TW202106762A - 聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 聚醯亞胺樹脂(A)，包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%，及 脂肪酸金屬鹽(B)，由可具有羥基之碳數12~36之脂肪酸、與選自於由鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬構成之群組中之至少1種金屬構成。
Figure 109115284-A0101-11-0001-1
R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。

Description

聚醯亞胺樹脂組成物
本發明關於聚醯亞胺樹脂組成物。
聚醯亞胺樹脂由於分子鏈的剛性、共振穩定化、強化學鍵，而成為具有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有效的工程塑膠，並應用在廣泛的領域中。又，具有結晶性之聚醯亞胺樹脂因為可更進一步使其耐熱性、強度、耐藥品性改善，故期待作為金屬代替品等之利用。但是聚醯亞胺樹脂一方面為高耐熱性，另一方面則不展現熱塑性，而有成形加工性低的問題。
就聚醯亞胺成形材料而言，已知有高耐熱樹脂VESPEL(註冊商標)等(專利文獻1)，即使在高溫下，流動性仍極低，故成形加工困難，由於需要在高溫、高壓條件下實施長時間成形，故於成本面亦為不利。相對於此，若為如結晶性樹脂般具有熔點，且具有於高溫之流動性的樹脂，則能輕易且低價地進行成形加工。
於是，近年已有報告具有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本來具有的耐熱性之外，其成形加工性亦優良。因此，熱塑性聚醯亞胺樹脂也可適用到在泛用的熱塑性樹脂即尼龍、聚酯所無法適用之嚴苛的環境下使用的成形體。
為了將熱塑性樹脂供給到成形加工時之從成形模具脫模之脫模性改善，已知會於熱塑性樹脂添加脫模劑。 例如，專利文獻2揭示將具有特定結構之熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(C)而成的複合材，並記載也可在該聚醯亞胺樹脂(A)中添加脫模劑等添加劑。又，專利文獻3記載也可製成在具有特定結構且具有特定物性之熱塑性聚醯亞胺樹脂中摻合滑動性改良劑而成的樹脂組成物，並例示金屬皂等固體潤滑劑作為該滑動性改良劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/020020號 [專利文獻3]國際公開第2016/147996號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻2、3所記載之聚醯亞胺樹脂的耐熱性良好，並具有熱塑性，故成形加工性亦優良，另一方面，比起尼龍、聚酯等泛用的熱塑性樹脂，前者熔點較高。因此，例如在專利文獻2中，係將聚醯亞胺樹脂與脫模劑混合並於300℃以上之溫度進行熔融揉合，再將得到的聚醯亞胺樹脂組成物作為成形材料並於300℃以上之溫度進行熱成形來製作成形體。
但是，取決於脫模劑的種類，會有在300℃以上之加熱條件下發生熱分解等不一定會展現良好的脫模性之疑慮。此外，肇因於發生脫模劑之熱分解等，得到的聚醯亞胺樹脂組成物之色調、製得的成形體之色調會發生變化，也有使產品價值降低的疑慮。 在專利文獻2、3中，即使獲得聚醯亞胺樹脂組成物之溫度、製作成形體之溫度為300℃以上，但並未針對會展現良好的脫模性之脫模劑的選擇進行特別的探討，而仍有進一步探討的餘地。
於是，本發明之課題為提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其成形加工性及耐熱性良好，且於300℃以上之加熱條件下供給於熱成形(例如射出成形)時，仍會展現良好的脫模性。 [解決課題之手段]
本發明人們發現，含有以特定的比率組合特定之不同的聚醯亞胺構成單元而成的聚醯亞胺樹脂、及特定的脂肪酸金屬鹽(B)之聚醯亞胺樹脂組成物可解決上述課題。 亦即，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 聚醯亞胺樹脂(A)，包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%，及 脂肪酸金屬鹽(B)，由可具有羥基之碳數12~36之脂肪酸、與選自於由鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬構成之群組中之至少1種金屬構成。 [化1]
Figure 02_image006
R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。 [發明之效果]
根據本發明可獲得成形加工性及耐熱性良好，且於300℃以上之加熱條件下供給於熱成形(例如射出成形)時，仍會展現良好的脫模性之聚醯亞胺樹脂組成物。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，例如可適用於汽車、鐵道、航空等各種產業構件；家電產品用構件、或它們的框體等。具體而言，可適用於齒輪、軸承、切削構件、螺絲釘、螺帽、密封墊料、檢查用IC插槽、輸送帶、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、半導體製造裝置用構件、醫療用器具、釣竿、捲線器等的被覆材、文具等。
[聚醯亞胺樹脂組成物] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物含有： 聚醯亞胺樹脂(A)，包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%，及 脂肪酸金屬鹽(B)，由選自於由碳數12~36之脂肪酸及具有羥基之碳數12~36之脂肪酸構成之群組中之至少1種脂肪酸、與選自於由鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬構成之群組中之至少1種金屬構成。 [化2]
Figure 02_image006
R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。 根據如此的本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，可獲得脫模性優良的成形體。
＜聚醯亞胺樹脂(A)＞ 本發明所使用的聚醯亞胺樹脂(A)包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%。 [化3]
Figure 02_image006
R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
本發明所使用的聚醯亞胺樹脂(A)為熱塑性樹脂，就其形態而言，宜為粉末或丸粒。熱塑性聚醯亞胺樹脂例如可分為以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體的狀態進行成形後將醯亞胺環予以閉環而形成之不具玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂、或在比玻璃轉移溫度更低的溫度會分解的聚醯亞胺樹脂。
針對式(1)之重複構成單元詳述如下。 R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。在此，脂環族烴結構意指由脂環族烴化合物衍生之環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 脂環族烴結構可例示環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此。它們之中，宜為環烷環，為碳數4~7之環烷環更佳，為環己烷環再更佳。 R1 的碳數為6~22，宜為8~17。 R1 含有至少1個脂環族烴結構，宜含有1~3個。
