TW202128840A - 樹脂組成物、樹脂成形體、以及其製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、樹脂成形體、以及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202128840A TW202128840A TW109140350A TW109140350A TW202128840A TW 202128840 A TW202128840 A TW 202128840A TW 109140350 A TW109140350 A TW 109140350A TW 109140350 A TW109140350 A TW 109140350A TW 202128840 A TW202128840 A TW 202128840A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin
- polyimide resin
- polyimide
- group
- resin particles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
- B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/82—Heating or cooling
- B29B7/823—Temperature control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
- B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/24—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having ten or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/002—Methods
- B29B7/007—Methods for continuous mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
- B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本發明關於樹脂組成物、樹脂成形體及其製造方法。詳細而言,係關於含有熱塑性之聚醯亞胺樹脂粒子、與熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之樹脂組成物、樹脂成形體及其製造方法。
聚醯亞胺樹脂由於分子鏈之剛直性、共振穩定化、強化學鍵結,而係具有高熱穩定性、高強度、高耐溶劑性的有用工程塑膠,廣泛應用在各種領域。又,具有結晶性之聚醯亞胺樹脂,可進一步改善其耐熱性、強度、耐藥品性,故期待作為金屬替代等的利用。但是,聚醯亞胺樹脂雖係高耐熱性,但不展現熱塑性,存在成形加工性低的問題。
聚醯亞胺成形材料已知有高耐熱樹脂Vespel(註冊商標)等(專利文獻1),即使在高溫下流動性仍極低,故難以成形加工,需在高溫、高壓條件下進行長時間成形,因此於成本方面亦不利。反觀若為如結晶性樹脂般具有熔點且於高溫有流動性之樹脂,則可輕易且低廉地成形加工。
近年有人報導具有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本來擁有的耐熱性,成形加工性亦優異。因此,熱塑性聚醯亞胺樹脂亦可適用於係泛用熱塑性樹脂之尼龍、聚酯無法適用之嚴酷環境下使用的成形體。
例如專利文獻2中揭示一種含有預定重複構成單元之熱塑性聚醯亞胺樹脂,係使含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物、含有至少1個脂環族烴結構之二胺、及鏈狀脂肪族二胺反應而獲得。
工程塑膠領域中,為了物性的改良、因應用途而賦予功能等目的,已知有將2種以上之熱塑性樹脂混合並合金化的技術。專利文獻3中揭示含有預定重複單元之熱塑性聚醯亞胺樹脂,亦記載倂用該聚醯亞胺樹脂與其他樹脂並作為聚合物合金使用。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/118704號
[專利文獻3]國際公開第2016/147996號
[發明所欲解決之課題]
結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂,如前述具有高耐熱性、強度、耐藥品性,且比起金屬係低比重,故亦期待其作為維持源自樹脂材料之輕量性,同時可改善耐熱性、機械特性等的樹脂改質劑使用。
專利文獻3之實施例中記載將含有預定重複單元之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂、與聚醚醚酮樹脂(PEEK)合金化,而製造樹脂成形體。PEEK係與聚醯亞胺樹脂同樣具有高耐熱性之熱塑性樹脂,藉由將含有預定重複單元之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂與PEEK,於該聚醯亞胺樹脂之熔點以上之溫度加熱熔融並進行擠壓及熱成形,而製造樹脂成形體。
另一方面,並未探討使用該聚醯亞胺樹脂,來改良耐熱性更低之熱塑性樹脂,例如低熔點之結晶性熱塑性樹脂或低玻璃轉移溫度之非晶性熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的特性。
又,一般比起熱塑性樹脂,熱硬化性樹脂之硬化物的耐熱性高,但由於交聯密度高,會有韌性變低的傾向。航空器、船舶等中,就樹脂硬化物之機械特性而言,應變能量釋放率(G1c
)等關於破壞強度之係數被視為重要,期望維持樹脂硬化物之耐熱性,同時改善G1c
。
本發明之課題係提供在耐熱性低之熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂中,維持源自樹脂之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物、樹脂成形體及其製造方法。
[解決課題之手段]
本案發明人等發現:藉由製成使熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂以具有特定範圍之粒徑之樹脂粒子的狀態含有具有特定聚醯亞胺構成單元之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂而成的樹脂組成物,可解決上述課題。
亦即,本發明提供下列[1]~[3]。
[1]一種樹脂組成物,含有:
聚醯亞胺樹脂粒子(A),含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元,該式(1)之重複構成單元之含量相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計的含有比為20~70莫耳%,體積平均粒徑D50為5~200μm;及
選自由熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)構成之群組中之至少1種。
[化1]
R1
為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2
為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1
及X2
各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
[2]一種樹脂成形體,含有:
聚醯亞胺樹脂粒子(A),含有前述式(1)表示之重複構成單元及前述式(2)表示之重複構成單元,該式(1)之重複構成單元之含量相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計的含有比為20~70莫耳%,體積平均粒徑D50為5~200μm;及
選自由熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)之硬化物構成之群組中之至少1種。
[3]一種樹脂成形體之製造方法,係製造上述[2]記載之樹脂成形體的方法,具有下列步驟:將含有前述聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與選自由前述熱塑性樹脂(B)及前述熱硬化性樹脂(C)構成之群組中之至少1種的樹脂組成物,於未達該聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度進行成形。
[發明之效果]
根據本發明,可提供在低熔點之結晶性熱塑性樹脂、低玻璃轉移溫度之非晶性熱塑性樹脂等熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂中,維持源自樹脂之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物、樹脂成形體及其製造方法。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物含有:聚醯亞胺樹脂粒子(A)(以下,亦簡稱為「聚醯亞胺樹脂粒子(A)」或「成分(A)」),含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元,該式(1)之重複構成單元之含量相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計的含有比為20~70莫耳%,體積平均粒徑D50為5~200μm;及選自由熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)構成之群組中之至少1種。
[化2]
R1
為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2
為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1
及X2
各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
本發明之樹脂組成物,係以具有預定D50之粒子的狀態含有將特定之不同的聚醯亞胺構成單元以上述特定的比率組合而成的聚醯亞胺樹脂。藉此,可獲得維持源自熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善的樹脂組成物及樹脂成形體。
其理由尚不確定,但據認為聚醯亞胺樹脂粒子(A)分散於熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)或其硬化物中並作為樹脂填料發揮作用,藉此,可獲得耐熱性、機械特性等各特性之改善效果。又,藉由聚醯亞胺樹脂粒子(A)作為樹脂填料發揮作用,亦可期待滑動性改善效果。
本發明之樹脂組成物係熱塑性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物,其形態可因應使用熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)中之何者而適當選擇。本發明之樹脂組成物為含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)及熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物時,考量操作性、加工性的觀點,該熱塑性樹脂組成物之形態宜為丸粒。該熱塑性樹脂組成物更佳為以下說明之聚醯亞胺樹脂粒子(A)分散於由熱塑性樹脂(B)構成之基質中而成的丸粒。
<聚醯亞胺樹脂粒子(A)>
本發明之樹脂組成物,考量維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,並同時改善耐熱性、機械特性等各特性的觀點,含有如下聚醯亞胺樹脂粒子(A):含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元,該式(1)之重複構成單元之含量相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計的含有比為20~70莫耳%,體積平均粒徑D50為5~200μm。
[化3]
R1
為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2
為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1
及X2
各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
構成成分(A)之聚醯亞胺樹脂係熱塑性樹脂,和例如以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體的狀態成形後將醯亞胺環予以閉環而形成的不具玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺樹脂、或於比起玻璃轉移溫度更低的溫度發生分解的聚醯亞胺樹脂有所區別。
又,該聚醯亞胺樹脂具有結晶性,關於結晶性之程度,可利用將該聚醯亞胺樹脂熔融後,以降溫速度20℃/分鐘進行冷卻時所觀測到的結晶化發熱峰部之熱量(結晶化發熱量)來判斷。詳細如後述。
關於式(1)之重複構成單元,於以下詳述。
R1
為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。此處,脂環族烴結構,意指由脂環族烴化合物衍生而得的環,該脂環族烴化合物可為飽和亦可為不飽和,可為單環亦可為多環。
就脂環族烴結構而言,可例示環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環,但不限於該等。該等之中,宜為環烷環,更佳為碳數4~7之環烷環,尤佳為環己烷環。
R1
之碳數為6~22,宜為8~17。
R1
含有至少1個脂環族烴結構,宜含有1~3個。
X1
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示苯環、萘環、蒽環、及並四苯環,但不限於該等。該等之中,宜為苯環及萘環,更佳為苯環。
X1
之碳數為6~22,宜為6~18。
X1
含有至少一個芳香環,宜含有1~3個。
X1
宜為下式(X-1)~(X-4)中之任一者表示之4價基。
[化6]
R11
~R18
各自獨立地為碳數1~4之烷基。p11
~p13
各自獨立地為0~2之整數,宜為0。p14
、p15
、p16
及p18
各自獨立地為0~3之整數,宜為0。p17
為0~4之整數,宜為0。L11
~L13
各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。
此外,X1
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基,故式(X-2)中之R12
、R13
、p12
及p13
,係以使式(X-2)表示之4價基之碳數落在10~22之範圍的方式進行選擇。
同樣,式(X-3)中之L11
、R14
、R15
、p14
及p15
,係以使式(X-3)表示之4價基之碳數落在12~22之範圍的方式進行選擇,式(X-4)中之L12
、L13
、R16
、R17
、R18
、p16
、p17
及p18
,係以使式(X-4)表示之4價基之碳數落在18~22之範圍的方式進行選擇。
然後,針對式(2)之重複構成單元進行詳述。
R2
為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基,宜為碳數6~14,更佳為碳數7~12,又更佳為碳數8~10。此處,鏈狀脂肪族基,意指由鏈狀脂肪族化合物衍生而成之基,該鏈狀脂肪族化合物可為飽和亦可為不飽和,可為直鏈狀亦可為分支狀,亦可含有氧原子等雜原子。
R2
宜為碳數5~16之伸烷基,更佳為碳數6~14,又更佳為碳數7~12之伸烷基,其中,宜為碳數8~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基亦可為分支伸烷基,宜為直鏈伸烷基。
R2
宜為選自由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種,特佳為八亞甲基。
又,作為R2
之另一理想態樣,可列舉含有醚基之碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數宜為碳數6~14,更佳為碳數7~12,又更佳為碳數8~10。其中,宜為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。
[化8]
m21
及m22
各自獨立地為1~15之整數,宜為1~13,更佳為1~11,又更佳為1~9。m23
~m25
各自獨立地為1~14之整數,宜為1~12,更佳為1~10,又更佳為1~8。
此外,R2
為碳數5~16(宜為碳數6~14,更佳為碳數7~12,又更佳為碳數8~10)之2價鏈狀脂肪族基,故式(R2-1)中之m21
及m22
,係以使式(R2-1)表示之2價基之碳數落在5~16(宜為碳數6~14,更佳為碳數7~12,又更佳為碳數8~10)之範圍的方式進行選擇。亦即,m21
+m22
為5~16(宜為6~14,更佳為7~12,又更佳為8~10)。
同樣,式(R2-2)中之m23
~m25
,係以使式(R2-2)表示之2價基之碳數落在5~16(宜為碳數6~14,更佳為碳數7~12,又更佳為碳數8~10)之範圍的方式進行選擇。亦即,m23
