TW201946971A - 聚醯亞胺粉末組成物 - Google Patents

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Abstract

一種含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)及體積平均粒徑D50為90nm以下之二氧化矽粒子(B)之聚醯亞胺粉末組成物。

Description

聚醯亞胺粉末組成物
本發明係關於聚醯亞胺粉末組成物。
聚醯亞胺樹脂由於分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵，為有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有用的工程塑膠，在廣泛的領域中應用。又，有結晶性之聚醯亞胺樹脂，其耐熱性、強度、耐藥品性能更好，期待做為金屬替代品等之利用。但聚醯亞胺樹脂雖有高耐熱性，但有不顯示熱塑性、成形加工性低的問題。
而作為將三維的立體物予以造形之技術，3D列印機技術於近年受到重視，例如也有人嘗試將熱塑性樹脂粉末應用在粉末燒結方式的3D列印機用成形材料。粉末燒結法，係藉由按順序重複將粉末展開為薄層之薄層形成步驟、以及對於已形成之薄層因應造形對象物之剖面形狀之形狀照射雷射光而使此粉末黏結之剖面形狀形成步驟以製造三維之立體物之方法。
作為粉末燒結方式之3D列印機用成形材料，考量獲得優良的形狀再現性之觀點，要求是流動性高的粉末材料。又，考量成形體之生產性之觀點，宜為成形時無需高溫條件等，成形加工容易的材料較佳。
專利文獻1揭示一種聚醯亞胺粉末組成物，係作為以連續式之粉末成形機連續成形時即便是填充於模具內時也容易均勻填充之有高程度的流動性及高填充性之聚醯亞胺粉末組成物，在聚醯亞胺粉末之表面附著以預定之製法製造且特定之形狀之二氧化矽微粒的粉末。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-30826號公報
[發明欲解決之課題]
但是專利文獻1之聚醯亞胺粉末組成物主要係利用加熱加壓方式等成形。專利文獻1揭示之聚醯亞胺粉末因為是將芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺予以反應而獲得之芳香族聚醯亞胺粉末，故未呈熱塑性，通常在成形加工時，於高溫高壓條件下需要長時間成形，因此成形加工性低。
本發明之課題在於提供適合作為粉末燒結方式之三維造形用材料，流動性良好且成形加工容易的聚醯亞胺粉末組成物。
[解決課題之方式]
本案發明人等發現含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末及有預定範圍之平均粒徑之二氧化矽粒子的聚醯亞胺粉末組成物能解決上述課題。
亦即本發明提供一種聚醯亞胺粉末組成物，含有：熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)，及體積平均粒徑D50為90nm以下之二氧化矽粒子(B)。
[發明之效果]
本發明之聚醯亞胺粉末組成物因為流動性高，即使是採用在利用粉末燒結方式所為之三維造形時，形狀再現性仍良好，且成形加工性良好，因而生產性亦優良。該聚醯亞胺粉末組成物，例如適合作為利用粉末燒結方式之3D列印機用成形材料等三維造形用材料，此外也適合作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)等纖維強化複合材用基質樹脂材料。
[聚醯亞胺粉末組成物]
本發明之聚醯亞胺粉末組成物，其特徵為在含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)以及體積平均粒徑D50為90nm以下之二氧化矽粒子(B)。
本發明之聚醯亞胺粉末組成物，因含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)，成形時無需以高溫高壓條件實施長時間之成形等，成形加工性良好。又，藉由將熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)與有預定以下之體積平均粒徑D50之二氧化矽粒子(B)予以組合，流動性變得良好，可獲得適合作為利用粉末燒結方式之3D列印機用成形材料等三維造形用材料、及碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)等纖維強化複合材用基質樹脂材料的理想聚醯亞胺粉末組成物。
依照專利文獻1之實施例(尤其段落0063、0087~0089)之揭示，專利文獻1之實施例記載之聚醯亞胺粉末組成物，使用之二氧化矽微粒之粒徑超過100nm(115nm、238nm)的情形相較於粒徑為100nm以下(11nm、52nm)之小的情形，聚醯亞胺粉末組成物之基本流動性能量會較低，亦即流動性較良好。專利文獻1之實施例使用之聚醯亞胺粉末係將芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺予以反應而獲得之芳香族聚醯亞胺粉末，且該組成物係以室溫、成形壓力5000kgf/cm2 的條件成形，故可預測不呈現熱塑性。
但和上述相反，本案發明人等發現了對本發明之聚醯亞胺粉末組成物使用之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)組合體積平均粒徑D50為90nm以下之粒徑之小的二氧化矽粒子較能使粉末組成物之流動性提高。
以下對本發明之聚醯亞胺粉末組成物使用之成分詳細説明。
>熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)> 本發明之聚醯亞胺粉末組成物中，考量獲得成形加工容易之粉末組成物之觀點，使用熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)(以下也簡稱「聚醯亞胺樹脂粉末」)。
作為構成熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂，只要是顯示熱塑性者即無特殊限制，可使用芳香族聚醯亞胺樹脂、脂肪族聚醯亞胺樹脂、及半芳香族聚醯亞胺樹脂中之任一者。作為該熱塑性之指標，具體而言宜有360℃以下之熔點較佳。聚醯亞胺樹脂之熔點將於後述。
構成熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂，考量兼顧成形加工性及耐熱性之觀點，較佳為含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元之含有比相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計為20~70莫耳%之聚醯亞胺樹脂。
【化1】
R1 含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
前述聚醯亞胺樹脂為熱塑性樹脂，其形態為粉末。前述聚醯亞胺樹脂，和例如以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之狀態成形後將醯亞胺環予以閉環而形成之不帶有玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺樹脂、或於在較玻璃轉移溫度更低之溫度分解之聚醯亞胺樹脂係有區別。
針對式(1)之重複構成單元，於以下詳述。
R1 係含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。在此，脂環族烴結構，係指從脂環族烴化合物衍生的環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。
就脂環族烴結構而言，可列舉環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。該等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數4~7之環烷環，更佳為環己烷環。
R1 之碳數為6~22，較佳為8~17。
R1 含有至少1個脂環族烴結構，較佳為含有1~3個。
R1 較佳為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。
【化2】
m11 及m12 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m13 ~m15 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。
R1 尤佳為下式(R1-3)表示之2價基。
【化3】
又，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式之比可為任意値。
X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可以為單環也可以為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。
X1 之碳數為6~22，較佳為6~18。
X1 含有至少1個芳香環，較佳為含有1~3個。
X1 較佳為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基。
【化4】