R1 宜為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。 [化4]
Figure 02_image009
m11 及m12 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m13 ~m15 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。
R1 為下式(R1-3)表示之2價基特佳。 [化5]
Figure 02_image011
另外，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環的位置關係可為順式也可為反式，又，順式與反式的比可為任意值。
X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 X1 的碳數為6~22，宜為6~18。 X1 含有至少1個芳香環，宜含有1~3個。
X1 宜為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基。 [化6]
Figure 02_image013
R11 ~R18 分別獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 分別獨立地為0~2之整數，宜為0。p14 、p15 、p16 及p18 分別獨立地為0~3之整數，宜為0。p17 為0~4之整數，宜為0。L11 ~L13 分別獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，由於X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，故式(X-2)中的R12 、R13 、p12 及p13 係以式(X-2)表示之4價基的碳數落在10~22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(X-3)中的L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係以式(X-3)表示之4價基的碳數落在12~22之範圍內的方式進行選擇，式(X-4)中的L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係以式(X-4)表示之4價基的碳數落在18~22之範圍內的方式進行選擇。
X1 為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基特佳。 [化7]
Figure 02_image015
然後，針對式(2)之重複構成單元詳述如下。 R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳。在此，鏈狀脂肪族基意指由鏈狀脂肪族化合物衍生之基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，且也可含有氧原子等雜原子。 R2 宜為碳數5~16之伸烷基，為碳數6~14更佳，為碳數7~12之伸烷基再更佳，其中，宜為碳數8~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，宜為直鏈伸烷基。 R2 宜為選自於由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，為八亞甲基特佳。
又，R2 之另一理想樣態可列舉含有醚基之碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳。其中，宜為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。 [化8]
Figure 02_image017
m21 及m22 分別獨立地為1~15之整數，宜為1~13，為1~11更佳，為1~9再更佳。m23 ~m25 分別獨立地為1~14之整數，宜為1~12，為1~10更佳，為1~8再更佳。 另外，由於R2 為碳數5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之2價鏈狀脂肪族基，故式(R2-1)中的m21 及m22 係以式(R2-1)表示之2價基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內的方式進行選擇。亦即，m21 +m22 為5~16(宜為6~14，為7~12更佳，為8~10再更佳)。 同樣地，式(R2-2)中的m23 ~m25 係以式(R2-2)表示之2價基的碳數落在5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)之範圍內的方式進行選擇。亦即，m23 +m24 +m25 為5~16(宜為碳數6~14，為碳數7~12更佳，為碳數8~10再更佳)。
X2 係和式(1)中的X1 同樣地定義，理想樣態也同樣。
式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%。式(1)之重複構成單元的含有比落在上述範圍內時，即使在一般的射出成形循環也可使聚醯亞胺樹脂能充分地結晶化。該含量比未達20莫耳%的話，成形加工性會降低，超過70莫耳%的話，結晶性會降低，故耐熱性降低。 考慮展現高結晶性之觀點，式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比宜為65莫耳%以下，為60莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳。 其中，式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比宜為20莫耳%以上且未達40莫耳%。為此範圍的話，可獲得聚醯亞胺樹脂(A)的結晶性變高且耐熱性更優良的樹脂組成物。 考慮成形加工性的觀點，上述含有比宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，考慮展現高結晶性之觀點，為35莫耳%以下又更佳。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)的全部重複構成單元之含有比宜為50~100莫耳%，為75~100莫耳%更佳，為80~100莫耳%再更佳，為85~100莫耳%又更佳。
聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下式(3)之重複構成單元。此時，式(3)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比宜為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限制，只要超過0莫耳%即可。 考慮耐熱性的改善之觀點，前述含有比宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，另一方面，考慮維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。 [化9]
Figure 02_image019
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。 R3 的碳數為6~22，宜為6~18。 R3 含有至少1個芳香環，宜含有1~3個。 又，前述芳香環也可鍵結有1價或2價拉電子基。1價拉電子基可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價拉電子基除了可列舉氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之類的鹵化伸烷基之外，還可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 宜為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。 [化10]