+m24
+m25
為5~16(宜為碳數6~14,更佳為碳數7~12,又更佳為碳數8~10)。
X2
係與式(1)中之X1
同樣地定義,理想態樣亦同樣。
相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計,式(1)之重複構成單元之含有比宜為20~70莫耳%。式(1)之重複構成單元之含有比為上述範圍時,即使在一般的射出成型週期中,亦可使前述聚醯亞胺樹脂充分結晶化。該含量比為20莫耳%以上的話,成形加工性良好,為70莫耳%以下的話,可維持良好的耐熱性。
相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計,式(1)之重複構成單元之含有比,考量展現高結晶性的觀點,宜為65莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,又更佳為50莫耳%以下。
其中,考量獲得結晶性高,耐熱性更優異之樹脂組成物的觀點,相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計,式(1)之重複構成單元之含有比宜為20莫耳%以上且未達40莫耳%。考量成形加工性的觀點,上述含有比更佳為25莫耳%以上,又更佳為30莫耳%以上,尤佳為32莫耳%以上,考量展現高結晶性的觀點,又更佳為35莫耳%以下。
相對於構成前述聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元,式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計含有比宜為50~100莫耳%,更佳為75~100莫耳%,又更佳為80~100莫耳%,尤佳為85~100莫耳%。
前述聚醯亞胺樹脂亦可更含有下式(3)之重複構成單元。此時,相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計,式(3)之重複構成單元之含有比宜為25莫耳%以下。另一方面,下限並無特別限定,超過0莫耳%即可。
考量改善耐熱性的觀點,前述含有比宜為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,另一方面,考量維持結晶性的觀點,宜為20莫耳%以下,更佳為15莫耳%以下。
[化9]
R3
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R3
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示苯環、萘環、蒽環、及並四苯環,但不限於該等。該等之中,宜為苯環及萘環,更佳為苯環。
R3
之碳數為6~22,宜為6~18。
R3
含有至少一個芳香環,宜含有1~3個。
又,前述芳香環亦可鍵結1價或2價吸電子基。1價吸電子基可列舉:硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價吸電子基除了氟化伸烷基(例如-C(CF3
)2
-、-(CF2
)p
-(此處,p為1~10之整數))之類的鹵化伸烷基外,還可列舉-CO-、-SO2
-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3
宜為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。
[化10]
m31
及m32
各自獨立地為0~2之整數,宜為0或1。m33
及m34
各自獨立地為0~2之整數,宜為0或1。R21
、R22
、及R23
各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21
、p22
及p23
為0~4之整數,宜為0。L21
為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。
此外,R3
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基,故式(R3-1)中之m31
、m32
、R21
及p21
,係以使式(R3-1)表示之2價基之碳數落在6~22之範圍的方式進行選擇。
同樣,式(R3-2)中之L21
、m33
、m34
、R22
、R23
、p22
及p23
,係以使式(R3-2)表示之2價基之碳數落在12~22之範圍的方式進行選擇。
X3
係與式(1)中之X1
同樣地定義,理想態樣亦同樣。
前述聚醯亞胺樹脂亦可更含有下式(4)表示之重複構成單元。
[化11]
R4
係含有-SO2
-或-Si(Rx
)(Ry
)O-之2價基,Rx
及Ry
各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4
為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
X4
係與式(1)中之X1
同樣地定義,理想態樣亦同樣。
前述聚醯亞胺樹脂之末端結構並無特別限制。例如,構成聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚醯亞胺樹脂亦可為末端未封端之聚醯亞胺樹脂。末端未封端之聚醯亞胺樹脂,係指聚醯亞胺樹脂之末端結構僅為來自其原料之四羧酸成分及二胺成分的末端胺基及末端羧基的聚醯亞胺樹脂。
構成聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚醯亞胺樹脂為末端未封端者的話,聚醯亞胺樹脂粒子(A)中之末端胺基及末端羧基,可與熱塑性樹脂(B)或熱硬化性樹脂(C)進行交聯,能進一步改善韌性等機械特性。考量該觀點,本發明之樹脂組成物中,由末端未封端之聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺樹脂粒子(A),與熱硬化性樹脂(C)組合使用更佳。
另一方面,前述聚醯亞胺樹脂為末端經封端者時,該聚醯亞胺樹脂宜於末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。
該鏈狀脂肪族基可為飽和亦可為不飽和,可為直鏈狀亦可為分支狀。前述聚醯亞胺樹脂於末端具有上述特定基的話,可獲得耐熱老化性優異的樹脂組成物。
碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基,可列舉:正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。
碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基,可列舉:1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。
其中,上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基,為飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又,考量獲得耐熱老化性的觀點,上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上,更佳為碳數7以上,又更佳為碳數8以上,宜為碳數12以下,更佳為碳數10以下,又更佳為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種,亦可為2種以上。
上述鏈狀脂肪族基特佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種,更佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種,最佳為選自由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種。
又,前述聚醯亞胺樹脂於末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基時,考量耐熱老化性的觀點,除了末端胺基及末端羧基以外,宜於末端僅具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。於末端具有上述以外之基時,其含量相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基,宜為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下。
前述聚醯亞胺樹脂於末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基時,前述聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量,考量展現優異的耐熱老化性的觀點,相對於構成前述聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元之合計100莫耳%,宜為0.01莫耳%以上,更佳為0.1莫耳%以上,又更佳為0.2莫耳%以上。又,為了確保充分的分子量,並獲得良好的機械物性,前述聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量,相對於構成前述聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元之合計100莫耳%,宜為10莫耳%以下,更佳為6莫耳%以下,又更佳為3.5莫耳%以下。
前述聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量,可藉由將前述聚醯亞胺樹脂進行解聚合而求得。
前述聚醯亞胺樹脂宜具有360℃以下之熔點,且具有150℃以上之玻璃轉移溫度較佳。
前述聚醯亞胺樹脂之熔點,考量耐熱性的觀點,宜為280℃以上,更佳為290℃以上,考量展現高成形加工性的觀點,更佳為345℃以下,又更佳為340℃以下,尤佳為335℃以下。
又,前述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度,考量耐熱性的觀點,更佳為160℃以上,又更佳為170℃以上,考量展現高成形加工性的觀點,宜為250℃以下,更佳為230℃以下,又更佳為200℃以下。
又,就前述聚醯亞胺樹脂而言,考量改善結晶性、耐熱性、機械強度、耐藥品性的觀點,其利用差示掃描型熱量測定於將該聚醯亞胺樹脂熔融後以降溫速度20℃/分鐘進行冷卻時觀測到的結晶化發熱峰部之熱量(以下,亦簡稱為「結晶化發熱量」),宜為5.0mJ/mg以上,為10.0mJ/mg以上更佳,為17.0mJ/mg以上又更佳。結晶化發熱量的上限值並無特別限定,通常為45.0mJ/mg以下。
前述聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度、及結晶化發熱量,均可利用差示掃描型熱量計測定,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
前述聚醯亞胺樹脂之5質量%濃硫酸溶液之於30℃之對數黏度,宜為0.2~2.0dL/g,更佳為0.3~1.8dL/g之範圍。對數黏度為0.2dL/g以上的話,將獲得之樹脂組成物製成成形體時可獲得充分的機械強度,為2.0dL/g以下的話,成形加工性及操作性良好。對數黏度μ,係使用Cannon-Fenske黏度計於30℃分別測定濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間,並由下式求出。
μ=ln(ts/t0
)/C
t0
:濃硫酸之流動時間
ts:聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間
C:0.5(g/dL)
構成聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw,宜為10,000~150,000,更佳為15,000~100,000,又更佳為20,000~80,000,尤佳為30,000~70,000,又尤佳為35,000~65,000之範圍。又,前述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw為10,000以上的話,獲得之成形體之機械強度良好,為40,000以上的話,機械強度穩定性良好,為150,000以下的話,成形加工性良好。
前述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量Mw,可將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準試樣並利用凝膠過濾層析(GPC)法進行測定。
(體積平均粒徑D50)
就聚醯亞胺樹脂粒子(A)而言,考量獲得維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物及樹脂成形體的觀點、及分散性的觀點,體積平均粒徑D50為5~200μm,更佳為5~150μm,又更佳為5~100μm,尤佳為5~40μm。
聚醯亞胺樹脂粒子(A)之D50,可利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
聚醯亞胺樹脂粒子(A)的形狀並無特別限制,宜為多孔狀。聚醯亞胺樹脂粒子(A)為多孔狀的話,可改善獲得之樹脂組成物及樹脂成形體的耐熱性、機械特性等各特性,且更加輕量化。又,亦可期待樹脂組成物及樹脂成形體的低介電常數化等。考量獲得該等效果的觀點,聚醯亞胺樹脂粒子(A)宜以多孔狀粒子的狀態存在於樹脂組成物及樹脂成形體中較佳。因此,宜如後述於不賦以聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之熱歷程的情況下製造樹脂組成物及樹脂成形體較佳。此外,「於不賦以聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之熱歷程的情況下製造樹脂組成物及樹脂成形體」,意指本發明之樹脂組成物及樹脂成形體之製造中,所有製造步驟均於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度條件下進行。
聚醯亞胺樹脂粒子(A)為多孔狀可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察來確認。
此外,將聚醯亞胺樹脂粒子(A)之D50調整為前述範圍、及成為多孔狀,可藉由利用後述製造方法製造聚醯亞胺樹脂粒子(A)來實現。
(比重)
聚醯亞胺樹脂粒子(A)之比重,考量獲得維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物及樹脂成形體的觀點,宜為0.8~1.7,更佳為0.9~1.5,又更佳為1.0~1.4,尤佳為1.05~1.25。
聚醯亞胺樹脂粒子(A)之比重係於23℃測得之值,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
(真密度)
聚醯亞胺樹脂粒子(A)之利用氣相法測得之真密度,考量獲得維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物及樹脂成形體的觀點,宜為1.0~1.8g/cm3
,更佳為1.1~1.6g/cm3
,又更佳為1.2~1.5g/cm3
。又,聚醯亞胺樹脂粒子(A)之利用液相法測得之真密度,考量上述觀點,宜為0.8~1.7g/cm3
,更佳為0.9~1.5g/cm3
,又更佳為1.0~1.4g/cm3
。
利用氣相法所為之真密度測定,可依據JIS Z8807:2012規定之「利用氣體置換法之密度及比重的測定方法」進行。又,利用液相法(比重瓶法)所為之真密度測定,可使用正丁醇作為媒液並利用濕式真密度測定器進行。
上述真密度測定,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
另外,聚醯亞胺樹脂粒子(A)之利用氣相法測得之真密度D1
與利用液相法測得之真密度D2
之差(D1
-D2
),宜為0.05~0.7g/cm3
,為0.08~0.5g/cm3
更佳,為0.08~0.4g/cm3
又更佳。(D1
-D2
)據推測係表示存在有利用液相法之真密度測定中使用之媒液無法進入之微細的細孔。
(比表面積)
聚醯亞胺樹脂粒子(A)的比表面積,考量操作性的觀點、及獲得具有優異流動性之樹脂組成物的觀點,宜為1.0~50m2
/g,更佳為2.0~40m2
/g,又更佳為5.0~25m2
/g。上述比表面積據推測會受到聚醯亞胺樹脂粒子(A)之D50及細孔容積之兩者的影響。
上述比表面積可利用BET法求出,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
(全細孔容積)
聚醯亞胺樹脂粒子(A)為多孔狀時,其全細孔容積,考量獲得維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物及樹脂成形體的觀點,宜為0.005~0.50cc/g,更佳為0.01~0.30cc/g,又更佳為0.015~0.20cc/g。
上述全細孔容積,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
(平均細孔直徑)