R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3之整數，較佳為0。p17 為0~4之整數，較佳為0。L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。
又，X1 係含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，故式(X-2)中之R12 、R13 、p12 及p13 係選擇使式(X-2)表示之4價基之碳數落在10~22之範圍內的態樣。
同樣，式(X-3)中之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 ，係選擇使式(X-3)表示之4價基之碳數成為12~22之範圍內的態樣，式(X-4)中之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係選擇使式(X-4)表示之4價基之碳數成為18~22之範圍內之態樣。
X1 尤佳為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基。
【化5】
然後針對式(2)之重複構成單元詳述如下。
R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10。在此，鏈狀脂肪族基係指從鏈狀脂肪族化合物衍生的基，該鏈狀脂肪族化合物可以為飽和也可為不飽和、可為直鏈狀也可為分支狀，也可以含有氧原子等雜原子。
R2 較佳為碳數5~16之伸烷基，更佳為碳數6~14，又更佳為碳數7~12之伸烷基，其中較佳為碳數8~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。
R2 較佳為選自由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，尤佳為八亞甲基。
又，作為R2 之其他理想態樣，可列舉含有醚基之碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10。其中較佳為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。
【化6】
m21 及m22 各自獨立地為1~15之整數，較佳為1~13，更佳為1~11，又更佳為1~9。m23 ~m25 各自獨立地為1~14之整數，較佳為1~12，更佳為1~10，又更佳為1~8。
又，R2 為碳數5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)之2價鏈狀脂肪族基，因此式(R2-1)中之m21 及m22 係選擇使式(R2-1)表示之2價基之碳數落入5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)之範圍內。亦即，m21 ＋m22 為5~16(較佳為6~14，更佳為7~12，又更佳為8~10)。
同樣，式(R2-2)中之m23 ~m25 ，係選擇使式(R2-2)表示之2價基之碳數落入5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)之範圍內。亦即，m23 ＋m24 ＋m25 為5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)。
X2 和式(1)中之X1 定義一樣，理想之樣態亦同。
式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，較佳為20~70莫耳%。式(1)之重複構成單元之含有比為上述範圍內時，即便是一般的射出成型週期，仍能使前述聚醯亞胺樹脂充分結晶化。該含量比若為20莫耳%以上，則成形加工性良好，若為70莫耳%以下，能維持良好的耐熱性。
式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，考量展現高結晶性之觀點，較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以下。
其中，式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，為20莫耳%以上且未達40莫耳%較佳。若為此範圍內，則前述聚醯亞胺樹脂之結晶性提高，可獲得耐熱性更優異之聚醯亞胺粉末組成物。
上述含有比，考量成形加工性之觀點，更佳為25莫耳%以上，又更佳為30莫耳%以上，較佳為32莫耳%以上，考量展現高結晶性之觀點，更佳為35莫耳%以下。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比相對於構成前述聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元，較佳為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，較佳為85~100莫耳%。
前述聚醯亞胺樹脂也可以更含有下式(3)之重複構成單元。於此情形，式(3)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，較佳為25莫耳%以下。另一方面，下限不特別限定，超過0莫耳%即可。
前述含有比，考量使耐熱性更好的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
【化7】
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。
R3 之碳數為6~22，較佳為6~18。
R3 含有至少1個芳香環，較佳含有1~3個。
又，前述芳香環上也可鍵結1價或2價之拉電子基。作為1價之拉電子基，可以列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。作為2價之拉電子基，除了如氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之鹵化伸烷基以外，也可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。
【化8】
m31 及m32 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m33 及m34 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，較佳為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。
又，R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，故式(R3-1)中之m31 、m32 、R21 及p21 ，係選擇使式(R3-1)表示之2價基之碳數落在6~22之範圍內。
同樣，式(R3-2)中之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 ，係選擇使式(R3-2)表示之2價基之碳數落在12~22之範圍內。
X3 和式(1)中之X1 定義一樣，理想的樣態也同樣。
前述聚醯亞胺樹脂也可以更含有下式(4)表示之重複構成單元。
【化9】
R4 為含有-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 表示含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
X4 和式(1)中之X1 之定義一樣，理想之樣態亦同樣。
前述聚醯亞胺樹脂之末端結構無特殊限制，於末端有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較佳。
該鏈狀脂肪族基可以為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀。前述聚醯亞胺樹脂若末端有上述特定之基，則可獲得耐熱老化性優異之聚醯亞胺粉末組成物。
作為碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基，可以列舉正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、月桂基、正十三基、正十四基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二基、異十三基、異十四基等。
作為碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基，可列舉1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。
其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基較佳，飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考量獲得耐熱老化性之觀點，上述鏈狀脂肪族基較佳為碳數6以上，更佳為碳數7以上，又更佳為碳數8以上，較佳為碳數12以下，更佳為碳數10以下，又更佳為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，也可為2種以上。
