>
聚酰亚胺树脂粉末的重均分子量(Mw)使用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”按下述条件测定。
柱：Shodex HFIP-806M
流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP
柱温度：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
标准曲线：标准PMMA
<体积平均粒径(D50)>
聚酰亚胺树脂粉末及二氧化硅颗粒的D50通过激光衍射式粒度分布测定求出。
作为测定装置，使用Malvern company制的激光衍射光散射式粒度分布测定器“LMS-2000e”。聚酰亚胺树脂粉末的D50测定中，使用水作为分散介质，在通过超声波条件下使聚酰亚胺树脂粉末充分分散的条件下进行。测定范围设为0.02～2000μm。
<真密度(气相法)>
对于聚酰亚胺树脂粉末的基于气相法的真密度测定而言，作为测定装置，使用Seishin Co.,Ltd.制“VM-100”，作为气体使用氦气，依照JIS Z8807：2012中规定的“基于气体置换法的密度及比重的测定方法”进行。
<真密度(液相法)>
对于聚酰亚胺树脂粉末的基于液相法(比重瓶法)的真密度测定而言，作为测定装置，使用Seishin Co.,Ltd.制的自动湿式真密度测定器“AUTO TRUE DENSER MAT-7000”，作为液体介质使用正丁醇，并根据下述式求出真密度。
Pd：试样的真密度
Wa：测定单元质量
Wb：(测定单元+试样)质量
Wc：(测定单元+试样+液体介质)质量
Wd：(测定单元+液体介质)质量
Ld：液体介质的密度
<比表面积>
按下述条件测定氮吸附量，根据得到的吸附等温线(纵轴：氮吸附量、横轴：相对压力P/P0)通过BET法求出聚酰亚胺树脂粉末的比表面积。对于测定试样而言，使用在180℃加热下真空脱气6小时而进行了前处理的测定试样。
测定装置：Quantachrome公司制4连式比表面积/孔分布测定装置NOVA-TOUCH型
使用气体：氮气
制冷剂：液氮(温度77.35K)
测定相对压力：5×10-3＜P/P0＜0.99
比表面积的计算中使用的等温线数据：0.05＜P/P0＜0.3
<总孔容>
假定孔被液氮填充，并根据前述吸附等温线中的P/P0,max的吸附氮量求出聚酰亚胺树脂粉末的总孔容。
<平均孔径>
聚酰亚胺树脂粉末的平均孔径根据以下式求出。
平均孔径Dave＝(4Vtotal/S)
Vtotal：总孔容
S：比表面积(BET法)
<静止角>
使用Seishin Co.,Ltd.制的多功能型粉体物性测试仪“Multi tester MT-02”测定聚酰亚胺粉末组合物的静止角。使用静止角单元，在的圆台上，通过漏斗注入聚酰亚胺粉末组合物，用CCD照相机在2个方向上进行摄影，根据其平均值求出静止角(静止角的测定范围：0～90°)。
对静止角的小数点以后的值进行四舍五入，按下述基准进行判定。静止角越小表示流动性越优异。
AAA：静止角19°以下
AA：静止角20°～25°
A：静止角26°～30°
B：静止角31°～35°
C：静止角36°～40°
D：静止角41°以上
[制造例1]聚酰亚胺树脂粉末1的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片搅拌叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)600g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.58g(1.00mol)，进行氮气流动后，以150rpm搅拌使得成为均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝7/3)49.42g(0.347mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.16g(0.645mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，从而制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓缓地添加该混合二胺溶液。由于滴加而产生放热，以内温控制在40～80℃的范围内的方式进行调节。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流动状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.934g(0.0149mol)并进一步搅拌。在该阶段，可以得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，液温为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进行过滤。得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗，并进行过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到316g的聚酰亚胺树脂粉末1。
对聚酰亚胺树脂粉末1的IR光谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.96dL/g、Tm为320℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量ΔHm为20.1mJ/mg、半结晶时间为20秒以下，Mw为34000、D50为17μm。
[制造例2]聚酰亚胺树脂粉末2的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片搅拌叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，进行氮气流动后，以150rpm搅拌使得成为均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓缓地添加该混合二胺溶液。由于滴加而产生放热，以内温控制在40～80℃内的方式进行调节。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流动状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.0100mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液温为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进行过滤。得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗，并进行过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂粉末2。