Figure 02_image021
m31 及m32 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。m33 及m34 分別獨立地為0~2之整數，宜為0或1。R21 、R22 、及R23 分別獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，宜為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 另外，由於R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，故式(R3-1)中的m31 、m32 、R21 及p21 係以式(R3-1)表示之2價基的碳數落在6~22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(R3-2)中的L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係以式(R3-2)表示之2價基的碳數落在12~22之範圍內的方式進行選擇。
X3 係和式(1)中的X1 同樣地定義，理想樣態也同樣。
聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下式(4)表示之重複構成單元。 [化11]
Figure 02_image023
R4 為包含-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 分別獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。 X4 係和式(1)中的X1 同樣地定義，理想樣態也同樣。
聚醯亞胺樹脂(A)的末端結構並無特別限制，末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較理想。 該鏈狀脂肪族基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀。聚醯亞胺樹脂(A)在末端具有上述特定基的話，可獲得耐熱老化性優良的樹脂組成物。 碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基可列舉：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。 碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基可列舉：1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、三癸烯基、四癸烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基，為飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考慮獲得耐熱老化性的觀點，上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上，為碳數7以上更佳，為碳數8以上再更佳，且宜為碳數12以下，為碳數10以下更佳，為碳數9以下再更佳。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，也可為2種以上。 上述鏈狀脂肪族基為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種特佳，為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種再更佳，為選自於由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種最佳。 又，考慮耐熱老化性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)除了具有末端胺基及末端羧基之外，宜在末端僅具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。在末端具有上述以外之基時，其含量相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基，宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳。
考慮展現優良的耐熱老化性之觀點，聚醯亞胺樹脂(A)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)的全部重複構成單元之合計100莫耳%，宜為0.01莫耳%以上，為0.1莫耳%以上更佳，為0.2莫耳%以上再更佳。又，為了確保充足夠的分子量並獲得良好的機械物性，聚醯亞胺樹脂(A)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)的全部重複構成單元之合計100莫耳%，宜為10莫耳%以下，為6莫耳%以下更佳，為3.5莫耳%以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂(A)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基的含量可藉由將聚醯亞胺樹脂(A)予以解聚合來求得。
聚醯亞胺樹脂(A)宜具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度。考慮耐熱性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)的熔點為280℃以上更佳，為290℃以上再更佳，考慮展現高成形加工性的觀點，宜為345℃以下，為340℃以下更佳，為335℃以下再更佳。又，考慮耐熱性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)的玻璃轉移溫度為160℃以上更佳，為170℃以上更佳，考慮展現高成形加工性的觀點，宜為250℃以下，為230℃以下更佳，為200℃以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂(A)的熔點、玻璃轉移溫度皆可利用差示掃描式熱量計進行測定。 又，考慮改善結晶性、耐熱性、機械性強度、耐藥品性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)利用差示掃描式熱量計測定，將該聚醯亞胺樹脂(A)熔融後，以降溫速度20℃/分鐘予以冷卻時所觀測到的結晶化放熱峰部之熱量(以下也簡稱為「結晶化放熱量」)宜為5.0mJ/mg以上，為10.0mJ/mg以上更佳，為17.0mJ/mg以上再更佳。聚醯亞胺樹脂(A)的結晶化放熱量之上限值並無特別限制，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂(A)的熔點、玻璃轉移溫度、結晶化放熱量具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
聚醯亞胺樹脂(A)在5質量%濃硫酸溶液並於30℃的對數黏度宜為0.2~2.0dL/g，為0.3~1.8dL/g之範圍更佳。對數黏度若為0.2dL/g以上，則將得到的聚醯亞胺樹脂組成物製成成形體時可獲得充分的機械性強度，為2.0dL/g以下的話，成形加工性及操作性良好。對數黏度μ係使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，分別測定於30℃的濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間，並由下式求得。 μ=ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5(g/dL)
聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量Mw宜為10,000~150,000，為15,000~100,000更佳，為20,000~80,000再更佳，為30,000~70,000又更佳，為35,000~65,000之範圍再更佳。又，聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量Mw若為10,000以上，則得到的成形體之機械性強度良好，若為40,000以上，則機械性強度之安定性良好，若為150,000以下，則成形加工性良好。 聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量Mw能以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準樣本並利用凝膠過濾層析(GPC)法進行測定。
(聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法) 聚醯亞胺樹脂(A)可藉由使四羧酸成分與二胺成分進行反應來製造。該四羧酸成分包含含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分包含含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
含有至少1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環而成的化合物，也可在結構中含有烷基。又，前述四羧酸宜為碳數6~26者。前述四羧酸宜為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。它們之中，為均苯四甲酸更佳。
含有至少1個芳香環之四羧酸的衍生物可列舉含有至少1個芳香環之四羧酸的酸酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者。四羧酸的酸酐可列舉：均苯四甲酸單酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。四羧酸的烷基酯體可列舉：均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二甲酯、1,4,5,8-萘四甲酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳數宜為1~3。
含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物可單獨使用選自於上述中之至少1個化合物，也可組合使用2個以上之化合物。
含有至少1個脂環族烴結構之二胺的碳數宜為6~22，例如宜為：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等。這些化合物可單獨使用，也可組合使用選自於它們中之2個以上之化合物。它們之中，可理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。另外，含有脂環族烴結構之二胺一般而言會具有結構異構物，但順式異構體/反式異構體之比率並無限制。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數宜為5~16，為6~14更佳，為7~12再更佳。又，鏈部分的碳數若為5~16，則其間也可含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺例如宜為：1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙二氧基)雙(伸乙胺)等。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種或也可混合使用多種。它們之中，可理想地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其可理想地使用選自於由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，含有至少1個脂環族烴結構之二胺的進料量相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比宜為20~70莫耳%。該莫耳量宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，考慮展現高結晶性之觀點，宜為60莫耳%以下，為50莫耳%以下更佳，為未達40莫耳%再更佳，為35莫耳%以下再更佳。
又，上述二胺成分中也可包含含有至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺的碳數宜為6~22，例如可列舉：鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述之中，含有至少1個芳香環之二胺的進料量相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比宜為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限制，超過0莫耳%即可。 考慮耐熱性的改善之觀點，前述莫耳比宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，另一方面，考慮維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。 又，考慮減少聚醯亞胺樹脂(A)之著色的觀點，前述莫耳比宜為12莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳，為0莫耳%又更佳。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，就前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又，製造聚醯亞胺樹脂(A)時，除了混合前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，也可混合末端封端劑。末端封端劑宜為選自於由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種。末端封端劑的使用量若為可在聚醯亞胺樹脂(A)中導入期望量之末端基的量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳更佳，為0.002~0.035莫耳再更佳。 其中，末端封端劑宜為單胺類末端封端劑，考慮在聚醯亞胺樹脂(A)的末端導入前述碳數5~14之鏈狀脂肪族基來使耐熱老化性改善之觀點，具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基的單胺更佳，具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基的單胺再更佳。 末端封端劑為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種特佳，為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種再更佳，為選自於由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種最佳。
用以製造聚醯亞胺樹脂(A)之聚合方法可使用公知的聚合方法，且可使用國際公開第2016/147996號所記載之方法。
＜脂肪酸金屬鹽(B)＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物含有：上述聚醯亞胺樹脂(A)；及脂肪酸金屬鹽(B)，由可具有羥基之碳數12~36之脂肪酸、與選自於由鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬構成之群組中之至少1種金屬構成。 藉此可獲得成形加工性及耐熱性良好，且於300℃以上之加熱條件下供給於熱成形(例如射出成形)時，仍會展現良好的脫模性的聚醯亞胺樹脂組成物。