上述鏈狀脂肪族基尤佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種，又更佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種，最佳為選自由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種。
前述聚醯亞胺樹脂，考量耐熱老化性之觀點，除了末端胺基及末端羧基以外，宜在末端僅有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較佳。末端有上述以外之基時，其含量宜相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
前述聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，考量展現優良的耐熱老化性之觀點，相對於構成前述聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元之合計100莫耳%，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，又更佳為0.2莫耳%以上。又，為了確保充分的分子量並獲得良好的機械的物性，前述聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，相對於構成前述聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元之合計100莫耳%，較佳為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下，又更佳為3.5莫耳%以下。
前述聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14の鏈狀脂肪族基之含量，可利用將前述聚醯亞胺樹脂予以解聚合而求得。
前述聚醯亞胺樹脂，宜有360℃以下之熔點且有150℃以上之玻璃轉移溫度較佳。
前述聚醯亞胺樹脂之熔點，考量耐熱性之觀點，較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，更佳為345℃以下，又更佳為340℃以下，較佳為335℃以下。
又，前述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度，考量耐熱性之觀點，更佳為160℃以上，又更佳為170℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，又更佳為200℃以下。
前述聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度，皆可利用差示掃描型熱量計測定。
又，前述聚醯亞胺樹脂，考量使結晶性、耐熱性、機械的強度、耐藥品性更好的觀點，將該聚醯亞胺樹脂熔融後，以降溫速度20℃/分冷卻時利用差示掃描型熱量計觀測到的結晶化發熱峰部之熱量(以下也簡稱「結晶熱」)為5.0mJ/mg以上較佳，10.0mJ/mg以上更佳，17.0mJ/mg以上更理想。結晶熱之上限値不特別限定，通常為45.0mJ/mg以下。
前述聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度、結晶熱，具體而言可依實施例記載的方法測定。
前述聚醯亞胺樹脂之在5質量%濃硫酸溶液之30℃之對數黏度較佳為0.2~2.0dL/g，更佳為0.3~1.8dL/g之範圍。對數黏度若為0.2dL/g以上，將獲得之聚醯亞胺粉末組成物製成成形體時可獲得充分的機械的強度，若為2.0dL/g以下，則成形加工性及操作性良好。對數黏度μ，係使用Cannon-Fenske黏度計分別測定於30℃時濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間，並由下式求算。
μ＝ln(ts/t0 )/C
t0 ：濃硫酸之流動時間
ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間
C：0.5(g/dL)
構成熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw較佳為10,000~150,000，更佳為15,000~100,000，又更佳為20,000~80,000，較佳為30,000~70,000，更佳為35,000~65,000之範圍。又，前述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw若為10,000以上，則獲得之成形體之機械的強度變得良好，若為40,000以上則機械的強度安定性變得良好，若為150,000以下則成形加工性變得良好。
前述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw，可將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)作為標準試樣，利用凝膠過濾層析(GPC)法測定。
(體積平均粒徑D50) 熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)，考量操作性之觀點、及獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，體積平均粒徑D50較佳為5~200μm。考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之體積平均粒徑D50更佳為150μm以下，又更佳為100μm以下，較佳為40μm以下。
有上述粒徑之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)，例如可藉由含有將四羧酸成分與二胺成分於含有後述式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑之存在下反應之步驟的製造方法以獲得。熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之D50，可利用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器測定，具體而言可依實施例記載的方法測定。
熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之形狀及表面狀態無特殊限制，例如可為多孔狀。熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)是否為多孔狀，可利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來確認。
(真密度) 熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之利用氣相法測定之真密度，考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，較佳為1.0~1.8g/cm3 ，更佳為1.1~1.6g/cm3 ，又更佳為1.2~1.5g/cm3 。又，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之利用液相法測定之真密度，考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，較佳為0.8~1.7g/cm3 ，更佳為0.9~1.5g/cm3 ，又更佳為1.0~1.4g/cm3 。
利用氣相法所為之真密度測定，可依據JIS　Z8807：2012規定之「利用氣體取代法之密度及比重之測定方法」來實施。利用液相法(比重瓶法)所為之真密度測定，可使用正丁醇作為媒液並使用濕式真密度測定器來實施。
上述真密度測定具體而言可依實施例記載的方法測定。
再者，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之利用氣相法測定之真密度D1 與利用液相法測定之真密度D2 之差(D1 -D2 )，宜為0.05~0.7g/cm3 較佳，0.08~0.5g/cm3 更佳，0.18~0.4g/cm3 更理想。(D1 -D2 )，推測是代表存在有利用液相法所為之真密度測定時使用之媒液無法進入之微細的細孔。
(比表面積) 熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之比表面積，考量操作性之觀點、及考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，較佳為1.0~50m2 /g，更佳為2.0~40m2 /g，又更佳為5.0~25m2 /g。上述比表面積推測會受到熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之D50及細孔容積兩者的影響。
上述比表面積可依BET法求算，具體而言可依實施例記載的方法測定。
(總細孔容積) 熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)為多孔狀時，其總細孔容積，考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，較佳為0.005~0.50cc/g，更佳為0.01~0.30cc/g，又更佳為0.015~0.20cc/g。