对聚酰亚胺树脂粉末2的IR光谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量ΔHm为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下、Mw为55000、D50为17μm。
[制造例3]聚酰亚胺树脂粉末3的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片搅拌叶片的2L可拆式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)650g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)257.75g(1.180mol)，设为氮气流动后，以150rpm搅拌使得成为均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝7/3)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亚甲基二胺(和光纯药工业(株)制)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业(株)制)23.64g(0.1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓缓地添加该混合二胺溶液。由于滴加而产生放热，以内温控制在40～80℃内的方式进行调节。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流动状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)2.270g(0.0176mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液温为130～150℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进行过滤。得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗，并进行过滤后，用干燥机进行190℃、10小时干燥，得到360g的聚酰亚胺树脂粉末3。
对聚酰亚胺树脂粉末3的IR光谱进行测定，结果在ν(C＝O)1771、1699(cm-1)确认到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为0.63dL/g、Tm为335℃、Tg为229℃、Tc为308℃、结晶放热量ΔHm为12.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下，Mw为30000、D50为33μm。
[制造例4]聚酰亚胺树脂粉末4的制造
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中导入精确称量的2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)12.50kg和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)5.453kg(25.00mol)，充分地进行氮气置换后，填充氮气至内压0.4MPa，进而一边在少量的氮气流下对体系内进行搅拌，一边以成为均匀的悬浮溶液的方式搅拌。另一方面，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺式/反式比＝7/3)1.244kg(8.75mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)2.344kg(16.25mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇6.25kg，制备混合二胺溶液。边搅拌该混合二胺溶液边缓缓地添加。由于滴加而产生放热，以内温控制在40～80℃内的方式进行调节。混合二胺溶液的滴加中均设为氮气流动状态，搅拌叶片转速设为40rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇3.25kg、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)32.10g(0.2500mol)并进一步搅拌。在该阶段，得到了淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为50rpm后，将反应容器中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液温为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，并进行过滤。得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇7.5kg和甲醇7.5kg清洗，并进行过滤后，用干燥机进行180℃、10小时干燥，得到7.92kg的聚酰亚胺树脂粉末4。
对聚酰亚胺树脂粉末4的IR光谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量ΔHm为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下，Mw为55000、D50为11μm。
将各制造例中的聚酰亚胺树脂粉末的组成及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％是根据聚酰亚胺树脂粉末制造时的各成分的投入量算出的值。
[表1]
表1
表1中的缩写如下所述。
·PMDA：均苯四酸二酐
·1,3-BAC：1,3-双(氨基甲基)环己烷
·HMDA：1,6-六亚甲基二胺
·OMDA：1,8-八亚甲基二胺
·ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
另外，图1为对制造例1得到的聚酰亚胺树脂粉末1、图2为对制造例4得到的聚酰亚胺树脂粉末4分别用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的图像。观察条件如下所述。确认到聚酰亚胺树脂粉末均为多孔状。
<SEM观察条件>
扫描型电子显微镜：Hitachi High-Technologies Corporation制“SU8020”
加速电压：1.0kV
观察倍率：3000倍
[聚酰亚胺粉末组合物的制备及评价1：流动性]
实施例1
在容量250cc用的聚丙烯制带盖广口瓶(Eyeboy)中添加50g制造例1得到的聚酰亚胺树脂粉末1、0.05g的ADMATECHS CO.,LTD.制的二氧化硅颗粒“YA010C-SP3”(体积平均粒径D50＝10nm、苯基硅烷处理)。合上盖，上下振动50次进行干混从而制备聚酰亚胺粉末组合物。
使用得到的聚酰亚胺粉末组合物，用前述的方法进行静止角的测定。将评价结果示于表2。
实施例2～9、比较例1～5
除了将聚酰亚胺树脂粉末、二氧化硅颗粒的种类及配混量变更为如表2所示以外，以与实施例1同样的方法制备聚酰亚胺粉末组合物，进行静止角的测定。将评价结果示于表2。