聚醯亞胺樹脂粒子(A)為多孔狀時,其平均細孔直徑,考量獲得維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物及樹脂成形體的觀點,宜為5~85nm,更佳為10~80nm,又更佳為20~70nm。
上述平均細孔直徑,具體而言,可利用實施例記載之方法測定。
就聚醯亞胺樹脂粒子(A)之前述D50、比重、真密度、比表面積、全細孔容積、及平均細孔直徑而言,使用摻合於樹脂組成物及樹脂成形體之前的聚醯亞胺樹脂粒子(A)測得的值為前述範圍較佳。此外,本發明中,在不賦以聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之熱歷程的情況下製造樹脂組成物及樹脂成形體時,該樹脂組成物及樹脂成形體中之聚醯亞胺樹脂粒子(A)的形狀,據認為只要沒有因剪切應力所致之變形,即會維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)的形狀。「所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)的形狀」,意指摻合於樹脂組成物及樹脂成形體之前的聚醯亞胺樹脂粒子(A)之D50及多孔狀態。
(聚醯亞胺樹脂粒子(A)之製造方法)
聚醯亞胺樹脂粒子(A),可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應而製造。該四羧酸成分包含含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物,該二胺成分包含含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
含有至少1個芳香環之四羧酸,宜為4個羧基直接鍵結於芳香環而得之化合物,結構中亦可含有烷基。又,前述四羧酸宜為碳數6~26者。就前述四羧酸而言,為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等較佳。該等之中,為均苯四甲酸更佳。
含有至少1個芳香環之四羧酸之衍生物,可列舉含有至少1個芳香環之四羧酸之酸酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者。四羧酸之酸酐可列舉:均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。四羧酸之烷基酯體可列舉:均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷基酯體中,烷基之碳數宜為1~3。
含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物,可單獨使用選自上述中之至少1種化合物,亦可將2種以上之化合物組合使用。
含有至少1個脂環族烴結構之二胺之碳數宜為6~22,例如為1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、檸檬烯(limonene)二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6
]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等較佳。該等化合物可單獨使用,亦可將選自該等中之2種以上之化合物組合使用。該等之中,可理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。此外,含有脂環族烴結構之二胺一般具有結構異構體,但順式體/反式體的比率並無限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀亦可為分支狀,碳數宜為5~16,為6~14更佳,為7~12又更佳。又,鏈部分之碳數為5~16的話,在其間亦可含有醚鍵。就鏈狀脂肪族二胺而言,例如宜為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧基)雙(乙烯胺)等較佳。
鏈狀脂肪族二胺可使用1種或將多種混合使用。該等之中,可理想地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺,尤其可理想地使用選自由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
製造聚醯亞胺樹脂粒子(A)時,相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量,含有至少1個脂環族烴結構之二胺之進料量的莫耳比宜為20~70莫耳%。該莫耳量更佳為25莫耳%以上,又更佳為30莫耳%以上,尤佳為32莫耳%以上,考量展現高結晶性的觀點,更佳為60莫耳%以下,又更佳為50莫耳%以下,尤佳為未達40莫耳%,又尤佳為35莫耳%以下。
又,上述二胺成分中亦可包含含有至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺之碳數宜為6~22,例如可列舉:鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中,相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量,含有至少1個芳香環之二胺之進料量的莫耳比,宜為25莫耳%以下。
前述莫耳比,考量改善耐熱性的觀點,宜為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,另一方面,考量維持結晶性的觀點,宜為20莫耳%以下,更佳為15莫耳%以下。
又,前述莫耳比,考量減少聚醯亞胺樹脂粒子(A)之著色的觀點,宜為12莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,又更佳為5莫耳%以下,尤佳為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂粒子(A)時,就前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比而言,相對於四羧酸成分1莫耳,二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又,製造聚醯亞胺樹脂粒子(A)時,除前述四羧酸成分、前述二胺成分外,亦可混合封端劑。封端劑宜為選自由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種。使用封端劑時,就其使用量而言,只要是可於構成聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚醯亞胺樹脂中導入期望量之末端基的量即可,相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳,宜為0.0001~0.1莫耳較佳,為0.001~0.06莫耳更佳,為0.002~0.035莫耳又更佳,為0.002~0.020莫耳尤佳,為0.002~0.012莫耳又尤佳。
其中,封端劑宜為單胺類封端劑,考量於構成聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚醯亞胺樹脂之末端導入前述碳數5~14之鏈狀脂肪族基而改善耐熱老化性的觀點,為具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基的單胺更佳,為具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基的單胺又更佳。
封端劑特佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種,更佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種,最佳為選自由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種。
用以製造聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚合方法,可使用公知的聚合方法,並無特別限定,例如可列舉溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中,尤其宜為使用有機溶劑之於高溫條件下之懸浮聚合。進行高溫條件下之懸浮聚合時,宜在150℃以上進行聚合,在180~250℃進行更佳。聚合時間可根據所使用之單體適當選擇,宜為約0.1~6小時。
作為聚醯亞胺樹脂粒子(A)之製造方法,宜包含使前述四羧酸成分與前述二胺成分,在包含下式(I)表示之伸烷二醇系溶劑之溶劑的存在下進行反應的步驟較佳。藉此,可輕易獲得D50為5~200μm,且多孔狀之聚醯亞胺樹脂粒子。
[化12]
Ra1
為氫原子或碳數1~4之烷基,Ra2
為碳數2~6之直鏈伸烷基,n為1~3之整數。
式(I)中之Ra1
為氫原子或碳數1~4之烷基,宜為碳數1~4之烷基,更佳為甲基或乙基。
式(I)中之Ra2
為碳數2~6之直鏈伸烷基,宜為碳數2~3之直鏈伸烷基,更佳為伸乙基。
式(I)中之n為1~3之整數,宜為2或3。
前述伸烷二醇系溶劑之具體例,可列舉:乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名:2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名:2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙烷二醇等。該等溶劑可單獨使用,亦可將選自該等中之2種以上之溶劑組合使用。該等溶劑中,宜為選自由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙烷二醇構成之群組中之至少1種。
作為聚醯亞胺樹脂粒子(A)之理想製造方法,例如可列舉如下方法:分別製備使包含上述伸烷二醇系溶劑之溶劑中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、及使前述包含伸烷二醇系溶劑之溶劑中含有二胺成分而成的溶液(b)後,對於溶液(a)添加溶液(b)或對於溶液(b)添加溶液(a),而製備含有聚醯胺酸之溶液(c),然後,將前述溶液(c)進行加熱,藉此,將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化,同時使聚醯亞胺樹脂粒子在該溶液(c)中析出,而得到聚醯亞胺樹脂粒子(A)。
四羧酸成分與二胺成分之反應,可於常壓下或加壓下進行,考量不需要耐壓性容器的觀點,宜於常壓下進行。
使用封端劑時,宜將溶液(a)與溶液(b)混合,並在該混合液中混入封端劑,以製備含有聚醯胺酸之溶液(c),然後,將前述溶液(c)進行加熱較佳,在溶液(a)中添加溶液(b)結束後,再添加封端劑,以製備含有聚醯胺酸之溶液(c),然後,將前述溶液(c)進行加熱更佳。
<熱塑性樹脂(B)>
熱塑性樹脂(B)(以下,亦稱為「成分(B)」),係前述成分(A)以外之熱塑性樹脂。
對於聚醯亞胺樹脂粒子(A),在不賦以其熔點以上之熱歷程的情況下製造樹脂組成物及樹脂成形體的話,只要沒有因剪切應力所致之變形,則能以維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)之形狀的狀態,含有於樹脂組成物及樹脂成形體中。考量該觀點,熱塑性樹脂(B)宜為選自由下列(B1)及(B2)構成之群組中之至少1種。
(B1)玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點的非晶性熱塑性樹脂
(B2)熔點未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點,或玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之玻璃轉移溫度的結晶性熱塑性樹脂
此外,本說明書中,「非晶性熱塑性樹脂」,係指具有玻璃轉移溫度但不具熔點之熱塑性樹脂,「不具熔點之熱塑性樹脂」,更詳細而言,係指利用差示掃描型量熱測定於使該樹脂熔融後以降溫速度20℃/分鐘進行冷卻時觀測到的結晶化發熱峰部之熱量(結晶化發熱量)未達5mJ/mg者。又,「結晶性熱塑性樹脂」,係指係具有熔點之熱塑性樹脂,且該結晶化發熱量為5mJ/mg以上者。
(非晶性熱塑性樹脂(B1))
熱塑性樹脂(B)為非晶性熱塑性樹脂時,宜為玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點的非晶性熱塑性樹脂(B1)(以下,亦稱為「非晶性熱塑性樹脂(B1)」或「成分(B1)」)較佳。成分(B1)可於未達成分(A)之熔點之溫度進行熔融及成形,故可獲得以維持所使用之成分(A)之形狀的狀態含有之樹脂組成物及樹脂成形體。
就成分(B1)而言,例如可列舉:聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等玻璃轉移溫度未達成分(A)之熔點的非晶性熱塑性樹脂。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
成分(B1)之玻璃轉移溫度TgB1
(℃),考量容易以維持所使用之成分(A)之形狀的狀態使該成分(A)含有於樹脂組成物及樹脂成形體中的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,宜為(TmA
-30)℃以下,為(TmA
-50)℃以下更佳,為(TmA
-100)℃以下又更佳。玻璃轉移溫度TgB1
的下限值並無特別限制,例如可為-125℃以上。考量耐熱性的觀點,TgB1
宜為-50℃以上,更佳為0℃以上,又更佳為50℃以上。
(結晶性熱塑性樹脂(B2))
熱塑性樹脂(B)為結晶性熱塑性樹脂時,宜為熔點未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點,或玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之玻璃轉移溫度的結晶性熱塑性樹脂(B2)(以下,亦稱為「結晶性熱塑性樹脂(B2)」或「成分(B2)」)較佳。成分(B2)也可於未達成分(A)之熔點之溫度或未達成分(A)之玻璃轉移溫度之溫度進行熔融及成形,故可使該成分(A)以維持所使用之成分(A)之形狀的狀態含有於樹脂組成物及樹脂成形體中。
就成分(B2)而言,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯、聚甘醇酸等聚酯樹脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等玻璃轉移溫度未達成分(A)之玻璃轉移溫度、或熔點未達成分(A)之熔點的結晶性熱塑性樹脂。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
成分(B2)之熔點TmB2
(℃)只要是未達成分(A)之熔點之溫度,則無特別限制,考量成形性的觀點,宜為320℃以下,更佳為300℃以下,又更佳為280℃以下,尤佳為250℃以下。熔點TmB2
的下限值亦無特別限制,考量耐熱性的觀點,宜為50℃以上,更佳為100℃以上,又更佳為120℃以上,尤佳為140℃以上。
又,成分(B2)之玻璃轉移溫度TgB2
(℃),只要是未達成分(A)之玻璃轉移溫度的溫度,則無特別限制,考量成形性的觀點,宜為170℃以下,更佳為150℃以下,又更佳為120℃以下,尤佳為100℃以下。玻璃轉移溫度TgB2
的下限值亦無特別限制,例如可為-125℃以上。考量耐熱性的觀點,TgB2
宜為-50℃以上,更佳為-20℃以上,又更佳為0℃以上。
本發明中使用之熱塑性樹脂(B),可使用選自由成分(B1)及(B2)構成之群組中之1種或2種以上。
考量以維持所使用之成分(A)之形狀的狀態使該成分(A)含有於樹脂組成物及樹脂成形體中的觀點、以及改善耐熱性、機械特性等的觀點,熱塑性樹脂(B)宜為選自由聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、氟樹脂、聚甲基戊烯樹脂、及聚胺甲酸酯樹脂構成之群組中之至少1種,更佳為選自由聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、及聚胺甲酸酯樹脂構成之群組中之至少1種,又更佳為選自由聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、及聚苯硫醚樹脂構成之群組中之至少1種,尤佳為聚烯烴樹脂,又尤佳為聚丙烯樹脂。
又,聚醯亞胺樹脂粒子(A)中有時會殘存前述末端胺基,使用具有可與該末端胺基反應之結構的熱塑性樹脂(B)的話,可改善獲得之樹脂組成物及樹脂成形體的韌性。考量該觀點,熱塑性樹脂(B)宜為選自由聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂構成之群組中之至少1種,為聚醯胺樹脂更佳。
此處所稱韌性之改善,意指對樹脂成形體施以拉伸應力時直到斷裂為止之伸長變大,藉由例如拉伸破壞應變測定進行評價。
作為熱塑性樹脂(B)使用之聚醯胺樹脂,可列舉含芳香環之聚醯胺、脂肪族聚醯胺。
就含芳香環之聚醯胺而言,考量滿足前述成分(B2)之要件的觀點,宜為來自含芳香環之二胺及脂肪族二羧酸的聚醯胺,例如可列舉:聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)、聚間亞二甲苯癸二醯胺(MXD10)、聚對亞二甲苯己二醯胺(PXD6)、聚對亞二甲苯癸二醯胺(PXD10)、聚間/對亞二甲苯己二醯胺(MPXD6)、及聚間/對亞二甲苯癸二醯胺(MPXD10)等,可使用該等中之1種或2種以上。