上述總細孔容積具體而言可依實施例記載的方法測定。
(平均細孔直徑) 熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)為多孔狀時，其平均細孔直徑，考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，較佳為5~85nm，更佳為10~80nm，又更佳為20~70nm。
上述平均細孔直徑具體而言可依實施例記載的方法測定。
(熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之製造方法) 熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)可以使用公知之聚醯亞胺樹脂之製造方法來製造，例如：可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應來製造。
以下將構成熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂含有前述式(1)表示之重複構成單元及前述式(2)表示之重複構成單元的情形為例，來說明該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之製造方法。
前述聚醯亞胺樹脂含有前述式(1)表示之重複構成單元及前述式(2)表示之重複構成單元時，四羧酸成分含有含至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，二胺成分含有含至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
含至少1個芳香環之四羧酸，宜為4個羧基直接鍵結於芳香環之化合物較佳，結構中也可以含有烷基。前述四羧酸宜為碳數6~26者較佳。前述四羧酸宜為苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等為較佳。該等之中，苯均四酸更理想。
作為含至少1個芳香環之四羧酸之衍生物，可列舉含至少1個芳香環之四羧酸之酐或烷酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者較佳。四羧酸之酐可列舉苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作為四羧酸之烷酯體，可以列舉苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷酯體中，烷基之碳數宜為1~3較佳。
含至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可將選自上述中的至少1個化合物單獨使用，也可將2種以上之化合物組合使用。
含至少1個脂環族烴結構之二胺之碳數為6~22較理想，例如：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、碳二胺、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等為較佳。該等化合物可單獨使用，也可將從其中選出的2種以上之化合物組合使用。該等之中，1,3-雙(胺基甲基)環己烷較理想。又，含有脂環族烴結構之二胺，一般而言帶有結構異構物，但順式體/反式體之比率不限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數為5~16較理想，6~14更佳，7~12更理想。又，鏈部分之碳數若為5~16，其之間也可含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺例如宜為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(伸乙胺)等為較佳。
鏈狀脂肪族二胺可使用1種類或將多種混用。該等之中，適合使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其宜使用選自由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
在製造熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)時，含至少1個脂環族烴結構之二胺之進料量之莫耳比相對於含至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，為20~70莫耳%較佳。該莫耳量更佳為25莫耳%以上，又更佳為30莫耳%以上，較佳為32莫耳%以上，從展現高結晶性之觀點，更佳為60莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以下，較佳為未達40莫耳%，較佳為35莫耳%以下。
又，上述二胺成分中也可以含有含至少1個芳香環之二胺。含至少1個芳香環之二胺之碳數為6~22較理想，例如：鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，含至少1個芳香環之二胺之進料量之莫耳比相對於含至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，超過0莫耳%即可。
前述莫耳比，考量使耐熱性更好的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
又，前述莫耳比，考量使熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之著色少的觀點，較佳為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下，較佳為0莫耳%。
製造熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳較佳。
製造熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分以外也可混合封端劑。就封端劑而言，宜為選自由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種為較佳。封端劑之使用量，只要是能在構成熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂中導入所望量之末端基之量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳為0.0001~0.1莫耳較理想，0.001~0.06莫耳更佳，0.002~0.035莫耳更理想。
單胺類封端劑，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、月桂胺、正十三烷胺、正十四烷胺、異戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、異辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、異壬胺、2-乙基辛胺、異癸胺、異十二胺、異十三胺、異十四胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。
作為二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類較理想，其一部分也可閉環。例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐為較佳。
該等封端劑可僅使用1種，也可使用2種以上。
其中，單胺類封端劑較理想，考量對於構成熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂之末端導入前述碳數5~14之鏈狀脂肪族基而使耐熱老化性更好之觀點，宜為有碳數5~14之鏈狀脂肪族基之單胺更佳，有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基之單胺更理想。上述鏈狀脂肪族基較佳為碳數6以上，更佳為碳數7以上，又更佳為碳數8以上，較佳為碳數12以下，更佳為碳數10以下，又更佳為碳數9以下。單胺擁有之鏈狀脂肪族基之碳數若為5以上，則製造熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)時該單胺不易揮發，較理想。
封端劑尤佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬基胺、異壬基胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種，又更佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬基胺、及異壬基胺構成之群組中之至少1種，最佳為選自由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種。
作為製造熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚合方法可採用公知之聚合方法，不特別限定，例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，尤其使用有機溶劑之在高溫條件下之懸浮聚合為較佳。高溫條件下實施懸浮聚合時，宜於150℃以上進行聚合較理想，於180~250℃進行更理想。聚合時間可依使用之單體適當變更，但進行約0.1~6小時較佳。