[表2]
表2
表2示出的各成分的详细内容如下所述。
<热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)>
(A1)制造例1中得到的聚酰亚胺树脂粉末1、Mw：34000、D50＝17μm
(A2)制造例2中得到的聚酰亚胺树脂粉末2、Mw：55000、D50＝17μm
(A3)制造例3中得到的聚酰亚胺树脂粉末3、Mw：30000、D50＝33μm
(A4)制造例4中得到的聚酰亚胺树脂粉末4、Mw：55000、D50＝11μm
<二氧化硅颗粒(B)>
(B1)“YA010C-SP3”：ADMATECHS CO.,LTD.制、体积平均粒径D50＝10nm、苯基硅烷处理
(B2)“YA050C-SP3”：ADMATECHS CO.,LTD.制、体积平均粒径D50＝50nm、苯基硅烷处理
(B3)“YA010C-SM1”：ADMATECHS CO.,LTD.制、体积平均粒径D50＝10nm、甲基丙烯酸类硅烷处理
(B4)“YA010C-SV1”：ADMATECHS CO.,LTD.制、体积平均粒径D50＝10nm、乙烯基硅烷处理
<(B)以外的二氧化硅颗粒>
(b1)“YA100C-SP3”：ADMATECHS CO.,LTD.制、体积平均粒径D50＝100nm、苯基硅烷处理
根据表2的结果可知，含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)和体积平均粒径D50为90nm以下的二氧化硅颗粒(B)的本发明的聚酰亚胺粉末组合物的静止角均小、流动性均优异。
与此相对，不含二氧化硅颗粒的比较例1、3、4、5的聚酰亚胺粉末组合物、及含有体积平均粒径D50超过90nm的二氧化硅颗粒的比较例2的聚酰亚胺粉末组合物与实施例的聚酰亚胺粉末组合物相比，流动性差。
[聚酰亚胺粉末组合物的评价2：对连续纤维材料的浸渍性]
以碳纤维含量成为70质量％的方式均匀地将实施例7得到的聚酰亚胺粉末组合物撒在10mm宽的作为连续纤维的碳纤维(帝人株式会社制“Tenax Filament HTS40/24K”、平均纤维直径：7μm、细度：1600tex、长丝数：24000)上。重复同样的操作，层叠总计6层。使用真空压制装置(株式会社小平制作所制)，在压制机温度370℃、压制压10kN、压制时间600秒下对其进行热压成形。为了使成形后的搬送容易，压制时将25cm×25cm×0.5mm厚的铝板设置在压制机的上下。冷却后，取下铝板，得到厚度1.2mm的平板1。
另一方面，为了比较，使用含有与实施例7相同的聚酰亚胺树脂粉末2但不包含二氧化硅颗粒的比较例3得到的聚酰亚胺粉末组合物，用与上述同样的方法得到平板2。
通过目视观察比较平板1与平板2，平板1与平板2相比光泽性良好，外观也良好。认为该理由是由于平板1中，实施例7的聚酰亚胺粉末组合物良好地浸渍于作为连续纤维的碳纤维中。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺粉末组合物由于流动性高，即使应用于基于粉末烧结方式的三维造型时，形状再现性也良好，成形加工性也良好，因此生产率也优异。该聚酰亚胺粉末组合物适于作为例如基于粉末烧结方式的3D打印机用成形材料等三维造型用材料，此外，适于作为碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)等纤维增强复合材料用基质树脂材料。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺粉末组合物，其含有热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)、和通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定的体积平均粒径D50为5nm以上且90nm以下的二氧化硅颗粒(B)，
所述二氧化硅颗粒(B)为选自由进行了苯基硅烷处理的二氧化硅颗粒及进行了(甲基)丙烯酸类硅烷处理的二氧化硅颗粒组成的组中的1种以上，
相对于100质量份的所述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)，所述二氧化硅颗粒(B)的含量为0.05～10质量份，
所述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)与所述二氧化硅颗粒(B)的总含量为70质量％以上，
构成所述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂包含下述式(1)所示的重复构成单元及下述式(2)所示的重复构成单元，且相对于该式(1)的重复构成单元与该式(2)的重复构成单元的总计，该式(1)的重复构成单元的含有比为20～70摩尔％，
相对于构成所述聚酰亚胺树脂的全部重复构成单元，式(1)的重复构成单元与式(2)的重复构成单元的总计的含有比为50～100摩尔％，
R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团，R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X1及X2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺粉末组合物，其中，构成所述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂中，相对于所述式(1)的重复构成单元与所述式(2)的重复构成单元的总计，所述式(1)的重复构成单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺粉末组合物，其中，所述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定的体积平均粒径D50为5～200μm。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺粉末组合物，其中，构成所述热塑性聚酰亚胺树脂粉末(A)的聚酰亚胺树脂的、通过以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样的凝胶过滤色谱法测定的重均分子量Mw为10000～150000。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺粉末组合物，其中，使用多功能型粉体物性测试仪测得的静止角为30°以下。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺粉末组合物，其为3D打印机用成形材料。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺粉末组合物，其为纤维增强复合材料用基质树脂材料。
8.一种成形体，其是将权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺粉末组合物成形而得到的。
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