就脂肪族聚醯胺而言,可列舉:聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚十一醯胺(聚醯胺11)、聚十二醯胺(聚醯胺12)、聚六亞甲基十二醯胺(聚醯胺612)等,可使用該等中之1種或2種以上。
上述中,考量於獲得之樹脂組成物及樹脂成形體獲得韌性改善效果的觀點,為脂肪族聚醯胺更佳。
<熱硬化性樹脂(C)>
熱硬化性樹脂(C)(以下,亦稱為「成分(C)」),只要是可分散聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熱硬化性樹脂,則無特別限制,例如可列舉選自由環氧樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、矽樹脂、胺甲酸酯樹脂、酪蛋白樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、及二甲苯樹脂構成之群組中之至少1種。該等之中,考量以維持所使用之成分(A)之形狀的狀態含有於樹脂組成物及樹脂成形體中的觀點、及成分(A)之分散性的觀點,成分(C)宜為選自由環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、及雙馬來醯亞胺樹脂構成之群組中之至少1種,為選自由環氧樹脂及胺甲酸酯樹脂構成之群組中之至少1種更佳,為環氧樹脂更佳。
作為成分(C)使用之環氧樹脂,可列舉含有係主劑之含環氧基之化合物、與硬化劑的2液硬化型環氧樹脂組成物。
係主劑之含環氧基之化合物,宜為具有2個以上之環氧基的多官能環氧化合物。該多官能環氧化合物,考量硬化物之機械強度的觀點,為分子內含有芳香環或脂環族結構的多官能環氧化合物更佳。
多官能環氧化合物之具體例,可列舉:具有由間亞二甲苯二胺衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物;具有由對亞二甲苯二胺衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物;具有由1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物;具有由1,4-雙(胺基甲基)環己烷衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物;具有由四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物;具有由對胺苯酚衍生而得之環氧丙基胺基及/或環氧丙氧基的多官能環氧化合物;具有由雙酚A二環氧丙醚等雙酚A衍生而得之環氧丙氧基的多官能環氧化合物;具有由雙酚F二環氧丙醚等雙酚F衍生而得之環氧丙氧基的多官能環氧化合物;具有由苯酚酚醛清漆衍生而得之環氧丙氧基的多官能環氧化合物;及具有由間苯二酚衍生而得之環氧丙氧基的多官能環氧化合物等。上述多官能環氧化合物亦可將2種以上混合使用。
上述中,考量獲得耐熱性高之硬化物的觀點,作為主劑使用之多官能環氧化合物,宜為以選自由具有由間亞二甲苯二胺衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物、具有由對亞二甲苯二胺衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物、具有由二胺基二苯基甲烷衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物、具有由雙酚A衍生而得之環氧丙氧基的多官能環氧化合物、及具有由雙酚F衍生而得之環氧丙氧基的多官能環氧化合物構成之群組中之至少1種作為主成分者,考量獲得耐熱性高之硬化物的觀點、取得性及經濟性的觀點,為具有由四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷衍生而得之環氧丙基胺基的多官能環氧化合物更佳。
環氧樹脂組成物所使用之硬化劑,只要是具有2個以上之可與主劑中之環氧基反應的活性氫者即可,考量硬化性的觀點,宜為多元胺化合物或其改性物。
具體而言,可列舉:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺等鏈狀脂肪族多元胺化合物;1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、孟烯二胺menthene diamine)、異佛酮二胺、降莰烷二胺、三環癸烷二胺、金剛烷二胺、二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、二胺基二乙基甲基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等具有脂環族結構之多元胺化合物;鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺(MXDA)、及對亞二甲苯二胺(PXDA)、伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等具有芳香環之多元胺化合物;N-胺基甲基哌𠯤、N-胺基乙基哌𠯤等具有雜環式結構之多元胺化合物;聚醚多元胺化合物、及它們的曼尼稀(mannich)改性物、環氧改性物、麥克爾加成物、麥克爾加成-縮聚物、苯乙烯改性物、聚醯胺改性物等。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
上述中,考量獲得耐熱性高,且破壞強度高之樹脂組成物及樹脂成形體的觀點,作為成分(C)使用之環氧樹脂為主劑係四環氧丙基二胺基二苯基甲烷,硬化劑係二胺基二苯碸的2液硬化型環氧樹脂組成物更佳。含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與作為熱硬化性樹脂(C)之該環氧樹脂組成物的樹脂組成物之硬化物,其耐熱性優異,且應變能量釋放率(G1c
)得到改善,可展現高破壞強度。
應變能量釋放率(G1C
),係依據ASTM D5045-99,利用平面應變破裂韌性(K1C
)算出之值,具體而言,可利用實施例記載之方法求出。
就環氧樹脂組成物中之硬化劑之含量而言,宜為使硬化劑中之活性胺氫數相對於主劑中之環氧基數的比(硬化劑中之活性胺氫數/主劑中之環氧基數)成為1/0.5~1/2,更佳成為1/0.6~1/1.8,尤佳成為1/0.75~1/1.5的量。
作為成分(C)使用之胺甲酸酯樹脂,例如可列舉含有聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇化合物、與聚異氰酸酯化合物的2液硬化型胺甲酸酯樹脂組成物。
作為成分(C)使用之雙馬來醯亞胺樹脂,例如可列舉含有4,4’-雙(馬來醯亞胺)二苯基甲烷等雙馬來醯亞胺、與雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷等氰酸酯化合物的2液硬化型雙馬來醯亞胺樹脂組成物。
(含量)
本發明之樹脂組成物,可含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與選自由熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)構成之群組中之至少1種,亦可倂用熱塑性樹脂(B)與熱硬化性樹脂(C)。
聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)之合計量的質量比{(A)/[(B)+(C)]},考量維持源自熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)之輕量性,並同時改善耐熱性、機械特性等各特性的觀點,宜為1/99~99/1,更佳為5/95~95/5,又更佳為5/95~90/10之範圍。
考量獲得於由熱塑性樹脂(B)、熱硬化性樹脂(C)或其硬化物所構成之基質中分散聚醯亞胺樹脂粒子(A)而得之樹脂組成物或樹脂成形體的觀點,質量比{(A)/[(B)+(C)]}更佳為5/95~80/20,又更佳為5/95~70/30,再更佳為5/95~60/40,尤佳為5/95~50/50,又尤佳為5/95~40/60之範圍。
本發明之樹脂組成物為含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物時,該質量比為5/95~60/40,進而為5/95~50/50之範圍的話,就從擠壓機擠出之股線擠壓性良好,可輕易地製造丸粒的觀點係較佳。
又,樹脂組成物中,聚醯亞胺樹脂粒子(A)、熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)之合計含量,考量獲得本發明之效果的觀點,宜為70質量%以上,更佳為80質量%以上,又更佳為90質量%以上。又,上限為100質量%。
<添加劑>
本發明之樹脂組成物也可視需要含有填充材、消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、阻燃劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑等添加劑。
上述添加劑之含量並無特別限制,考量維持源自成分(A)、成分(B)及成分(C)之物性,同時展現添加劑之效果的觀點,在樹脂組成物中通常為50質量%以下,宜為0.0001~30質量%,更佳為0.0001~15質量%,又更佳為0.001~10質量%,尤佳為0.01~8質量%。
[樹脂組成物之製造方法]
本發明之樹脂組成物之製造方法並無特別限制,考量以維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)之形狀的狀態含有於樹脂組成物中的觀點,宜在不賦以聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之熱歷程的情況下,將聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與熱塑性樹脂(B)或熱硬化性樹脂(C)進行混合來製造樹脂組成物較佳。如前述,「在不賦以聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之熱歷程的情況下製造樹脂組成物」,意指本發明之樹脂組成物之製造中,所有製造步驟均在未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度條件下進行。
具體而言,本發明之樹脂組成物為含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物時,該樹脂組成物之製造中,宜於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度將聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱塑性樹脂(B)進行混練較佳。例如,在擠壓機內,於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之設定溫度將含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱塑性樹脂(B)之樹脂組成物進行混練。擠壓機之設定溫度為多段時,所有設定溫度宜皆未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點較佳。又,在樹脂組成物之混練過程中,宜以使樹脂溫度不會成為聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之溫度的方式進行調整。
上述混練溫度,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,宜為(TmA
-10)℃以下之溫度,為(TmA
-20)℃以下之溫度更佳,為(TmA
-30)℃以下之溫度又更佳。
又,就上述混練溫度而言,熱塑性樹脂(B)為非晶性熱塑性樹脂(B1)時,宜為其玻璃轉移溫度以上之溫度,令成分(B1)之玻璃轉移溫度為TgB1
(℃)時,考量擠壓容易性的觀點,更佳為(TgB1
+5)℃以上,又更佳為(TgB1
+10)℃以上。熱塑性樹脂(B)為結晶性熱塑性樹脂(B2)時,宜為其熔點以上之溫度,令成分(B2)之熔點為TmB2
(℃)時,考量擠壓容易性的觀點,更佳為(TmB2
+5)℃以上,又更佳為(TmB2
+10)℃以上。
理想為藉由在上述溫度條件下將樹脂組成物混練,然後擠壓出股線,可製造以維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)之形狀的狀態含有的熱塑性樹脂組成物之丸粒。
製得該丸粒後,可視需要進行使其乾燥的步驟,此時的乾燥溫度宜為未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度較佳。
本發明之樹脂組成物為含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱硬化性樹脂(C)之熱硬化性樹脂組成物時,該樹脂組成物之製造中,可於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度條件下將聚醯亞胺樹脂粒子(A)與熱硬化性樹脂(C)混合。該混合溫度,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點、及抑制熱硬化性樹脂(C)之硬化前之分解的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,宜為(TmA
-10)℃以下之溫度,為(TmA
-20)℃以下之溫度更佳,為(TmA
-30)℃以下之溫度又更佳,為(TmA
-50)℃以下之溫度再更佳,為(TmA
-100)℃以下之溫度尤佳,為(TmA
-120)℃以下之溫度又尤佳。混合溫度的下限可因應熱硬化性樹脂組成物之硬化速度等進行選擇。
本發明之樹脂組成物之製造中,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,所有製造步驟皆於(TmA
-10)℃以下之溫度條件下進行更佳,於(TmA
-20)℃以下之溫度條件下進行又更佳,於(TmA
-30)℃以下之溫度條件下進行尤佳。
[樹脂成形體]
本發明之樹脂成形體含有:聚醯亞胺樹脂粒子(A),含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元,該式(1)之重複構成單元之含量相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計的含有比為20~70莫耳%,體積平均粒徑D50為5~200μm;及選自由熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)之硬化物構成之群組中之至少1種。
[化13]
R1
為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2
為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1
及X2
各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
成分(A)、成分(B)及成分(C)、以及它們的理想態樣,係與樹脂組成物中記載者相同。
本發明之樹脂成形體宜為於由熱塑性樹脂(B)或熱硬化性樹脂(C)之硬化物構成之基質中分散聚醯亞胺樹脂粒子(A)而成的樹脂成形體。據認為藉此聚醯亞胺樹脂粒子(A)作為樹脂填料發揮作用,可獲得耐熱性、機械特性等各特性之改善效果。
[樹脂成形體之製造方法]
本發明之樹脂成形體之製造中,考量以維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)之形狀的狀態含有於樹脂成形體中的觀點,宜在不賦以聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點以上之熱歷程的情況下製造樹脂成形體。考量上述觀點,本發明之樹脂成形體之製造方法宜具有如下步驟:將含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與選自由熱塑性樹脂(B)及熱硬化性樹脂(C)構成之群組中之至少1種的樹脂組成物,於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度進行成形。
樹脂成形體之製造中可使用前述本發明之樹脂組成物。
使用含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)及熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物製造樹脂成形體時,宜使用以前述方法製得之樹脂組成物之丸粒。
在將丸粒供至成形前,可視需要進行使該丸粒乾燥之步驟。丸粒之乾燥溫度,考量以維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)之形狀的狀態含有於樹脂成形體中的觀點,宜為未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度,考量防止熱塑性樹脂(B)之劣化的觀點,更佳為200℃以下,又更佳為150℃以下,尤佳為120℃以下。乾燥溫度的下限值並無特別限制,考量乾燥效率的觀點,宜為40℃以上,更佳為60℃以上。