考慮獲得展現良好的脫模性之效果的觀點，構成脂肪酸金屬鹽(B)之脂肪酸的碳數為12~36，宜為16~36，為16~34更佳，為26~32再更佳。 上述脂肪酸的碳數未達上述範圍(未達12)時，會有脂肪酸金屬鹽(B)的耐熱性不足，將待成為成形材料之聚醯亞胺樹脂組成物於300℃以上之加熱條件下供給於熱成形(例如射出成形)時，脂肪酸金屬鹽(B)容易分解，不易展現良好的脫模性之疑慮。 另一方面，上述脂肪酸的碳數超過上述範圍(超過36)時，會有待成為脂肪酸金屬鹽(B)之原料的脂肪酸之取得變得困難之疑慮。 另外，構成脂肪酸金屬鹽(B)之脂肪酸可為不飽和脂肪酸也可為飽和脂肪酸，考慮容易獲得展現良好的脫模性之效果的觀點，宜為飽和脂肪酸。
就構成脂肪酸金屬鹽(B)之不具有羥基的脂肪酸而言，例如可列舉：月桂酸(C12)、十三酸(C13)、肉荳蔻酸(C14)、十五酸(C15)、棕櫚酸(C16)、珍珠酸(margaric acid)(C17)、硬脂酸(C18)、十九酸(C19)、花生酸(C20)、二十一酸(C21)、山嵛酸(behenic acid)(C22)、二十三酸(C23)、木蠟酸(lignoceric acid)(C24)、蟲蠟酸(cerotic acid)(C26)、二十八酸(C28)、蜜蠟酸(melissic acid)(C30)、三十二酸(C32)。 這些不具有羥基的脂肪酸之中，考慮展現良好的脫模性之效果高的觀點，宜為棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、山嵛酸(C22)、二十八酸(C28)，其中，為二十八酸(C28)更佳。
就構成脂肪酸金屬鹽(B)之具有羥基的脂肪酸而言，例如可列舉：12-羥基硬脂酸、羥基羊蠟酸(capric acid)、羥基月桂酸、羥基肉荳蔻酸、羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基山嵛酸、羥基木蠟酸。 這些具有羥基的脂肪酸之中，考慮展現良好的脫模性之效果高的觀點，宜為12-羥基硬脂酸、羥基硬脂酸、羥基山嵛酸、羥基木蠟酸。
構成脂肪酸金屬鹽(B)之金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等鹼土金屬；鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等過渡金屬。 這些金屬之中，考慮展現良好的脫模性之效果高的觀點，宜為選自於由鹼金屬、及鹼土金屬構成之群組中之至少1種。此外，考慮容易獲得色調變化小、光澤度及機械性強度也優良的成形體之觀點，為鹼土金屬更佳，其中，宜為鈣。
利用脂肪酸金屬鹽(B)之熱重量分析(TGA)所得之減少5%重量之溫度(Td5 )，在空氣環境下之條件宜為230~550℃，為240~500℃更佳，為280~370℃再更佳，在氮氣環境下之條件宜為250~600℃，為260~550℃更佳，為300~450℃再更佳。 上述減少5%重量之溫度(Td5 )落在上述範圍會更容易獲得展現良好的脫模性、色調變化小、光澤度及機械性強度也優良的成形體。 另外，空氣環境下的空氣流量並無特別限制，宜為20~90mL/分鐘，為30~80mL/分鐘更佳，為40~70mL/分鐘再更佳。 又，氮氣環境下的氮氣流量並無特別限制，宜為60~140mL/分鐘，為70~130mL/分鐘更佳，為80~120mL/分鐘再更佳。
通常據認為若減少5%重量之溫度(Td5 )愈高，則脂肪酸金屬鹽(B)之熱分解愈不易發生，但經過本發明人們的探討，得到如下見解：即使減少5%重量之溫度(Td5 )相對較低，展現良好的脫模性之效果仍會變高(參照後述實施例)。 另外，減少5%重量之溫度(Td5 )可藉由以後述實施例所示之方法進行測定來求得。
本說明書中「色調變化小」係指將不含脂肪酸金屬鹽(B)之聚醯亞胺樹脂組成物的色調與含有脂肪酸金屬鹽(B)之聚醯亞胺樹脂組成物的色調進行比較，色調的變化較小。 具體而言，將未含有脂肪酸金屬鹽(B)之聚醯亞胺樹脂組成物的YI值及白色度與含有脂肪酸金屬鹽(B)之聚醯亞胺樹脂組成物的YI值及白色度進行比較，YI值彼此的差與白色度彼此的差皆愈小，則可評價為色調變化小。 另外，YI值及白色度可藉由以後述實施例所示之方法進行測定來求得。
脂肪酸金屬鹽(B)的熔點宜為120~300℃，為120~280℃更佳，為120~250℃再更佳。 上述熔點落在上述範圍內可較容易獲得展現良好的脫模性、色調變化小、光澤度及機械性強度也優良的成形體。 另外，熔點係依據JIS K7121：2012之利用差示掃描熱量測定(DSC)而求得的值。
脂肪酸金屬鹽(B)的金屬含量宜為0.5~10質量%，為0.5~8質量%更佳，為0.5~6質量%再更佳。 上述金屬含量落在上述範圍內可較容易獲得展現良好的脫模性、色調變化小、光澤度及機械性強度也優良的成形體。 另外，金屬含量係使用ICP發光分光分析裝置(Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer：ICP-OES)實施金屬的定性、定量分析而求得的值。
聚醯亞胺樹脂組成物中之脂肪酸金屬鹽(B)的含量宜為0.05~20質量%，為0.1~10質量%更佳，為0.1~7質量%再更佳，為0.15~5質量%又更佳，為0.15~3質量%再更佳。 上述脂肪酸金屬鹽(B)的含量落在上述範圍可較容易獲得展現良好的脫模性、色調變化小、光澤度及機械性強度也優良的成形體。
脂肪酸金屬鹽(B)可利用公知的方法製造。市售的脂肪酸金屬鹽，例如可列舉：日東化成工業(股)製之「CS-3」(月桂酸鈣)、「ZS-3」(月桂酸鋅)、「BS-3」(月桂酸鋇)、「LS-3」(月桂酸鋰)、「NS-3A」(月桂酸鈉/鉀)、「CS-7」(山嵛酸鈣)、「ZS-7」(山嵛酸鋅)、「MS-7」(山嵛酸鎂)、「LS-7」(山嵛酸鋰)、「NS-7」(山嵛酸鈉)、「KS-7」(山嵛酸鉀)、「CS-8CP」(二十八酸鈣)、「ZS-8」(二十八酸鋅)、「MS-8」(二十八酸鎂)、「AS-8」(二十八酸鋁)、「LS-8」(二十八酸鋰)、「NS-8」(二十八酸鈉)、「KS-8」(二十八酸鉀)、「HRC-12」(複合鹼性皂)；日油(股)製之「CALCIUM STEARATE G」、「CALCIUM STEARATE GP」、「CALCIUM STEARATE GF-200」、「ZINC STEARATE G」、「ZINC STEARATE GP」、「ZINC STEARATE GF-200」、「ZINC BEHENATE」、「MAGNESIUM STEARATE G」、「MAGNESIUM STEARATE GR」、「MAGNESIUM STEARATE GP」、「MAGNESIUM STEARATE GF-200」、「STEARIC ACID BARIUM GF」等。
＜填充材(C)＞ 考慮使耐熱性及機械性強度改善之觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物也可含有填充材(C)。填充材(C)的形狀並無特別限制，可使用粒狀、板狀、及纖維狀之填充材中之任一種。
粒狀或板狀填充材的粒徑可因應聚醯亞胺樹脂組成物之用途等而適當地選擇，考慮聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、及使成形體的機械性強度改善之觀點，平均粒徑宜為0.1~200μm，為0.5~100μm更佳。
考慮聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、及使成形體的機械性強度改善之觀點，纖維狀填充材的平均纖維徑宜為1~100μm，為3~50μm更佳，為4~20μm再更佳。 纖維狀填充材的平均纖維徑係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等隨機選擇50支以上的纖維進行觀察、量測，並計算個數平均而求得。