作為熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之製造方法，宜包括將前述四羧酸成分與前述二胺成分於含下式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑之存在下反應之步驟較佳。藉此，可獲得操作性優異、使用本發明之聚醯亞胺粉末組成物時可展現良好的流動性之聚醯亞胺樹脂粉末。依該製造方法，容易獲得利用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器進行之粒度測定中D50為5~200μm之聚醯亞胺樹脂粉末，較理想。
【化10】
Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。
為了獲得均勻粉末狀之聚醯亞胺樹脂，希望溶劑具備有在一鍋反應中(1)使聚醯胺酸均勻溶解、或使尼龍鹽均勻分散、(2)使聚醯亞胺樹脂全部溶解、不膨潤之二種特性。含上式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑大致符合此2種特性。
前述伸烷基二醇系溶劑，考量能於常壓以高溫條件聚合反應之觀點，較佳為有140℃以上，更佳為160℃以上，更佳為180℃以上之沸點。
式(I)中之Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。
式(I)中之Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，較佳為碳數2~3之直鏈之伸烷基，更佳為伸乙基。
式(I)中之n為1~3之整數，較佳為2或3。
作為前述伸烷基二醇系溶劑之具體例，可列舉乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。此等溶劑可以單獨使用，也可將從其中選出的2種以上之溶劑組合使用。此等溶劑之中，較佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶劑中之烷基二醇系溶劑之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為75質量%以上，佳為90質量%以上。溶劑也可僅由前述伸烷基二醇系溶劑構成。
溶劑含有前述伸烷基二醇系溶劑及除此以外之溶劑時，該「除此以外之溶劑」之具體例可以列舉水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三乙二醇二甲醚(glyme)、四乙二醇二甲醚(glyme)、二㗁烷、γ-丁內酯、二氧戊環(dioxolane)、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶劑可以單獨使用，也可將從其中選出的2種以上之溶劑組合使用。
熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之理想製造方法，例如：分別製備在含有上述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有四羧酸成分而成之溶液(a)、及在含有前述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有二胺成分而成的溶液(b)後，對溶液(a)添加溶液(b)或對溶液(b)添加溶液(a)，製備成含聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱，而將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化且於該溶液(c)中使聚醯亞胺樹脂粉末析出，合成聚醯亞胺樹脂粉末之方法。
四羧酸成分與二胺成分之反應，於常壓下或加壓下中皆能進行，但若為常壓下，則無需耐壓性容器，考量此觀點，於常壓下進行較理想。
使用封端劑時，宜將溶液(a)與溶液(b)混合，並於此混合液中混合封端劑，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱較佳，於溶液(a)完成添加溶液(b)後添加封端劑，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱更佳。
又，考量減少熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)中之副產物之量之觀點，熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之製造方法中，四羧酸成分含有四羧酸二酐；使前述四羧酸成分與二胺成分反應之步驟，包括：於含有前述四羧酸成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(a)中添加含有前述二胺成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(b)，以製備含有聚醯胺酸之溶液(c)之步驟(i)、將前述溶液(c)加熱而將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化，同時在該溶液(c)中使聚醯亞胺樹脂粉末析出而獲得聚醯亞胺樹脂粉末之步驟(ii)；前述步驟(i)中，於前述溶液(a)中添加前述溶液(b)，使得每單位時間前述二胺成分之添加量相對於前述四羧酸成分1mol成為0.1mol/min以下較佳。
>二氧化矽粒子(B)> 本發明之聚醯亞胺粉末組成物，含有前述熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)、及體積平均粒徑D50為90nm以下之二氧化矽粒子(B)(以下也簡稱「二氧化矽粒子(B)」)。
藉由將熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)與有預定以下之體積平均粒徑D50之二氧化矽粒子(B)予以組合，流動性及成形加工性變得良好，可獲得適合作為三維造形用材料及纖維強化複合材用基質樹脂材料之聚醯亞胺粉末組成物。使用之二氧化矽粒子之D50超過90nm時，獲得之聚醯亞胺粉末組成物之流動性降低。
考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，二氧化矽粒子(B)之體積平均粒徑D50較佳為80nm以下，更佳為60nm以下，又更佳為50nm以下，較佳為30nm以下。又，二氧化矽粒子(B)之體積平均粒徑D50較佳為5nm以上。
二氧化矽粒子之D50可利用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器測定，具體而言可依實施例記載的方法測定。
二氧化矽粒子(B)可為未施以表面處理之二氧化矽粒子(親水性二氧化矽粒子)，也可以為二氧化矽粒子之表面存在之羥基等親水性基經表面處理劑進行了表面處理之二氧化矽粒子(疏水性二氧化矽粒子)。考量抑制二氧化矽粒子彼此凝聚之觀點、及和熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之親和性之觀點，二氧化矽粒子(B)宜為經表面處理劑予以表面處理過者較佳。
就該表面處理劑而言，只要是能和未施以表面處理之二氧化矽粒子表面存在之羥基等反應之處理劑即可，考量作為表面處理劑之反應性之觀點，宜為矽烷化合物較佳。
就該矽烷化合物而言，矽烷偶聯劑較理想，例如：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等有苯基之矽烷偶聯劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶聯劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等有乙烯基之矽烷偶聯劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等有環氧基之矽烷偶聯劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等有胺基之矽烷偶聯劑；等。可使用它們中的1種或2種以上。又，就表面處理劑而言，可將上述矽烷偶聯劑和有機矽氮烷併用。
考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，上述表面處理劑宜為選自由有苯基之矽烷偶聯劑、有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶聯劑、及有乙烯基之矽烷偶聯劑構成之群組中之1種以上較理想，選自由有苯基之矽烷偶聯劑及有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶聯劑構成之群組中之1種以上更佳，有苯基之矽烷偶聯劑更理想。亦即，考量獲得有優良的流動性之聚醯亞胺粉末組成物之觀點，二氧化矽粒子(B)宜為選自由經苯基矽烷處理之二氧化矽粒子、經(甲基)丙烯酸基矽烷處理之二氧化矽粒子、及經乙烯基矽烷處理之二氧化矽粒子構成之群組中之1種以上較理想，選自由經苯基矽烷處理之二氧化矽粒子及經(甲基)丙烯酸基矽烷處理之二氧化矽粒子構成之群組中之1種以上更佳，經苯基矽烷處理之二氧化矽粒子更理想。