丸粒之乾燥時間可因應所使用之熱塑性樹脂(B)的種類及乾燥溫度等適當選擇,宜為0.5~10小時,更佳為2~8小時。
樹脂組成物使用含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)及熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物時,樹脂成形體之成形方法可列舉:射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、超音波加熱成形、熔接、融合等。該等之中,射出成形可在不將成形溫度及成形時之模具溫度設定為高溫的情況下進行成形,故較佳。
樹脂組成物使用含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)及熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物時,熱塑性樹脂(B)宜為選自由下列(B1)及(B2)構成之群組中之至少1種。
(B1)玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點的非晶性熱塑性樹脂
(B2)熔點未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點,或玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之玻璃轉移溫度的結晶性熱塑性樹脂
非晶性熱塑性樹脂(B1)及結晶性熱塑性樹脂(B2)、以及它們的理想態樣,係與樹脂組成物中記載者相同。
熱塑性樹脂(B)為非晶性熱塑性樹脂(B1)時,樹脂成形體之製造方法,考量維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)的形狀的觀點,宜具有將含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與非晶性熱塑性樹脂(B1)之樹脂組成物,於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點且為非晶性熱塑性樹脂(B1)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行擠壓的步驟較佳。
就該溫度而言,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,宜為(TmA
-10)℃以下,為(TmA
-20)℃以下更佳,為(TmA
-30)℃以下又更佳。該溫度的下限值只要是成分(B1)之玻璃轉移溫度以上之溫度,則無特別限制,令成分(B1)之玻璃轉移溫度為TgB1
(℃)時,考量擠壓容易性的觀點,宜為(TgB1
+5)℃以上,更佳為(TgB1
+10)℃以上。
樹脂成形體之製造中,宜至少將擠壓時之設定溫度設定為上述範圍,該設定溫度為多段時,所有設定溫度均設定為上述範圍較佳。又,以使擠壓時之樹脂溫度成為上述範圍的方式進行調整更佳。
又,熱塑性樹脂(B)為結晶性熱塑性樹脂(B2)時,樹脂成形體之製造方法,考量維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子(A)的形狀的觀點,宜具有將含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與結晶性熱塑性樹脂(B2)之樹脂組成物,於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點且為結晶性熱塑性樹脂(B2)之熔點以上之溫度進行擠壓的步驟較佳。
就該溫度而言,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,宜為(TmA
-10)℃以下,為(TmA
-20)℃以下更佳,為(TmA
-30)℃以下又更佳。該溫度的下限值只要是成分(B2)之熔點以上之溫度,則無特別限制,令成分(B2)之熔點為TmB2
(℃)時,考量擠壓容易性的觀點,宜為(TmB2
+5)℃以上,更佳為(TmB2
+10)℃以上。
與前述同樣,樹脂成形體之製造中,宜至少將擠壓時之設定溫度設定為上述範圍,該設定溫度為多段時,所有設定溫度均設定為上述範圍較佳。又,以使擠壓時之樹脂溫度成為上述範圍的方式進行調整更佳。
樹脂組成物使用含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)及熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物時,本發明之樹脂成形體之製造方法的具體順序例如可列舉以下方法。
首先,添加聚醯亞胺樹脂粒子(A)、熱塑性樹脂(B)、及視需要之各種任意成分並進行乾摻配後,將其導入至擠壓機內,並於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度,較佳為於前述範圍之溫度進行混練並擠壓,製作丸粒。或可將熱塑性樹脂(B)導入至擠壓機內,並於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度,較佳為於前述範圍之溫度使其熔融,於其中導入聚醯亞胺樹脂粒子(A)及視需要之各種任意成分,並在擠壓機內進行混練、擠壓,製作前述丸粒。
使上述丸粒於視需要之前述乾燥條件進行乾燥後,導入至射出成型機等各種成形機,並於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度進行成形,可製造具有期望形狀的樹脂成形體。成形後,亦可視需要實施利用超音波進行短時間加熱等,以使成分(A)與成分(B)之界面熔融、黏接的後加工。
樹脂組成物使用含有聚醯亞胺樹脂粒子(A)及熱硬化性樹脂(C)之熱硬化性樹脂組成物時,樹脂成形體之製造方法,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點,宜使該樹脂組成物於未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度,較佳為於前述範圍之溫度硬化並成形較佳。就該溫度(硬化溫度)而言,考量維持所使用之成分(A)的形狀的觀點、及抑制熱硬化性樹脂(C)之硬化前之分解的觀點,令成分(A)之熔點為TmA
(℃)時,宜為(TmA
-10)℃以下之溫度,為(TmA
-20)℃以下之溫度更佳,為(TmA
-30)℃以下又更佳,為(TmA
-50)℃以下尤佳,為(TmA
-100)℃以下又尤佳。該溫度的下限值只要是可使熱硬化性樹脂組成物硬化的溫度,則無特別限制。
<用途>
本發明之樹脂組成物及樹脂成形體,係維持源自樹脂之輕量性,且耐熱性、機械特性等各特性得到改善者,例如可使用於預浸體、樹脂黏結劑、纖維強化塑膠(FRP)用基質樹脂、塗覆劑、疊層黏接劑、3D印表機用材料等工業用中間製品;滑動構件、航空器、船舶、或車兩用結構構件或引擎構件、調理器具、文具、耳機振動板、空氣枕頭、緊固件等各種成形品。
將本發明之樹脂組成物使用於航空器、船舶、或車兩用結構構件時,考量同時改善彈性模量、強度、及韌性的觀點,構成該結構構件的材料宜為含有本發明之樹脂組成物或其硬化物、與強化纖維的纖維強化複合材。
纖維強化複合材中使用之強化纖維,例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、硼纖維及金屬纖維等,可使用該等中之1種或2種以上。該等之中,考量獲得之複合材的強度及輕量性的觀點,宜為碳纖維。亦即,前述纖維強化複合材宜為含有前述樹脂組成物或其硬化物、與碳纖維的碳纖維強化複合材(CFRP)。
CFRP所使用之碳纖維,可為以嫘縈、聚丙烯腈(PAN)等作為原料而製得者,亦可為以石油、煤碳等瀝青作為原料並進行紡紗而製得者。又,亦可使用將碳纖維之端材進行再利用而得的再生品、從CFRP除去樹脂後得到的再生品之碳纖維。碳纖維的形態,例如可列舉單純將單纖絲或多纖絲以單方向或交替地交叉排列而成者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等之中,宜為單纖絲、布帛、不織布或氈的形態,為布帛的形態更佳。
碳纖維之平均纖維徑宜為1~100μm,為3~50μm更佳,為4~20μm又更佳。平均纖維徑為該範圍的話,加工變得容易,獲得之CFRP的彈性模量及強度優異。此外,平均纖維徑可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等進行觀察而測定。可隨機選取50根以上之纖維測定長度,並計算個數平均之平均纖維徑。
碳纖維之纖度宜為20~4,500tex,為50~4,000tex更佳。纖度為該範圍的話,樹脂組成物的含浸變得容易,獲得之複合材的彈性模量及強度優異。此外,纖度能以求取任意長度之長纖維之重量並換算成每1,000m之重量的方式求得。通常可理想地使用纖絲數約500~60,000之碳纖維。
纖維強化複合材,可藉由利用常法使本發明之樹脂組成物含浸於強化纖維,然後成形為所期望之形狀而製造。
[實施例]
然後,舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明不限於此。又,各製造例、實施例中之各種測定及評價如下述般進行。
<紅外線分光分析(IR測定)>
聚醯亞胺樹脂粒子之IR測定,係使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」進行。
<對數黏度μ>
將聚醯亞胺樹脂粒子於190~200℃乾燥2小時後,將該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%、關東化學(股)製)20mL,將製得之聚醯亞胺樹脂溶液作為測定試樣,使用Cannon-Fenske黏度計於30℃進行測定。對數黏度μ係依下式求得。
μ=ln(ts/t0
)/C
t0
:濃硫酸之流動時間
ts:聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間
C:0.5g/dL
<熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化發熱量>
製造例記載之聚醯亞胺樹脂粒子及熱塑性樹脂之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、以及製造例記載之聚醯亞胺樹脂粒子之結晶化溫度Tc、及結晶化發熱量ΔHm,係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。
於氮氣環境下,對聚醯亞胺樹脂粒子或熱塑性樹脂賦以下列條件之熱歷程。熱歷程之條件係第1次升溫(升溫速度10℃/分鐘)、之後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)、之後第2次升溫(升溫速度10℃/分鐘)。
熔點Tm係讀取於第2次升溫觀測到的吸熱峰部之峰頂值而決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取於第2次升溫觀測到的值而決定。結晶化溫度Tc係讀取冷卻時觀測到的發熱峰部之峰頂值而決定。
又,結晶化發熱量ΔHm(mJ/mg)係由冷卻時觀測到的發熱峰部之面積算出。
<半結晶化時間>
聚醯亞胺樹脂粒子之半結晶化時間,係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。
於氮氣環境下在420℃保持10分鐘,使聚醯亞胺樹脂完全熔融後,進行冷卻速度70℃/分鐘之快速冷卻操作,計算從觀測到的結晶化峰部出現時直至達到峰頂所耗費的時間。此外,表1中,半結晶化時間為20秒以下時吧標記為「<20」。
<重量平均分子量>
聚醯亞胺樹脂粒子之重量平均分子量(Mw),係使用昭和電工(股)製的凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」依下列條件進行測定。
管柱:Shodex HFIP-806M
移動相溶劑:含有2mM三氟乙酸鈉之HFIP
管柱溫度:40℃
移動相流速:1.0mL/min
試樣濃度:約0.1質量%
檢測器:IR檢測器
注入量:100μm
檢量線:標準PMMA
<體積平均粒徑(D50)>
聚醯亞胺樹脂粒子及比較例中使用之樹脂粒子之D50,係利用雷射繞射式粒度分布測定求出。
測定裝置係使用Malver公司製的雷射繞射光散射式粒度分布測定器「LMS-2000e」。樹脂粒子之D50測定中使用水作為分散介質,並於藉由超音波條件下使樹脂粒子充分分散之條件進行。測定範圍設定為0.02~2000μm。
<真密度(氣相法)>
聚醯亞胺樹脂粒子之利用氣相法所為之真密度測定,係使用Seishin Enterprise(股)製「VM-100」作為測定裝置、氦氣作為氣體,依據JIS Z8807:2012規定之「利用氣體置換法所為之密度及比重的測定方法」進行。
<真密度(液相法)>
聚醯亞胺樹脂粒子之利用液相法(比重瓶法)所為之真密度測定,係使用Seishin Enterprise(股)製的自動濕式真密度測定器「AUTO TRUE DENSER MAT-7000」作為測定裝置、正丁醇作為媒液進行測定,並依下式求出真密度。
[數1]
Pd:試樣之真密度
Wa:測定單元質量
Wb:(測定單元+試樣)質量
Wc:(測定單元+試樣+媒液)質量
Wd:(測定單元+媒液)質量
Ld:媒液之密度
<比表面積>
聚醯亞胺樹脂粒子的比表面積,係於下列條件測定氮氣吸附量,由獲得之吸附等溫線(縱軸:氮氣吸附量、橫軸:相對壓力P/P0
)利用BET法求出。測定試樣係使用經於180℃加熱下真空脫氣6小時而進行前處理者。
測定裝置:Quantachrome公司製4聯式比表面積-細孔分布測定裝置NOVA-TOUCH型
使用氣體:氮氣
冷媒:液態氮(溫度77.35K)
測定相對壓力:5×10-3
<P/P0
<0.99
比表面積之計算所使用的等溫線數據:0.05<P/P0
<0.3
<全細孔容積>
聚醯亞胺樹脂粒子之全細孔容積,係假定細孔被液態氮所填充,並由前述吸附等溫線中之於P/P0,max
之吸附氮氣量求出。
<平均細孔直徑>
聚醯亞胺樹脂粒子之平均細孔直徑依下式求出。
平均細孔直徑Dave
=(4Vtotal
/S)
Vtotal
:全細孔容積
S:比表面積(BET法)
<股線的狀態>
針對實施例1~3之熱塑性樹脂組成物,目視觀察從擠壓機擠壓出之股線的狀態,並依下列基準評價。
A:良好
B:可擠壓出股線,但脆且容易切斷
C:無法擠壓出股線
<比重>
針對實施例1~3中使用之熱塑性樹脂(B)單獨、或實施例1~3中獲得之熱塑性樹脂組成物,依後述方法製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體,利用電子比重計(Alfa Mirage(股)製「MDS-300」)求出於23℃之比重。
聚醯亞胺樹脂粒子(A)之比重,在本實施例中係利用前述方法測得之真密度(液相法)的絕對值。製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1之比重為1.19。
將製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1於其熔點以上之溫度進行熔融混練而獲得之丸粒之比重,利用下列方法測定。
將製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1,使用Laboplastomill(東洋精機製作所(股)製)以缸筒設定溫度350℃、螺桿轉速70rpm進行熔融混練,而將股線擠壓出並空冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)予以丸粒化。將獲得之丸粒於150℃乾燥12小時後,利用前述方法測定真密度(液相法),將其值作為比重。該比重為1.29。
<樹脂成形體中之成分(A)之比重>
實施例1~3中獲得之樹脂成形體中之成分(A)之比重係利用下式算出。
[(樹脂成形體之比重)-(成分(B)之比重)×(成分(B)之質量分率)]/(成分(A)之質量分率)
<拉伸強度、拉伸彈性模量及拉伸破壞應變>
使用各例中使用之熱塑性樹脂(B)單獨、或各例中獲得之熱塑性樹脂組成物,依後述方法製作JIS K7161-2:2014規定之1A型試驗片並用於測定。使用拉伸試驗機(東洋精機(股)公司製「Strograph VG-1E」),依據JIS K7161-1:2014及K7161-2:2014,以溫度23℃、夾具間距離50mm、試驗速度20mm/分鐘進行拉伸試驗,測定拉伸強度、拉伸彈性模量及拉伸破壞應變。
<彎曲模量>
使用各例中使用之熱塑性樹脂(B)單獨、或各例中獲得之熱塑性樹脂組成物,分別依後述方法製作ISO316規定之80mm×10mm×厚度4mm之成形體並用於測定。使用BENDOGRAPH(東洋精機製作所(股)製),依據ISO178以溫度23℃、試驗速度2mm/分鐘進行彎曲試驗,測定彎曲模量。
<熱變形溫度(HDT)>
使用各例中使用之熱塑性樹脂(B)單獨、或各例中獲得之熱塑性樹脂組成物,分別依後述方法製作80mm×10mm×厚度4mm之樹脂成形體並用於測定。
測定係依據JIS K7191-1,2:2015,實施於平放(flatwise)之試驗。具體而言,使用HDT試驗裝置「Auto-HDT3D-2」(東洋精機製作所(股)製),以支點間距離64mm、荷重1.80MPa、升溫速度120℃/小時之條件測定熱變形溫度。