纖維狀填充材的形態並無特別限制，可使用短纖維、連續纖維中之任一者，也可合併使用兩者。
纖維狀填充材為短纖維時，考慮聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性、及使成形體的機械性強度改善之觀點，其平均纖維長宜未達10mm，為0.5~8mm更佳，為2~8mm再更佳。 纖維狀填充材的平均纖維長係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等隨機選擇50支以上的纖維進行觀察、量測，並計算個數平均而求得。
纖維狀填充材為連續纖維時，例如可列舉：僅將單絲或複絲以單方向或交替交叉的方式並排而成者；編織物等布帛、不織布、氈等。 纖維狀填充材為連續纖維時，其纖度宜為20~4,500tex，為50~4,000tex更佳。另外，纖度可求出任意長度的連續纖維之重量後，換算成每1,000m之重量而求得。
填充材(C)可使用無機填充材及有機填充材中之任一種，考慮使耐熱性及機械性強度改善之觀點，宜為無機填充材。填充材(C)宜為選自於由粒狀或板狀的無機填充材(C1)及纖維狀的無機填充材(C2)構成之群組中之至少1種。
考慮在聚醯亞胺樹脂組成物中作為結晶成核劑而發揮作用並使耐熱性、機械性強度改善之觀點，可理想地使用上述粒狀或板狀的無機填充材(C1)。上述粒狀或板狀的無機填充材(C1)可列舉：二氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石、雲母、滑石、黏土、絹雲母、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、碳化矽、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、玻璃等。它們之中，宜為滑石。 另外，上述玻璃也可為玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠粒。
考慮使耐熱性、機械性強度改善之觀點，可理想地使用上述纖維狀的無機填充材(C2)。上述纖維狀的無機填充材(C2)可列舉：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚等。它們之中，宜為玻璃纖維、碳纖維。 另外，這些無機填充材也可為施加了表面處理而成者。
聚醯亞胺樹脂組成物中之上述粒狀或板狀的無機填充材(C1)的含量宜為0.05~15質量%，為0.1~10質量%更佳，為0.2~5質量%再更佳。 又，聚醯亞胺樹脂組成物中之上述纖維狀的無機填充材(C2)的含量宜為10~80質量%，為15~80質量%更佳，為20~70質量%再更佳，為30~60質量%又更佳。
＜添加劑＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，可因應需要摻合消光劑、塑化劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、著色劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑等添加劑。 上述添加劑的摻合量並無特別限制，考慮維持來自聚醯亞胺樹脂(A)的物性同時使添加劑的效果展現之觀點，在聚醯亞胺樹脂組成物中通常為50質量%以下，宜為0.0001~30質量%，為0.001~15質量%更佳，為0.01~10質量%再更佳。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，在不妨礙其特性之範圍內，可摻合聚醯亞胺樹脂(A)以外之其它樹脂。該其它樹脂宜為高耐熱性之熱塑性樹脂，例如可列舉：聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。它們之中，考慮耐熱性、成形加工性、強度及耐溶劑性的觀點，宜為選自於由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚醚醚酮樹脂構成之群組中之1種以上。 合併使用聚醯亞胺樹脂(A)與其它樹脂時，若在不妨礙聚醯亞胺樹脂組成物之特性的範圍內，則其摻合比率並無特別限制。
惟，考慮獲得本發明之效果的觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(A)及脂肪酸金屬鹽(B)之合計含量宜為20質量%以上，為45質量%以上更佳，為70質量%以上再更佳，為80質量%以上又更佳。又，上限為100質量%。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可採用任意形態，宜為丸粒。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物及其所使用的聚醯亞胺樹脂(A)由於具有熱塑性，故可藉由添加例如聚醯亞胺樹脂(A)、脂肪酸金屬鹽(B)、及因應需要之各種任意成分並進行乾燥摻混後，於擠壓機內進行熔融混練並擠壓出股線，再將股線予以裁切來造粒。又，可藉由將該丸粒導入到各種成形機並以後述方法進行熱成形來輕易地製造具有期望的形狀之成形體。
[成形體] 本發明提供含有前述聚醯亞胺樹脂組成物之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物由於具有熱塑性，故可利用熱成形而輕易地製造本發明之成形體。熱成形方法可列舉：射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、銲接、熔接等，若為經過熱熔融步驟之成形方法，則任一方法皆可成形。其中，實施射出成形時，由於可將成形溫度、成形時之模具溫度，設定為比一般以熱塑性聚醯亞胺樹脂作為原料使用時相對低之溫度而非設定為高溫來成形，故較理想。例如，射出成形時，可在成形溫度400℃以下、模具溫度220℃以下成形。
製造成形體之方法宜具有將聚醯亞胺樹脂組成物在300~400℃進行熱成形之步驟。具體的程序例如可列舉如下方法。 首先，將脂肪酸金屬鹽(B)及因應需要之各種任意成分添加於聚醯亞胺樹脂(A)中並進行乾燥摻混後，將其導入到擠壓機內，宜於300~400℃進行熔融並於擠壓機內進行熔融混練及擠壓，再製作丸粒。或也可將聚醯亞胺樹脂(A)導入到擠壓機內，宜於300~400℃進行熔融，並將脂肪酸金屬鹽(B)及各種任意成分導入到其中，再於擠壓機內和聚醯亞胺樹脂(A)進行熔融混練並進行擠壓來製得前述丸粒。 使上述丸粒乾燥後，導入到各種成形機中，宜於300~400℃進行熱成形，可製得具有期望的形狀之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可在300~400℃之較低溫度實施擠壓成形等熱成形，故成形加工性優良，可輕易地製造具有期望的形狀之成形品。熱成形時的溫度宜為300~400℃。
根據本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，成形加工性及耐熱性良好，尤其於300℃以上之溫度供給於熱成形(例如射出成形等)時的脫模性優良。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，例如可適用於汽車、鐵道、航空等各種產業構件；家電產品用構件、或它們的框體等。具體而言，可適用於齒輪、軸承、切削構件、螺絲釘、螺帽、密封墊料、檢查用IC插槽、輸送帶、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、半導體製造裝置用構件、醫療用器具、釣竿、捲線器等的被覆材、文具等。 [實施例]
然後，舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。又，各製造例、實施例及比較例中的各種測定及評價如下般實施。