二氧化矽粒子(B)之表面處理之表面處理劑之使用量無特殊限制，通常為二氧化矽粒子(B)之0.01~20質量%，較佳為0.1~15質量%之範圍。
聚醯亞胺粉末組成物中之二氧化矽粒子(B)之含量，就前述二氧化矽粒子(B)之含量相對於熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)100質量份而言，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5.0質量份，又更佳為0.2~3.0質量份，較佳為0.2~1.5質量份。聚醯亞胺粉末組成物中之二氧化矽粒子(B)之含量若為上述範圍，則聚醯亞胺粉末組成物之流動性良好。又，前述二氧化矽粒子(B)之含量相對於熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)100質量份，若為10質量份以下，則就經濟性之觀點，為較理想。
聚醯亞胺粉末組成物中之熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)與二氧化矽粒子(B)之合計含量，考量維持良好的流動性及成形加工性之觀點，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。又，上限為100質量%。
>添加劑>
本發明之聚醯亞胺粉末組成物中，可以視需要摻合填充材、消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色抑制劑、凝膠化抑制劑、阻燃劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑等添加劑。
上述添加劑之摻合量無特殊限制，考量維持聚醯亞胺粉末組成物之流動性且展現添加劑之效果之觀點，聚醯亞胺粉末組成物中，通常為50質量%以下，較佳為0.0001~30質量%，更佳為0.001~20質量%，又更佳為0.01~10質量%。
本發明之聚醯亞胺粉末組成物，可藉由例如將熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)、二氧化矽粒子(B)、及視需要使用之添加劑摻合並混合以製造。混合的方法可採用利用振盪之混合方法、利用諾塔混合機、亨舍耳混合機等利用攪拌葉的混合方法、於溶劑中進行液相混合後乾燥之方法、使用快速混合機等而以氣流予以攪拌混合方法等。
聚醯亞胺粉末組成物之流動性，例如可藉由測定安息角以評價。聚醯亞胺粉末組成物之安息角越小代表流動性越良好，該安息角較佳為30°以下，更佳為25°以下，又更佳為20°以下。
聚醯亞胺粉末組成物之安息角可利用多功能型粉體物性測定器來測定，具體而言可依實施例記載的方法測定。
本發明之聚醯亞胺粉末組成物有優良的流動性且成形加工性良好，例如可適用於作為3D列印機用成形材料等三維造形用材料，也適合作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)等纖維強化複合材用基質樹脂材料使用。
本發明之聚醯亞胺粉末組成物若作為三維造形用材料，能以良好生產性製造忠實再現三維形狀之成形體。又，本發明之聚醯亞胺粉末組成物若作為纖維強化複合材用基質樹脂材料使用，因流動性高，對連續纖維材料之含浸性優異。又，連續纖維材料係指超過50mm之纖維材料。
[成形體] 本發明又提供將前述聚醯亞胺粉末組成物予以成形而得的成形體。使用本發明之聚醯亞胺粉末組成物之成形體之製造方法，可因應成形體之形狀、用途予以適當選擇。
例如聚醯亞胺粉末組成物作為3D列印機用成形材料使用時，可利用粉末燒結法來製造成形體。
聚醯亞胺粉末組成物作為纖維強化複合材用基質樹脂材料使用時，能利用振動、電荷等使聚醯亞胺粉末組成物附著於連續纖維材料後，利用雙重皮帶壓製、真空壓製裝置、軋輥、IR加熱器、超音波振動、雷射照射等所為之加熱加壓下，使聚醯亞胺粉末組成物熔融含浸在連續纖維材料而成形為預浸體，然後以壓縮成形法、真空成形法等公知之方法予以成形，以製造成形體。
本發明之聚醯亞胺粉末組成物有熱塑性，故利用熱成形也能輕易地製造成形體。熱成形方法可列舉射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、溶接、熔接等，只要是經過熱熔融步驟之成形方法的任意方法皆能成形。熱成形，可無需將成形溫度設為例如超過400℃之高溫即可成形，故較理想。其中，進行射出成形時，成形溫度及成形時之模具溫度可無需設為高溫而成形，故較理想。例如射出成形時，成形溫度較佳為400℃以下，更佳為360℃以下，模具溫度較佳為260℃以下，更佳為260℃以下，更佳為200℃以下來成形。
[實施例]
以下舉實施例對本發明詳加説明，但本發明不限於此。又，各製造例、實施例中之各種測定及評價如下所示進行。
>紅外線分光分析(IR測定)> 聚醯亞胺樹脂粉末之IR測定使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」實施。
>對數黏度μ> 聚醯亞胺樹脂粉末於190~200℃進行2小時乾燥後，將該聚醯亞胺樹脂粒子0.100g溶於濃硫酸(96%、關東化學(股)製)20mL而得的聚醯亞胺樹脂溶液作為測定試樣，並使用Cannon-Fenske黏度計，於30℃實施測定。對數黏度μ依下式求算。
μ＝ln(ts/t0 )/C
t0 ：濃硫酸之流動時間
ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間
C：0.5g/dL
>熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶熱> 聚醯亞胺樹脂粉末之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc及結晶熱ΔHm，使用差示掃描熱量計裝置(SII Nanotechnology(股)製「DSC-6220」)測定。
於氮氣環境下，對聚醯亞胺樹脂粉末施加下列條件之熱履歷。熱履歷之條件，係第1次升溫(升溫速度10℃/分)，之後冷卻(降溫速度20℃/分)，之後第2次升溫(升溫速度10℃/分)。
熔點Tm，係讀取第2次升溫觀測到的吸熱峰部之峰頂値並決定。玻璃轉移溫度Tg，係讀取第2次升溫觀測到的値並決定。結晶化溫度Tc，係讀取冷卻時觀測到的發熱峰部之峰頂値並決定。
結晶熱ΔHm(mJ/mg)，係從冷卻時觀測到的發熱峰部的面積算出。
>半結晶化時間> 聚醯亞胺樹脂粉末之半結晶化時間，係使用差示掃描熱量計裝置(SII Nanotechnology(股)製「DSC-6220」)測定。
半結晶化時間為20秒以下之聚醯亞胺樹脂粉末之測定條件，係於氮氣環境下在420℃保持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂粉末完全熔融後，進行冷卻速度70℃/分之急冷操作，計算從觀測之結晶化峰部出現時到達到峰頂為止所花費的時間並決定。
>重量平均分子量> 聚醯亞胺樹脂粉末之重量平均分子量(Mw)，係使用昭和電工(股)製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex　GPC-101」，依下列條件測定。
管柱：Shodex　HFIP-806M
移動相溶劑：含有2mM三氟乙酸鈉之HFIP
管柱溫度：40℃
移動相流速：1.0mL/min
試樣濃度：約0.1質量%
檢測器：IR檢測器
注入量：100μm
檢量線：標準PMMA
>體積平均粒徑(D50)> 聚醯亞胺樹脂粉末及二氧化矽粒子之D50，利用雷射繞射式粒度分佈測定求取。
使用Malvern公司製之雷射繞射光散射式粒度分佈測定器「LMS-2000e」作為測定裝置。聚醯亞胺樹脂粉末之D50測定，係使用水作為分散介質，於超音波條件下聚醯亞胺樹脂粉末會充分分散的條件進行。測定範圍設為0.02~2000μm。
>真密度(氣相法)> 聚醯亞胺樹脂粉末之利用氣相法所為之真密度測定，係使用SEISHIN企業(股)製「VM-100」作為測定裝置，使用氦氣作為氣體，依JIS　Z8807：2012規定之「利用氣體取代法之密度及比重之測定方法」來實施。
>真密度(液相法)> 聚醯亞胺樹脂粉末之利用液相法(比重瓶法)所為之真密度測定，係使用SEISHIN(股)企業製之自動濕式真密度測定器「AUTO　TRUE　DENSER　MAT-7000」作為測定裝置，使用正丁醇作為媒液，由下式求算真密度。
【數1】
Pd：試樣之真密度
Wa：測定池質量
Wb：(測定池＋試樣)質量
Wc：(測定池＋試樣＋媒液)質量
Wd：(測定池＋媒液)質量
Ld：媒液之密度
>比表面積> 聚醯亞胺樹脂粉末之比表面積，係依下列條件測定氮吸附量，並從獲得之吸附等溫線(縱軸：氮吸附量、橫軸：相對壓力P/P0 )依BET法求算。測定試樣，係使用於180℃加熱下進行6小時真空脫氣而前處理者。
測定裝置：Quantachrome公司製　4連式比表面積・細孔分佈測定裝置　NOVA-TOUCH型
使用氣體：氮氣
冷媒：液體氮(溫度77.35K)
測定相對壓力：5×10-3 >P/P0 >0.99
比表面積之計算使用之等溫線數據：0.05>P/P0 >0.3
>總細孔容積> 聚醯亞胺樹脂粉末之總細孔容積，係假定細孔被液體氮填充，從前述吸附等溫線中之P/P0 ， max 之吸附氮量求算。
>平均細孔直徑> 聚醯亞胺樹脂粉末之平均細孔直徑依下式求算。
平均細孔直徑Dave ＝(4Vtotal /S)