<重量減少溫度>
將各例中使用之熱塑性樹脂(B)單獨、或各例中獲得之熱塑性樹脂組成物之丸粒或熱硬化性樹脂組成物之硬化物用於測定。
測定係使用熱重量分析裝置(Seiko Instruments(股)公司製「TG/DTA6200」)。取試樣約10mg,於氮氣流量100mL/分鐘、升溫速度10℃/分鐘之條件下從常溫升溫至450℃。將相對於100℃時之試樣重量100質量%,重量減少1質量%時的溫度定義為1%重量減少溫度,減少5質量%時的溫度定義為5%重量減少溫度,減少10質量%時的溫度定義為10%重量減少溫度。
<動摩擦係數>
使用各例中使用之熱塑性樹脂(B)單獨、或各例中獲得之熱塑性樹脂組成物,分別依後述方法製造樹脂成形體,切削加工成30mm×30mm×厚度3mm並用於測定。
測定係使用A&D(股)製的摩擦磨損試驗機(MODEL EMF-III-F)。依據JIS K7218(1986)-A法,於23℃、50%R.H.下將對象材製成S45C環(接觸面積2cm2
),以初始荷重:50N、試驗速度:0.5m/s、滑動距離:3km之條件進行滑動磨損試驗,測定動摩擦係數。
<平面應變破裂韌性(K1C
)、帕松比、應變能量釋放率(G1C
)>
利用以下之「彎曲破壞韌性試驗」測定平面應變破裂韌性K1C
,並利用以下之「拉伸試驗」測定帕松比及拉伸彈性模量。
(彎曲破壞韌性試驗)
使用表7記載之熱硬化性樹脂組成物之硬化物,分別依後述方法製造60mm×12mm×厚度6mm之樹脂成形體,將利用30°t1.0均角銑刀進行缺口加工後,實施預裂加工而獲得之試驗片用於測定。
測定係使用Instron公司製的萬能材料試驗機(5966型)。依據ASTM D5045-99,於23℃環境下以試驗速度:1mm/分鐘、支點間距離:48mm(初始)進行彎曲破壞韌性試驗(n=5)。
(拉伸試驗)
使用表7記載之熱硬化性樹脂組成物之硬化物,分別依後述方法製造樹脂成形體,將切削加工成150mm×12mm×厚度3mm而獲得之試驗片用於測定。
測定係使用Instron公司製的萬能材料試驗機(5966型)。依據JIS K7161-2:2014,以溫度23℃、夾頭間距離115mm、試驗速度1mm/分鐘進行拉伸試驗(n=3)。於試驗片單面中央貼附單軸應變儀(共和電業性(股)「KFGS-5-120-C1-23」)並進行應變測定。
然後,依下式求出應力擴散係數KQ
。
[數2]
KQ
:應力擴散係數(MPa・m1/2
)
PQ
:對於KQ
之荷重(kN)
B:試驗片厚度(cm)
W:試驗片寬度(cm)
a:龜裂長度
X:a/W
又,設為S:支點間距離(cm)、S/W=4。
此處,滿足下式(1)時,使用PQ
求出KQ
。
Pmax
/PQ
<1.1 ・・・(1)
Pmax
:最大荷重
又,滿足下列(2)之條件時,設為KQ
=K1C
。
B,a,W-a>2.5(KQ
/σy
)2
・・・(2)
σy
:彎曲偏移0.2%應力(MPa)
<玻璃轉移溫度(Tg)>
表7記載之熱硬化性樹脂組成物之硬化物之Tg,係利用動態黏彈性測定(DMA)求出。使用表7記載之熱硬化性樹脂組成物,分別依後述方法製造50mm×10mm×厚度3mm之樹脂成形體並用於測定。
測定係使用動態黏彈性測定裝置(Hitachi High-Tech Science(股)製「EXSTAR DMS6100」)。依據JIS K7244:1998,於氮氣流(300mL/分鐘)中、以測定溫度:室溫~300℃、升溫速度:4.0℃/分鐘、頻率:1Hz、測定模式:彎曲模式之條件測定儲存彈性模量E’、損失彈性模量E’’、及tanδ,將tanδ之高溫側之峰頂溫度(℃)作為Tg並示於表7。
<薄膜之拉伸強度、拉伸彈性模量、最大點伸長率、破壞點伸長率>
使用表8所示之組成之熱塑性樹脂組成物,分別依後述方法製作薄膜,將裁切成寬度10mm者用於測定。
使用拉伸試驗機(東洋精機(股)公司製「Strograph VG-1E」),依據JIS K7161-1:2014及K7161-2:2014,以溫度23℃、夾具間距離50mm、試驗速度50mm/分鐘之條件進行拉伸試驗,測定拉伸強度、拉伸彈性模量、最大點伸長率、及破壞點伸長率。
製造例1(聚醯亞胺樹脂粒子1之製造)
於設置有Dean-Stark裝置、李必氏冷凝管(Liebig condenser)、熱電偶、4片槳狀翼之2L可拆式燒瓶中,導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol),流通氮氣後,以150rpm進行攪拌以成為均勻的懸浮溶液。另一方面,使用500mL燒杯,將1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、順式/反式比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中,製備混合二胺溶液。使用柱塞泵浦緩慢加入該混合二胺溶液。會因滴加而發熱,但將內溫調整在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中均設定為氮氣流通狀態,攪拌翼轉速設定為250rpm。滴加結束後,加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、與作為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.010mol)並攪拌。於此階段獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後,將攪拌速度設定為200rpm後,將2L可拆式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至190℃。在進行升溫的過程中,於液溫度為120~140℃之間確認到聚醯亞胺樹脂粒子的析出、與伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後,放冷至室溫,並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粒子利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g進行洗淨、過濾後,利用乾燥機於180℃進行10小時乾燥,得到317g之聚醯亞胺樹脂粒子1。
測定聚醯亞胺樹脂粒子1之IR光譜,結果於ν(C=O)1768、1697(cm-1
)觀察到醯亞胺環的特性吸收。對數黏度為1.30dL/g、Tm為323℃、Tg為184℃、Tc為266℃、結晶化發熱量為21.0mJ/mg、半結晶化時間為20秒以下、Mw為55,000。
製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1之組成示於表1。此外,表1中之四羧酸成分及二胺成分之莫耳%,係由聚醯亞胺樹脂粒子製造時之各成分之進料量算出的值。
又,聚醯亞胺樹脂粒子1之D50為17μm、比重為1.19、且係多孔狀。聚醯亞胺樹脂粒子1之真密度、比表面積、全細孔容積、及平均細孔直徑的分析結果亦示於表1。
製造例2(聚醯亞胺樹脂粒子2之製造)
未使用製造例1中之作為封端劑之正辛胺,除此以外,利用與製造例1同樣之方法製造聚醯亞胺樹脂粒子2,並依前述方法進行分析。聚醯亞胺樹脂粒子2之組成及分析結果示於表1。
表1中之簡稱如下。
・PMDA;均苯四甲酸二酐
・1,3-BAC;1,3-雙(胺基甲基)環己烷
・OMDA;1,8-八亞甲基二胺
・n-OcA:正辛胺
製造例3(改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂1之製造)
將對苯二甲酸二甲酯(DMT)6449.5g(33.2莫耳)、乙二醇(EG)2747.1g(44.2莫耳)、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(SPG)4727.4g(15.5莫耳)、及相對於對苯二甲酸二甲酯100莫耳添加0.03莫耳之乙酸錳四水合物而得之混合物,於氮氣環境下升溫至200℃,進行酯交換反應。甲醇之餾出量相對於理論量達到90%以上後,相對於對苯二甲酸二甲酯100莫耳添加氧化銻(III)0.02莫耳與磷酸三苯酯0.05莫耳,緩慢進行升溫與減壓,最終於280℃、0.1kPa以下進行聚合。於成為適度之熔融黏度之時點使反應結束,製備二醇成分中含有SPG殘基44莫耳%、EG殘基56莫耳%,二羧酸成分中含有對苯二甲酸殘基100莫耳%的聚酯。
實施例1(熱塑性樹脂組成物及樹脂成形體的製作、評價)
以表2所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係結晶性熱塑性樹脂(B2-1)之聚丙烯(PP)樹脂之丸粒(Japan Polypropylene(股)製「Novatec FY6」、熔點150~160℃、玻璃轉移溫度0℃)。從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」、螺桿徑D=25mmΦ、L/D=41(L:螺桿長))之入口側之進料斗導入PP樹脂丸粒,將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度200℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,將股線擠壓出。此時,確認樹脂溫度、扭矩、樹脂壓、及股線的狀態。樹脂溫度係於擠壓機之出口之溫度。
將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,並使用於射出成形。
使用射出成形機(FANUC(股)製「Roboshot α-S30iA」),以缸筒設定溫度200℃、模具溫度50℃、射出速度62.5mm/s之條件進行射出成形,製作各種評價中使用之預定形狀之樹脂成形體。
使用獲得之丸粒及樹脂成形體,依前述方法進行各種評價。結果示於表2。
實施例2~3、比較例1
如表2所示般變更樹脂組成物之組成、股線擠壓條件及成形條件,除此以外,利用與實施例1同樣之方法製造丸粒及樹脂成形體,並依前述方法進行各種評價。結果示於表2。
[表2]
*:「-」係未測定
實施例 | 比較例 | |||||
1 | 2 | 3 | 1 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 30 | 50 | 70 | 0 | |
(B2-1)聚丙烯樹脂 | 70 | 50 | 30 | 100 | ||
股線擠壓 | 缸筒設定溫度 | ℃ | 200 | 200 | 200 | - |
樹脂溫度 | ℃ | 230 | 240 | 265 | - | |
扭矩 | % | 58-63 | 58-63 | 88-95 | - | |
樹脂壓 | MPa | 1.3-1.6 | 1.9-2.0 | 6.2-6.7 | - | |
冷卻條件 | - | 水冷 | 水冷 | 空冷 | - | |
股線的狀態 | - | A | A | B | - | |
射出成形條件 | 缸筒設定溫度 | ℃ | 200 | 200 | 220 | 200 |
模具溫度 | ℃ | 50 | 50 | 80 | 50 | |
樹脂成形體評價結果 | 比重 | g/cm3 | 0.989 | 1.064 | 1.124 | 0.904 |
樹脂成形體中之成分(A)之比重 | g/cm3 | 1.19 | 1.22 | 1.22 | - | |
拉伸彈性模量 | GPa | 1.9 | 2.1 | 1.7 | 1.7 | |
彎曲彈性模量 | GPa | 1.77 | 1.88 | 1.83 | 1.62 | |
HDT(1.80MPa) | ℃ | 69.4 | 79.5 | 105.3 | 60.8 | |
1%重量減少溫度 | ℃ | 405.5 | 417.5 | 416.1 | 394.2 | |
動摩擦係數 | - | 0.40 | - | - | 0.62 |
由表2可知如下情事。
含有係成分(A)之聚醯亞胺樹脂粒子1及係結晶性熱塑性樹脂(B2-1)之PP樹脂的實施例1~3之樹脂成形體,相較於僅由PP樹脂構成之比較例1之樹脂成形體,拉伸彈性模量、彎曲模量、HDT、及1%重量減少溫度改善。
實施例1~3之樹脂成形體中,該成形體中之成分(A)之比重為1.19~1.22。該比重比起將聚醯亞胺樹脂粒子1進行熔融混練而獲得之丸粒的比重(1.29)低,並展現和摻合於樹脂組成物中之聚醯亞胺樹脂粒子1之比重(1.19)相同或略高的值。據該情事認為,實施例1~3之樹脂組成物及樹脂成形體之製造過程中成分(A)未熔融,並以維持所使用之聚醯亞胺樹脂粒子1之形狀的狀態含有於該樹脂組成物及樹脂成形體中。
此外,將實施例1中獲得之樹脂組成物(丸粒)使用切片機(Microtome) (REICHERT-JUNG LIMITED製「ULTRACUT E」)進行裁切並使其平滑後,利用釕系染色劑進行染色。將其裁切面使用場發射型掃描式電子顯微鏡(ZEISS「GeminiSEM500」),以加速電壓1.00kV、觀察倍率100倍進行觀察(圖1)。由圖1可知,在實施例1中獲得之樹脂組成物中,聚醯亞胺樹脂粒子1分散於由PP樹脂構成之基質中。
又,實施例1~3之樹脂組成物(丸粒)之製造中確認股線的擠壓性。如表2所示般,實施例1~3之樹脂組成物皆可進行股線的擠壓,但相較於實施例1、2,實施例3中觀察到樹脂溫度、扭矩及樹脂壓的上升,獲得之股線亦較脆。故,可以說實施例1、2之樹脂組成物的股線擠壓性更優異。
實施例4(熱塑性樹脂組成物及樹脂成形體的製作、評價)
以表3所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係非晶性熱塑性樹脂(B1-1)之聚碳酸酯(PC)樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製「Iupilon S2000」、玻璃轉移溫度145~150℃)。將PC樹脂於120℃之乾燥器內乾燥5小時後,從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之入口側之進料斗導入該PC樹脂,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度275℃、進料量6kg/h、螺桿轉速150rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。
將從擠壓機擠壓出的股線進行空冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,並使用於射出成形。
將獲得之丸粒於120℃之乾燥器內乾燥4小時後,使用射出成形機(FANUC(股)製「Roboshot α-S30iA」),以缸筒設定溫度270℃、模具溫度100℃、射出速度62.5mm/s之條件進行射出成形,製作各種評價中使用之預定形狀之樹脂成形體。
使用獲得之丸粒及樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定。結果示於表3。
比較例2
單獨使用係非晶性熱塑性樹脂(B1-1)之聚碳酸酯樹脂,於120℃之乾燥器內乾燥4小時後,利用與實施例4同樣之方法製作樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定。結果示於表3。
實施例5(熱塑性樹脂組成物及樹脂成形體的製作、評價)
以表3所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係結晶性熱塑性樹脂(B2-2)之聚苯硫醚(PPS)樹脂(東麗(股)製「TORELINA A900」、熔點278℃、玻璃轉移溫度90℃)。從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之入口側之進料斗導入PPS樹脂,將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度290℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。
將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,並使用於射出成形。
將獲得之丸粒於130℃之乾燥器內乾燥3小時後,使用射出成形機(FANUC(股)製「Roboshot α-S30iA」),以缸筒設定溫度310℃、模具溫度150℃、射出速度62.5mm/s之條件進行射出成形,製作各種評價中使用之預定形狀之樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定。結果示於表3。
比較例3
單獨使用係結晶性熱塑性樹脂(B2-2)之PPS樹脂,於130℃之乾燥器內乾燥3小時後,利用與實施例5同樣之方法製作樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定。結果示於表3。
[表3]
實施例 | 比較例 | 實施例 | 比較例 | |||
4 | 2 | 5 | 3 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 30 | 0 | 30 | 0 | |
(B1-1)聚碳酸酯樹脂 | 70 | 100 | 0 | 0 | ||
(B2-2)PPS樹脂 | 0 | 0 | 70 | 100 | ||
股線擠壓 | 缸筒設定溫度 | ℃ | 275 | - | 290 | - |
樹脂溫度 | ℃ | 301 | - | 318 | - | |