(1)聚醯亞胺樹脂(A)相關之測定 (1-1)紅外線分光分析(IR測定) 後述製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之IR測定係使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」來實施。
(1-2)對數黏度μ 將聚醯亞胺樹脂於190~200℃乾燥2小時後，以將該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%，關東化學(股)製)20mL而成的聚醯亞胺樹脂溶液作為測定樣本，使用佳能-芬斯克黏度計於30℃實施測定。對數黏度μ係利用下式求得。 μ=ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5g/dL
(1-3)熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化放熱量 後述製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶化放熱量ΔHm係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 於氮氣環境下，對聚醯亞胺樹脂施加下述條件之熱歷程。熱歷程的條件係第1次昇溫(昇溫速度10℃/分鐘)，其後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)，其後第2次昇溫(昇溫速度10℃/分鐘)。 熔點Tm係讀取第2次昇溫所觀測到的吸熱峰部之峰頂值而決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取第2次昇溫所觀測到的值而決定。結晶化溫度Tc係讀取冷卻時所觀測到的放熱峰部之峰頂值而決定。 又，結晶化放熱量ΔHm(mJ/mg)係由冷卻時所觀測到的放熱峰部之面積而算出。
(1-4)半結晶化時間 後述製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之半結晶化時間係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 計算在氮氣環境下，於420℃保持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全熔融後，於實施冷卻速度70℃/分鐘之急冷操作時所觀測到之從出現結晶化峰部至到達峰頂為止所經歷的時間。另外，表1中，半結晶化時間為20秒以下時標記為「＜20」。
(1-5)重量平均分子量 後述製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之重量平均分子量(Mw)係使用昭和電工(股)製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」並於下述條件進行測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含有三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 樣本濃度：約0.1質量% 檢測器：IR檢測器 注射量：100μm 檢量線：標準PMMA
(2)脂肪酸金屬鹽(B)相關之測定 (2-1)減少5%重量之溫度(Td5 ) 脂肪酸金屬鹽(B)減少5%重量之溫度(Td5 )係以約10mg之樣本作為對象，並使用熱重量分析裝置(Seiko Instruments(股)公司製「TG/DTA6200」)。 藉由將脂肪酸金屬鹽(B)以昇溫速度10℃/分鐘之條件下，從常溫昇溫至450℃時，測定相對於100℃時的樣本100重量%，樣本減少5重量%的溫度來求得。 另外，空氣環境下係於空氣流量50mL/分鐘，氮氣環境下係於氮氣流量100mL/分鐘之條件下，分別實施昇溫。
(3)聚醯亞胺樹脂組成物相關之評價 (3-1)色調 將後述各例得到的聚醯亞胺樹脂組成物之丸粒使用於測定。 使用色差計(日本電色工業(股)製「ZE2000」)，利用反射法測定Lab值、YI值。又，基於Lab值及YI值算出白色度。 另外，Lab值係依據JIS Z8781-4：2013之方法實施測定，YI值係依據JIS K7373：2006之方法實施測定，白色度係依據JIS Z8715：1999之方法實施計算。 ＜針對YI值之評價＞ 針對YI值係利用如下之基準進行評價。 G：各實施例之YI值相對於僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1之YI值，落在±5之範圍內。 F：各實施例之YI值相對於僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1之YI值，落在±5之範圍外。 ＜針對白色度之評價＞ 針對白色度係利用如下之基準進行評價。 G：各實施例之白色度相對於僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1之白色度，落在±5之範圍內。 F：各實施例之白色度相對於僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1之白色度，落在±5之範圍外。 ＜針對色調變化之評價＞ 針對色調變化係利用如下之基準進行評價。 G：各實施例之YI值及白色度的評價皆為「G」時，以僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1作為基準，評價為色調變化小。 F：各實施例之YI值及白色度的評價皆為「F」時，以僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1作為基準，評價為色調變化大。
(4)成形體相關之評價 (4-1)光澤度 將後述各例得到的170mm×20mm×厚度4mm之成形體進行切削加工製得80mm×10mm×厚度4mm之成形體，並使用於測定。 使用光澤度計(日本電色工業(股)公司製「VG-2000」)，60°光澤度(入射角60°收光角60°)係以後述各例製得的成形體作為試驗片，並利用依據JIS K5101-5-3：2004之方法進行測定。 針對60°光澤度係利用如下之基準進行評價。 G：相對於僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1之60°光澤度的值，落在±5GU之範圍內。 F：相對於僅由聚醯亞胺樹脂1構成的比較例1之60°光澤度的值，落在±5GU之範圍外。
(4-2)彎曲強度及彎曲模量 將後述各例獲得的170mm×20mm×厚度4mm之成形體進行切削加工製得80mm×10mm×厚度4mm之成形體，並使用於測定。 使用BENDOGRAPH(東洋精機製作所(股)製)，依據ISO178，於室溫(23℃)、試驗速度2mm/分鐘之條件實施彎曲試驗，測定彎曲強度及彎曲模量。
(4-3)熱變形溫度(HDT) 將後述各例獲得的170mm×20mm×厚度4mm之成形體進行切削加工製得80mm×10mm×厚度4mm之成形體，並使用於測定。 使用HDT試驗裝置「Auto-HDT3D-2」(東洋精機製作所(股)製)，於支點間距離64mm、荷重1.80MPa、昇溫速度120℃/小時之條件進行測定。
(4-4)脫模性 後述各例於模具內製作成形體，以相同方法製作20次該成形體，計算在5.開模-取出步驟中成形體貼附於可動側模具而無法分離之次數(貼附次數/20次)。此外，對貼附於可動側模具而無法分離之成形體施加足以排解貼附之力來拉開成形體，以20次製作之成形體作為對象實施目視觀察，計算成形體發生10°以上之翹曲(變形)的次數(變形次數/20次)。 另外，各例20次逐次製得的成形體係以在3.射出步驟中以射出時間為2±0.03秒、緩衝量為2~5mm的方式並利用固定的射出速度實施射出，在5.開模-取出步驟中第1次及第2次皆分別以固定的頂出速度實施頂出而得者。亦即，各例分別製得的20個成形體係以製造條件盡可能地相同的方式而製得者。 因此，成形體所發生的10°以上之翹曲(變形)係肇因於將貼附於可動側模具之成形體拉開所需要施加的力所致，貼附程度愈大則拉開所需要的力愈大。 ＜針對貼附次數之評價＞ 於20次製得的成形體之中，針對成形體貼附於可動側模具而無法分離之次數(貼附次數/20次)係利用如下之基準進行評價。 A：貼附次數未達10次 B：貼附次數為10次以上且未達15次 C：貼附次數為15次以上 ＜針對變形次數之評價＞ 於20次製得的成形體之中，針對成形體發生10°以上之翹曲的次數(變形次數/20次)係利用如下之基準進行評價。 A：變形次數為0次 B：變形次數為1次以上且未達2次 C：變形次數為2次以上