Vtotal ：總細孔容積
S：比表面積(BET法)
>安息角> 聚醯亞胺粉末組成物之安息角，係使用SEISHIN企業製之多機能型粉體物性測定器「MULTITESTER MT-02」測定。使用安息角單元，通過漏斗將聚醯亞胺粉末組成物注入φ80mm之圓桌之上，以CCD攝影機對2方向拍攝，從其平均値求安息角(安息角之測定範圍：0~90°)。
安息角之小數點以下之値四捨五入，並依下列基準進行判定。安息角越小代表流動性越優異。
AAA：安息角19°以下
AA：安息角20°~25°
A：安息角26°~30°
B：安息角31°~35°
C：安息角36°~40°
D：安息角41°以上
[製造例1]聚醯亞胺樹脂粉末1之製造 於設置了迪安斯塔克裝置、利氏(Liebig)冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)600g及苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.58g(1.00mol)，吹氮後，以150rpm攪拌使成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、順式/反式比＝7/3)49.42g(0.347mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.16g(0.645mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦逐漸加入。因滴加引起發熱，但調整成內溫落在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g及係封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.934g(0.0149mol)，進一步攪拌。於此階段獲得了淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，確認在液溫為120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末之析出，及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷到室溫，並進行過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g洗淨，進行過濾後，以乾燥機於180℃進行10小時乾燥，獲得316g之聚醯亞胺樹脂粉末1。
測定聚醯亞胺樹脂粉末1之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.96dL/g、Tm為320℃、Tg為184℃、Tc為266℃、結晶熱ΔHm為20.1mJ/mg、半結晶化時間為20秒以下、Mw為34,000、D50為17μm。
[製造例2]聚醯亞胺樹脂粉末2之製造 於設置了迪安斯塔克裝置、利氏(Liebig)冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g及苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)，吹氮後，以150rpm攪拌使成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、順式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦逐漸加入。因滴加引起發熱，但調整成內溫落在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g及係封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.0100mol)，進一步攪拌。於此階段獲得了淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，確認在液溫為120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末之析出，及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷到室溫，並進行過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g洗淨，進行過濾後，以乾燥機於180℃進行10小時乾燥，獲得317g之聚醯亞胺樹脂粉末2。
測定聚醯亞胺樹脂粉末2之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為1.30dL/g、Tm為323℃、Tg為184℃、Tc為266℃、結晶熱ΔHm為21.0mJ/mg、半結晶化時間為20秒以下、Mw為55,000、D50為17μm。
[製造例3]聚醯亞胺樹脂粉末3之製造 於設置了迪安斯塔克裝置、利氏(Liebig)冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g及苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)257.75g(1.180mol)，吹氮後，以150rpm攪拌使成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、順式/反式比＝7/3)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦逐漸加入。因滴加引起發熱，但調整成內溫落在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g及係封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)2.270g(0.0176mol)，進一步攪拌。於此階段獲得了黃色透明均勻的聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，確認在液溫為130~150℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末之析出，及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷到室溫，並進行過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g洗淨，進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得360g之聚醯亞胺樹脂粉末3。
測定聚醯亞胺樹脂粉末3之IR光譜，結果於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.63dL/g、Tm為335℃、Tg為229℃、Tc為308℃、結晶熱ΔHm為12.0mJ/mg、半結晶化時間為20秒以下、Mw為30,000、D50為33μm。
[製造例4]聚醯亞胺樹脂粉末4之製造 於配備了攪拌機、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管之反應容器中導入經精秤之2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)12.50kg及苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)5.453kg(25.00mol)，充分進行氮氣取代後，填充氮氣直到成為內壓0.4MPa，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內，邊攪拌直到成為均勻的懸浮溶液。另一方面，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、順式/反式比＝7/3)1.244kg(8.75mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)2.344kg(16.25mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇6.25kg，製備成混合二胺溶液。邊攪拌此混合二胺溶液邊緩慢地添加。因滴加而引起發熱，但調整成使內溫為40~80℃的範圍。混合二胺溶液之滴加中皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為40rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇3.25kg、及封端劑正辛胺(關東化學(股)製)32.10g(0.2500mol)，並進一步攪拌。於此階段，獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為50rpm後，將反應容器中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。於升溫過程中，確認了在液溫度為120~140℃之間出現聚醯亞胺樹脂粉末之析出、及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後，放冷到室溫，進行過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇7.5kg及甲醇7.5kg洗淨，進行過濾後，以乾燥機於180℃進行10小時乾燥，獲得7.92kg之聚醯亞胺樹脂粉末4。