冷卻條件 | - | 空冷 | - | 水冷 | - | |
射出成形條件 | 乾燥條件 | - | 120℃4h | 120℃4h | 130℃3h | 130℃3h |
缸筒設定溫度 | ℃ | 270 | 270 | 310 | 310 | |
模具溫度 | ℃ | 100 | 100 | 150 | 150 | |
樹脂成形體評價結果 | HDT(1.80MPa) | ℃ | 135 | 130 | 118 | 105 |
實施例6(熱塑性樹脂組成物及樹脂成形體之製造、評價)
以表4所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係結晶性熱塑性樹脂(B2-3)之聚醯胺樹脂PA6(宇部興產(股)製「UBE NYLON 1030B」、熔點215~225℃、玻璃轉移溫度50℃)。從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之根部側之進料斗導入PA6,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度260℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。
將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,並使用於射出成形。
將獲得之丸粒於80℃之乾燥器內乾燥6小時後,使用射出成形機(FANUC(股)製「Roboshot α-S30iA」),以缸筒設定溫度250℃、模具溫度80℃、射出速度62.5mm/s之條件進行射出成形。將獲得之射出成形品於120℃之乾燥機內退火處理1小時,製作各種評價中使用之預定形狀之樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定及拉伸試驗。結果示於表4。
實施例7
將實施例6中之聚醯亞胺樹脂粒子1、與聚醯胺樹脂PA6之摻合量(質量份)變更為表4記載之量,除此以外,利用與實施例6同樣之方法製作樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定及拉伸試驗。結果示於表4。
比較例4
單獨使用係結晶性熱塑性樹脂(B2-3)之聚醯胺樹脂PA6,於80℃之乾燥器內乾燥6小時後,利用與實施例6同樣之方法製作樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行HDT測定及拉伸試驗。結果示於表4。
[表4]
實施例 | 實施例 | 比較例 | |||
6 | 7 | 4 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 30 | 40 | 0 | |
(B2-3)聚醯胺樹脂PA6 | 70 | 60 | 100 | ||
股線擠壓 | 缸筒設定溫度 | ℃ | 260 | 260 | - |
樹脂溫度 | ℃ | 291 | 316 | - | |
冷卻條件 | - | 水冷 | 水冷 | - | |
射出成形條件 | 乾燥條件 | - | 80℃6h | 80℃6h | 80℃6h |
缸筒設定溫度 | ℃ | 250 | 250 | 250 | |
模具溫度 | ℃ | 80 | 80 | 80 | |
樹脂成形體評價結果 | HDT(1.80MPa) | ℃ | 102 | 120 | 56 |
拉伸強度 | MPa | 68 | 63 | 65 | |
拉伸彈性模量 | GPa | 2.5 | 2.4 | 2.5 | |
拉伸破壞應變 | % | 176 | 157 | 90 |
由表4可知,含有聚醯亞胺樹脂粒子1及聚醯胺樹脂PA6之實施例6及7之樹脂成形體,相較於僅由PA6構成之比較例4之樹脂成形體,HDT得到改善,又,觀察到拉伸破壞應變的顯著改善。
實施例8(熱塑性樹脂組成物及樹脂成形體之製造、評價)
以表5所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係結晶性熱塑性樹脂(B2-4)之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂(三菱化學(股)製「RT553C」、熔點250℃、玻璃轉移溫度81℃)。從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之根部側之進料斗導入PET樹脂,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度280℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。
將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,並使用於射出成形。
將獲得之丸粒於80℃之乾燥器內乾燥6小時後,使用射出成形機(FANUC(股)製「Roboshot α-S30iA」),以缸筒設定溫度250℃、模具溫度80℃、射出速度62.5mm/s之條件進行射出成形,製作各種評價中使用之預定形狀之樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行各種評價。結果示於表5。
比較例5
單獨使用係結晶性熱塑性樹脂(B2-4)之PET樹脂,於130℃之乾燥器內乾燥3小時後,利用與實施例8同樣之方法製作樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行各種評價。結果示於表5。
實施例9(熱塑性樹脂組成物及樹脂成形體之製造、評價)
以表5所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與製造例3中獲得之係結晶性熱塑性樹脂(B2-5)之改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂1(熔點220~230℃、玻璃轉移溫度110℃)。從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之根部側之進料斗導入PET樹脂,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度265℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。
將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,並使用於射出成形。
將獲得之丸粒於80℃之乾燥器內乾燥6小時後,使用射出成形機(FANUC(股)製「Roboshot α-S30iA」),以缸筒設定溫度250℃、模具溫度80℃、射出速度62.5mm/s之條件進行射出成形,製作各種評價中使用之預定形狀之樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行各種評價。結果示於表5。
比較例6
單獨使用係結晶性熱塑性樹脂(B2-5)之PET樹脂,於130℃之乾燥器內乾燥3小時後,利用與實施例9同樣之方法製作樹脂成形體。
使用獲得之樹脂成形體,依前述方法進行各種評價。結果示於表5。
[表5]
實施例 | 比較例 | 實施例 | 比較例 | |||
8 | 5 | 9 | 6 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 30 | 0 | 30 | 0 | |
(B2-4)PET樹脂RT553C | 70 | 100 | 0 | 0 | ||
(B2-5)改性PET樹脂1 | 0 | 0 | 70 | 100 | ||
樹脂成形體評價結果 | HDT(1.80MPa) | ℃ | 70 | 65 | 90 | 85 |
彎曲強度 | MPa | 97.6 | 81.6 | 92.5 | 90.8 | |
彎曲模量 | GPa | 2.6 | 2.3 | 2.5 | 2.4 | |
拉伸強度 | MPa | 62 | 64 | 55 | 57 | |
拉伸彈性模量 | GPa | 2.5 | 2.3 | 2.4 | 2.5 |
由表5可知,含有聚醯亞胺樹脂粒子1及PET樹脂或改性PET樹脂1之實施例8及9之樹脂成形體,相較於僅由PET樹脂或改性PET樹脂1構成之比較例5、6之樹脂成形體,觀察到HDT、彎曲強度及彎曲模量的改善。
實施例10(熱硬化性樹脂組成物及樹脂成形體的製作、評價)
使用2液硬化型環氧樹脂組成物(C-1)作為熱硬化性樹脂(C),依下列方法製作熱硬化性樹脂組成物及硬化物並進行評價。
於100cc之一次性杯子中,加入調溫成40℃之係主劑之含環氧基之化合物之雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」、環氧當量186g/當量)18.6g。於其中添加9.5g之製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1,然後,添加係硬化劑之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製「1,3-BAC」)3.55g,以成為200rpm/min之旋轉速度使用木鏟混合1分鐘,製備含有聚醯亞胺樹脂粒子1、與由前述主劑及硬化劑構成之2液硬化型環氧樹脂組成物(C-1)的熱硬化性樹脂組成物。2液硬化型環氧樹脂組成物(C-1)中,主劑中之環氧基數與硬化劑中之活性胺氫數之莫耳比為1/1。
將獲得之熱硬化性樹脂組成物於80℃之熱風乾燥器內保持1小時使其硬化,利用前述方法測定硬化物之5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。結果示於表6。
實施例11
將實施例10中之聚醯亞胺樹脂粒子1的添加量變更為22.1g,除此以外,利用與實施例10同樣之方法製作熱硬化性樹脂組成物及其硬化物,並依前述方法測定硬化物之5%重量減少溫度及10%重量減少溫度。結果示於表6。
[表6]
實施例 | ||||
10 | 11 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 30 | 50 | |
(C-1)2液硬化型環氧樹脂組成物 | 70 | 50 | ||
硬化條件 | 硬化溫度 | ℃ | 80 | 80 |
硬化時間 | h | 1 | 1 | |
樹脂成形體評價結果 | 5%重量減少溫度 | ℃ | 340 | 347 |
10%重量減少溫度 | ℃ | 351 | 358 |
實施例12(熱硬化性樹脂組成物及樹脂成形體的製作、評價)
使用2液硬化型環氧樹脂組成物(C-2)作為熱硬化性樹脂(C),依下列方法製作熱硬化性樹脂組成物及硬化物並進行評價。
於500mL可拆式燒瓶中,稱量係主劑之含環氧基之化合物之四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)(住友化學(股)製「SUMI-EPOXY ELM-434」),在油浴中加熱至130℃使其熔融。然後,添加表7記載之量之預先於150℃乾燥1小時之聚醯亞胺樹脂粒子1,邊繼續加熱邊攪拌3小時。攪拌後,冷卻至110℃,移至一次性杯子並進行稱量。於其中以硬化劑中之活性胺氫數相對於主劑中之環氧基數的比(硬化劑中之活性胺氫數/主劑中之環氧基數)=1/1.43之當量比加入係硬化劑之4,4’-二胺基二苯碸(DDS),在烘箱中於110℃進行攪拌、混合,製備環氧樹脂組成物。
將獲得之環氧樹脂組成物進行減壓脫泡,將環氧樹脂組成物注入到預先加熱至110℃之預定形狀之注型鑄模中,以升溫速度2℃/分鐘升溫至150℃,加熱2小時後升溫至180℃,再加熱2小時使其硬化,得到期望形狀之試驗片。
試驗片尺寸如下。
彎曲破壞韌性試驗用:125mm×115mm×6mm
動態黏彈性、帕松比測定用:220mm×100mm×3mm
使用獲得之試驗片,依前述方法測定平面應變破裂韌性(K1C
)、應變能量釋放率(G1C
)、帕松比、及利用DMA獲得之玻璃轉移溫度。結果示於表7。
實施例13~15、比較例7~9
如表7記載般變更所使用之樹脂粒子的種類、量、及乾燥條件,除此以外,利用與實施例12同樣之方法製作環氧樹脂組成物及硬化物並進行評價。結果示於表7。
[表7]
*:「-」係未測定
實施例 | 比較例 | ||||||||
12 | 13 | 14 | 15 | 7 | 8 | 9 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 5 | 10 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(A2)聚醯亞胺樹脂粒子2 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | ||
(a1)聚醚碸樹脂粒子 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | ||
(a2)聚醚醚酮樹脂粒子 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | ||
(C-2)2液硬化型環氧樹脂組成物 | 95 | 90 | 85 | 90 | 100 | 90 | 90 | ||
粒子之乾燥條件 | ℃,時間 | 150℃1h | - | 160℃ 1h | 150℃ 2h | ||||
樹脂成形體評價結果 | 平面應變破裂韌性K1C | MPa・m0.5 | 0.49 | 0.52 | 0.55 | 0.68 | 0.46 | 0.45 | 0.40 |
應變能量釋放率G1C | J/m2 | 57 | 63 | 75 | 112 | 50 | - | - | |
帕松比 | - | 0.38 | 0.38 | 0.36 | 0.37 | 0.38 | - | ||
玻璃轉移溫度 | ℃ | 267 | 266 | 268 | 267 | 267 | 266 | 267 |
表7中記載之成分如下。
(A1)聚醯亞胺樹脂粒子1:製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子
(A2)聚醯亞胺樹脂粒子2:製造例2中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子(末端未封端)
(a1)聚醚碸樹脂粒子:住友化學(股)製「SUMIKAEXCEL 4800P」、D50=560μm
(a2)聚醚醚酮樹脂粒子:Jilin Joinature Polymer Co.,ltd.製「330UPF」、D50=14μm
(C-2)2液硬化型環氧樹脂組成物:將係主劑之含環氧基之化合物之四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)、與係硬化劑之4,4’-二胺基二苯碸(DDS),以硬化劑中之活性胺氫數相對於主劑中之環氧基數的比(硬化劑中之活性胺氫數/主劑中之環氧基數)=1/1.43之當量比混合而成之環氧樹脂組成物
由表7可知,實施例12~15之熱硬化性樹脂組成物之硬化物可維持耐熱性,且比起比較例之硬化物更改善平面應變破裂韌性及應變能量釋放率。又,藉由使用末端未封端之聚醯亞胺樹脂粒子2作為聚醯亞胺樹脂粒子,平面應變破裂韌性及應變能量釋放率進一步改善。
參考例1~2(熱塑性樹脂薄膜的製作)
以表8所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與作為結晶性熱塑性樹脂(B2-1)之聚丙烯(PP)樹脂之丸粒(Japan Polypropylene(股)製「Novatec FY6」)。將PP樹脂預先於80℃熱風乾燥6小時以上後再使用。
從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」、螺桿徑D=25mmΦ、L/D=41(L:螺桿長))之入口側之進料斗導入PP樹脂丸粒,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度200℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,將股線擠壓出。將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,使用該丸粒藉由擠壓成形製作單層薄膜。
擠壓成形係使用具備擠壓機、T形模、冷卻輥、及牽引機之Labopla T形模擠壓成形裝置(東洋精機製作所(股)製)以下列條件進行。
擠壓機
螺桿徑D:20mmΦ、L/D=25(L:螺桿長)
螺桿轉速:14rpm
設定溫度:190~210℃
T形模
模寬:150mm、唇部寬:0.4mm
設定溫度:205℃
冷卻輥
設定溫度:50℃
牽引機
牽引速度:1.0m/分鐘
使用獲得之薄膜依前述方法進行薄膜的評價。結果示於表8。
參考例3~7(熱塑性樹脂薄膜的製作)
以表8所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係結晶性熱塑性樹脂(B2-3)之聚醯胺樹脂PA6(宇部興產(股)製「UBE NYLON 1030B」)。PA6係預先於80℃預乾燥10小時以上後再使用。
從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之根部側之進料斗導入PA6,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度260℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,使用該丸粒藉由擠壓成形製作單層薄膜。