測定聚醯亞胺樹脂粉末4之IR光譜，在ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為1.30dL/g、Tm為323℃、Tg為184℃、Tc為266℃、結晶熱ΔHm為21.0mJ/mg、半結晶化時間為20秒以下、Mw為55,000、D50為11μm。
各製造例中之聚醯亞胺樹脂粉末之組成及評價結果示於表1。又，表1中之四羧酸成分及二胺成分之莫耳%，係由聚醯亞胺樹脂粉末製造時之各成分之進料量算出之値。
【表1】
表1中之簡稱如下。
・PMDA；苯均四酸二酐
・1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷
・HMDA；1,6-六亞甲基二胺
・OMDA；1,8-八亞甲基二胺
・ODA；4,4’-二胺基二苯醚
又，圖1係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂粉末1之圖像、圖2係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察製造例4獲得之聚醯亞胺樹脂粉末4之圖像。觀察條件如下。聚醯亞胺樹脂粉末皆確任是多孔狀。
>SEM觀察條件>
掃描型電子顯微鏡：日立先端科技(股)製「SU8020」
加速電壓：1.0kV
觀察倍率：3000倍
[聚醯亞胺粉末組成物之製備及評價1：流動性] 實施例1 於容量250cc用之聚丙烯製附蓋廣口瓶(BOTTLE PP)中，各加入50g之製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂粉末1、0.05g之Admatechs(股)製之二氧化矽粒子「YA010C-SP3」(體積平均粒徑D50＝10nm、苯基矽烷處理)。蓋上蓋子，上下振動50次，進行乾摻混，製備成聚醯亞胺粉末組成物。
使用獲得之聚醯亞胺粉末組成物按前述方法測定安息角。評價結果示於表2。
實施例2~9、比較例1~5 聚醯亞胺樹脂粉末、二氧化矽粒子之種類及摻合量，按表2所示變更，除此以外以和實施例1同樣的方法製備聚醯亞胺粉末組成物，並測定安息角。評價結果示於表2。
【表2】
表2所示各成分之詳情如下。
>熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)>
(A1)製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂粉末1、Mw：34,000、D50＝17μm
(A2)製造例2獲得之聚醯亞胺樹脂粉末2、Mw：55,000、D50＝17μm
(A3)製造例3獲得之聚醯亞胺樹脂粉末3、Mw：30,000、D50＝33μm
(A4)製造例4獲得之聚醯亞胺樹脂粉末4、Mw：55,000、D50＝11μm
>二氧化矽粒子(B)>
(B1)「YA010C-SP3」：Admatechs(股)製，體積平均粒徑D50＝10nm、苯基矽烷處理
(B2)「YA050C-SP3」：Admatechs(股)製，體積平均粒徑D50＝50nm、苯基矽烷處理
(B3)「YA010C-SM1」：Admatechs(股)製，體積平均粒徑D50＝10nm、甲基丙烯酸基矽烷處理
(B4)「YA010C-SV1」：Admatechs(股)製，體積平均粒徑D50＝10nm、乙烯基矽烷處理
>(B)以外之二氧化矽粒子>
(b1)「YA100C-SP3」：Admatechs(股)製，體積平均粒徑D50＝100nm、苯基矽烷處理
由表2之結果可知：含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)與體積平均粒徑D50為90nm以下之二氧化矽粒子(B)之本發明之聚醯亞胺粉末組成物，安息角皆小，流動性優異。
反觀不含有二氧化矽粒子之比較例1、3、4、5之聚醯亞胺粉末組成物、及含有體積平均粒徑D50超過90nm之二氧化矽粒子之比較例2之聚醯亞胺粉末組成物，相較於實施例之聚醯亞胺粉末組成物，流動性較差。
[聚醯亞胺粉末組成物之評價2：對連續纖維材料之含浸性] 將實施例7獲得之聚醯亞胺粉末組成物均勻地塗在寬10mm之連續纖維碳纖維(帝人(股)製「Tenax Filament　HTS40/24K」、平均纖維徑：7μm、織度：1,600tex、纖絲數：24,000)，使碳纖維含量成為70質量%。重複同樣的操作，合計疊層6層。將其使用真空壓製裝置(小平製作所(股)製)，以壓製機溫度370℃、壓製壓力10kN、壓製時間600秒的條件進行熱壓製成形。壓製時為了使成形後容易運送，在壓製機之上下設置25cm×25cm×0.5mm厚之鋁板。冷卻後去除鋁板，獲得厚度1.2mm之平板1。
另一方面，為了比較，使用含有和實施例7同樣聚醯亞胺樹脂粉末2但不含二氧化矽粒子之比較例3獲得之聚醯亞胺粉末組成物，以和上述同樣的方法，獲得平板2。
比較平板1與平板2，進行目視觀察，平板1比起平板2，光澤性較良好，外觀亦良好。其理由據認為是因平板1中實施例7之聚醯亞胺粉末組成物良好地含浸在連續纖維碳纖維。
[產業利用性]
本發明之聚醯亞胺粉末組成物，流動性高，所以在採用於利用粉末燒結方式所為之三維造形時形狀再現性亦良好，成形加工性良好，因而生產性優良。該聚醯亞胺粉末組成物，例如適合作為利用粉末燒結方式所為之3D列印機用成形材料等三維造形用材料，此外，適合作為碳纖維強化熱塑性樹脂(CFRTP)等纖維強化複合材用基質樹脂材料。
無
圖1顯示以掃描型電子顯微鏡觀察製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂粉末1之圖像。
圖2顯示以掃描型電子顯微鏡觀察製造例4獲得之聚醯亞胺樹脂粉末4之圖像。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺粉末組成物，含有熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)，以及體積平均粒徑D50為90nm以下之二氧化矽粒子(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，該二氧化矽粒子(B)之含量相對於該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)100質量份為0.05~10質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)與該二氧化矽粒子(B)之合計含量為70質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，構成該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂，係含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元且該式(1)之重複構成單元之含有比相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計為20~70莫耳%之聚醯亞胺樹脂； R1 係含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1 及X2 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，構成該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂中，該式(1)之重複構成單元之含有比相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計為20莫耳%以上且未達40莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，該二氧化矽粒子(B)係選自由經苯基矽烷處理之二氧化矽粒子及經(甲基)丙烯酸基矽烷處理之二氧化矽粒子構成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之體積平均粒徑D50為5~200μm。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，其中，構成該熱塑性聚醯亞胺樹脂粉末(A)之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw為10,000~150,000。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，其使用多機能型粉體物性測定器測得的安息角為30°以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，係3D列印機用成形材料。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物，係纖維強化複合材用基質樹脂材料。
  12. 一種成形體，係將如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚醯亞胺粉末組成物予以成形而得。
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