擠壓成形係使用具備擠壓機、T形模、冷卻輥、及牽引機之Labopla T形模擠壓成形裝置(東洋精機製作所(股)製)以下列條件進行。
擠壓機
螺桿徑D:20mmΦ、L/D=25
螺桿轉速:16rpm
設定溫度:240~265℃
T形模
模寬:150mm、唇部寬:0.4mm
設定溫度:260℃
冷卻輥
設定溫度:48℃
牽引機
牽引速度:1.0m/分鐘
使用獲得之薄膜依前述方法進行薄膜的評價。結果示於表8。
參考例8~9(熱塑性樹脂薄膜的製作)
以表8所示之比例使用製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子1、與係結晶性熱塑性樹脂(B2-6)之聚醯胺樹脂MXD6:聚間亞二甲苯己二醯胺、三菱瓦斯化學(股)製「S6011」、熔點237℃、玻璃轉移溫度85℃)。MXD6係預先於80℃預乾燥10小時以上後再使用。
從同方向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之根部側之進料斗導入MXD6,並將聚醯亞胺樹脂粒子1從側面進料器導入至擠壓機內,以缸筒設定溫度260℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練,並將股線擠壓出。將從擠壓機擠壓出的股線進行水冷後,利用造粒機(Hoshi Plastic(股)製「fan cutter FC-Mini-4/N」)進行丸粒化,使用該丸粒藉由擠壓成形製作單層薄膜。
擠壓成形係使用具備擠壓機、T形模、冷卻輥、及牽引機之Labopla T形模擠壓成形裝置(東洋精機製作所(股)製)以下列條件進行。
擠壓機
螺桿徑D:20mmΦ、L/D=25
螺桿轉速:40rpm
設定溫度:240~260℃
T形模
模寬:150mm、唇部寬:0.4mm
設定溫度:260℃
冷卻輥
設定溫度:75℃
牽引機
牽引速度:1.8m/分鐘(參考例8)、1.2m/分鐘(參考例9)
使用獲得之薄膜依前述方法進行薄膜的評價。結果示於表8。
[表8]
參考例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||
樹脂組成(質量份) | (A1)聚醯亞胺樹脂粒子1 | 1 | 10 | 1 | 5 | 10 | 30 | 50 | 10 | 30 | |
(B2-1)聚丙烯樹脂 | 99 | 90 | - | - | - | - | - | - | - | ||
(B2-3)聚醯胺樹脂PA6 | - | - | 99 | 95 | 90 | 70 | 50 | - | - | ||
(B2-6)聚醯胺樹脂MXD6 | - | - | - | - | - | - | - | 90 | 70 | ||
薄膜評價結果 | 平均厚度 | μm | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
拉伸強度 | MPa | 27 | 20 | 44 | 34 | 26 | 41 | 50 | 55 | 27 | |
拉伸彈性模量 | GPa | 0.75 | 0.75 | 0.57 | 0.67 | 0.61 | 0.76 | 1.03 | 2.1 | 1.4 | |
最大點伸長率 | % | 495 | 420 | 283 | 232 | 54 | 203 | 206 | 3 | 2 | |
破壞點伸長率 | % | 502 | 427 | 289 | 243 | 138 | 209 | 211 | 3 | 2 |
表8中記載之成分如下。
(A1)聚醯亞胺樹脂粒子1:製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂粒子
(B2-1)聚丙烯樹脂:Japan Polypropylene(股)製「Novatec FY6」
(B2-3)聚醯胺樹脂PA6:宇部興產(股)製「UBE NYLON 1030B」
(B2-6)聚醯胺樹脂MXD6:聚間亞二甲苯己二醯胺、三菱瓦斯化學(股)製「S6011」
[產業上利用性]
根據本發明,可提供在低熔點之結晶性熱塑性樹脂、低玻璃轉移溫度之非晶性熱塑性樹脂等熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂中,維持源自樹脂之輕量性,同時耐熱性、機械特性等各特性得到改善之樹脂組成物、樹脂成形體及其製造方法。
[圖1]係利用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察實施例1之樹脂組成物(丸粒)時的顯微鏡照片。
Claims (13)
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,該聚醯亞胺樹脂粒子(A)為多孔狀,且平均細孔直徑為5~85nm。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該聚醯亞胺樹脂粒子(A)之含量與該熱塑性樹脂(B)及該熱硬化性樹脂(C)之合計量的質量比{(A)/[(B)+(C)]}為1/99~99/1之範圍。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物,其中,該熱塑性樹脂(B)係選自由下列(B1)及(B2)構成之群組中之至少1種; (B1)玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點的非晶性熱塑性樹脂; (B2)熔點未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點,或玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之玻璃轉移溫度的結晶性熱塑性樹脂。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中,該熱塑性樹脂(B)係選自由聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、氟樹脂、聚甲基戊烯樹脂、及聚胺甲酸酯樹脂構成之群組中之至少1種。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂(C)係選自由環氧樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、矽樹脂、胺甲酸酯樹脂、酪蛋白樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、及二甲苯樹脂構成之群組中之至少1種。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中,該環氧樹脂係主劑為四環氧丙基二胺基二苯基甲烷,硬化劑為二胺基二苯碸的2液硬化型環氧樹脂組成物。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物,其中,構成該聚醯亞胺樹脂粒子(A)之聚醯亞胺樹脂係末端未封端之聚醯亞胺樹脂。
- 一種樹脂成形體之製造方法,係製造如請求項9之樹脂成形體的方法,具有下列步驟: 將含有該聚醯亞胺樹脂粒子(A)、與選自由該熱塑性樹脂(B)及該熱硬化性樹脂(C)構成之群組中之至少1種的樹脂組成物,於未達該聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點之溫度進行成形。
- 如請求項10之樹脂成形體之製造方法,其中,該熱塑性樹脂(B)係選自由下列(B1)及(B2)構成之群組中之至少1種; (B1)玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點的非晶性熱塑性樹脂; (B2)熔點未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點,或玻璃轉移溫度未達聚醯亞胺樹脂粒子(A)之玻璃轉移溫度的結晶性熱塑性樹脂。
- 如請求項11之樹脂成形體之製造方法,其中, 該熱塑性樹脂(B)為該非晶性熱塑性樹脂(B1), 具有下列步驟: 將含有該聚醯亞胺樹脂粒子(A)與該非晶性熱塑性樹脂(B1)的樹脂組成物,於未達該聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點且在該非晶性熱塑性樹脂(B1)之玻璃轉移溫度以上之溫度進行擠壓。
- 如請求項11之樹脂成形體之製造方法,其中, 該熱塑性樹脂(B)為該結晶性熱塑性樹脂(B2), 具有下列步驟: 將含有該聚醯亞胺樹脂粒子(A)與該結晶性熱塑性樹脂(B2)的樹脂組成物,於未達該聚醯亞胺樹脂粒子(A)之熔點且在該結晶性熱塑性樹脂(B2)之熔點以上之溫度進行擠壓。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019208941 | 2019-11-19 | ||
JP2019-208941 | 2019-11-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202128840A true TW202128840A (zh) | 2021-08-01 |
Family
ID=75980815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109140350A TW202128840A (zh) | 2019-11-19 | 2020-11-18 | 樹脂組成物、樹脂成形體、以及其製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220403169A1 (zh) |
EP (1) | EP4063092A4 (zh) |
JP (1) | JPWO2021100716A1 (zh) |
KR (1) | KR20220104687A (zh) |
CN (1) | CN114729187A (zh) |
TW (1) | TW202128840A (zh) |
WO (1) | WO2021100716A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210305659A1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-09-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for coating layer, separator for rechargeable lithium battery including coating layer formed therefrom and rechargeable lithium battery including the same |
WO2024122349A1 (ja) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5242748A (en) * | 1989-01-04 | 1993-09-07 | Basf Aktiengesellschaft | Toughened thermosetting structural materials |
JPH02199176A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 潤滑性樹脂組成物 |
JPH02206652A (ja) * | 1989-02-06 | 1990-08-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 潤滑性樹脂組成物 |
JPH04277551A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 樹脂組成物およびその樹脂成形品のめっき方法 |
JP2004051672A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリイミド微粒子およびその用途 |
JP4443870B2 (ja) | 2003-07-07 | 2010-03-31 | 克雄 庄司 | 超砥粒ホイール及びその製造方法 |
JP5496382B2 (ja) | 2013-03-08 | 2014-05-21 | 三菱電機株式会社 | 表示装置の色調整システム |
US10131748B2 (en) * | 2013-08-06 | 2018-11-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
JP6502695B2 (ja) | 2015-02-13 | 2019-04-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP6037088B1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-11-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2016147996A1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
JP7047243B2 (ja) * | 2016-02-12 | 2022-04-05 | 富士電機株式会社 | 樹脂組成物および電子部品 |
-
2020
- 2020-11-17 EP EP20888816.4A patent/EP4063092A4/en active Pending
- 2020-11-17 CN CN202080079312.XA patent/CN114729187A/zh active Pending
- 2020-11-17 US US17/776,771 patent/US20220403169A1/en active Pending
- 2020-11-17 KR KR1020227014716A patent/KR20220104687A/ko unknown
- 2020-11-17 WO PCT/JP2020/042852 patent/WO2021100716A1/ja unknown
- 2020-11-17 JP JP2021558401A patent/JPWO2021100716A1/ja active Pending
- 2020-11-18 TW TW109140350A patent/TW202128840A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021100716A1 (zh) | 2021-05-27 |
EP4063092A4 (en) | 2023-01-11 |
KR20220104687A (ko) | 2022-07-26 |
CN114729187A (zh) | 2022-07-08 |
EP4063092A1 (en) | 2022-09-28 |
US20220403169A1 (en) | 2022-12-22 |
WO2021100716A1 (ja) | 2021-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI601761B (zh) | 聚醯亞胺樹脂 | |
JP6037088B1 (ja) | ポリイミド樹脂 | |
TWI812710B (zh) | 聚醯亞胺粉末組成物 | |
TW202128840A (zh) | 樹脂組成物、樹脂成形體、以及其製造方法 | |
JP7347415B2 (ja) | 樹脂成形体 | |
WO2020179391A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
KR20220120564A (ko) | 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체 | |
TWI794491B (zh) | 聚醯亞胺樹脂組成物 | |
JP6879438B1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び成形体 | |
TW202212471A (zh) | 樹脂組成物及成形體 | |
TWI826656B (zh) | 阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體 | |
JP2018058966A (ja) | ポリアミドイミドを含有する樹脂溶液およびその使用方法 | |
TW201946952A (zh) | 聚醯亞胺樹脂組成物 | |
WO2024004602A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び、検査用icソケットの構成部材 | |
WO2023105969A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び成形体 | |
WO2023120303A1 (ja) | 発光成形体及び波長変換部材 | |
TW202307133A (zh) | 熱塑性聚醯亞胺樹脂組成物及成形品 | |
TW202106762A (zh) | 聚醯亞胺樹脂組成物 | |
WO2006033262A1 (ja) | 溶融成形用ポリアミドイミド樹脂 |