[製造例1]聚醯亞胺樹脂1之製造 將2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)導入到設置有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、李必氏冷凝管(Liebig condenser)、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中，進行吹氮後以150rpm攪拌成均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，並使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩緩地添加該混合二胺溶液。因滴加會引起放熱，調整內溫控制在40~80℃。混合二胺溶液的滴加全程於吹氮狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加終止後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g與作為末端封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.010mol)，再進行攪拌。於此階段獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設定為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中的聚醯胺酸溶液昇溫至190℃。在實施昇溫的過程中，於溶液溫度為120~140℃之間確認聚醯亞胺樹脂粉末的析出及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，實施放置冷卻至室溫，並進行過濾。得到的聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g進行清洗，並實施過濾後，以乾燥機實施180℃、10小時乾燥，獲得317g之聚醯亞胺樹脂1的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂1的IR圖譜時，於ν(C=O)1768、1697(cm-1 )觀察到醯亞胺環的特徵吸收。對數黏度為1.30dL/g，Tm為323℃，Tg為184℃，Tc為266℃，結晶化放熱量為21.0mJ/mg，半結晶化時間為20秒以下，Mw為55,000。
製造例1中的聚醯亞胺樹脂1之組成及評價結果如表1所示。另外，表1中之四羧酸成分及二胺成分的莫耳%係由聚醯亞胺樹脂製造時之各成分的進料量計算而得的值。
[表1]
  四羧酸成分 (全部四羧酸成分中的莫耳%) 二胺成分 (全部二胺成分中的莫耳%) (1)/[(1)+(2)] (莫耳%)*1 Tm (℃) Tg (℃) Tc (℃) 結晶化放熱量ΔHm (mJ/mg) 半結晶化時間 (秒) Mw
PMDA 1,3-BAC OMDA
製造例1 聚醯亞胺樹脂1 100 35 65 35 323 184 266 21.0 ＜20 55,000
*1：聚醯亞胺樹脂1中之式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計之含有比(莫耳%)
表1中的縮寫如下所述。 ･PMDA；均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA；1,8-八亞甲基二胺
[實施例1~7及比較例1] ＜聚醯亞胺樹脂組成物的丸粒之製造＞ 將製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1與表2所示之各成分，以各摻合比率利用乾燥摻混予以充分混合。將得到的混合粉末使用LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)，以料筒溫度350℃、螺桿轉速70rpm進行熔融混練並擠壓出股線。將從擠壓機擠壓出的股線予以空冷後，利用造粒機(Hoshiplastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)進行裁切，藉此造粒。 使得到的聚醯亞胺樹脂組成物的丸粒(以下有時簡稱為「丸粒」)於150℃乾燥12小時。 另外，得到的丸粒之尺寸為長度3~4mm、直徑2~3mm。 使用各例得到的乾燥後之聚醯亞胺樹脂組成物的丸粒，實施前述(3-1)聚醯亞胺樹脂組成物的色調評價，其結果如表2所示。
[實施例1~6及比較例1] ＜成形體之製作＞ 成形體之製作使用射出成形機(FANUC(股)製「FANUC ROBOSHOT α-S30iA」)。 在此使用的「射出成形機」係由用以使成形材料熔融並注入(射出)模具內之「射出單元」、及用以抵抗成形材料的壓力將模具關閉，並實施成形體之頂出的「鎖模單元」所構成。 另外，「射出單元」係包含投入待成為成形材料之丸粒的「料斗」、利用加熱器加熱成形材料邊使螺桿旋轉邊進行熔融之「缸體」、將熔融的成形材料注入(射出)模具內之「噴嘴」的裝置。另一方面，「鎖模單元」係包含具備頂針(ejector pin)之「可動側模具」、「固定側模具」的裝置。
將各例得到的待成為成形材料之丸粒投入射出單元之料斗(材料投入口)，依據K 7152-1：1999經過如下所示之步驟1~5來實施射出成形，並獲得170mm×20mm×厚度4mm之成形體。
1.成形材料之計量步驟 邊使射出單元的螺桿旋轉邊利用加熱器加熱缸體，使自料斗投入之成形材料熔融，將必要量之已熔融的成形材料積累到螺桿前部(進行計量)。 ･螺桿徑：20mm ･螺桿轉速：150rpm ･螺桿前端壓力(背壓)：20MPa ･缸體溫度：噴嘴380℃、前部380℃、中部380℃、後部380℃、水冷部90℃ ･計量位置：75mm
2.閉模-鎖模步驟 於鎖模單元安裝可動側模具與固定側模具，將可動側模具靠近固定側模具並將模具彼此閉合、鎖緊。
3.射出步驟 利用加熱器加熱鎖模單元的模具，使射出單元的缸體前端部之噴嘴密接於固定側模具，將已熔融之成形材料注入(射出)模具內。 在注入成形材料的過程中，利用螺桿的前進以成為固定射出速度的方式進行控制(速度控制)，並於成形材料注入後，以對成形材料施加固定壓力(保壓力)的方式進行控制(壓力控制)。從速度控制切換到壓力控制係以螺桿到達既定位置時進行切換的方式予以設定。 ･模具的加熱溫度：200℃ ･射出速度：31.8mm/秒、射出時間：2秒 ･保壓力：60MPa、保壓時間：12秒 ･切換位置：12mm ･緩衝量(成形材料注入後缸體內所殘留之成形材料的量)：3mm
4.冷卻步驟 使模具的溫度降低，將模具內之已熔融的成形材料冷卻並使其固化，並於模具內製得成形體。 ･模具之冷卻溫度：200℃、冷卻時間：20秒
5.開模-取出步驟 將伴隨成形體之可動側模具以從固定側模具遠離的方式，以固定的速度開模，開模結束時使可動側模具的頂針以固定的速度前進，實施第1次的頂出，保持固定的時間，再使頂針以固定的速度前進，實施第2次的頂出，使成形體自可動側模具掉落並取出，獲得實施例1~6及比較例1之成形體。 ･開模速度：22.9mm/s ･第1次的頂出速度：4mm/s ･第1次的頂出量：34mm ･保持時間：0.3秒 ･第2次的頂出速度：5mm/s ･第2次的頂出量：4mm
[實施例7] ＜成形體之製作＞ 將實施例1之成形體之製作中之1.成形材料之計量步驟、3.射出步驟、及4.冷卻步驟之條件變更為如下所述，除此之外，和實施例1同樣地進行並實施射出成形，獲得實施例7之170mm×20mm×厚度4mm的成形體。 ･缸體溫度：噴嘴360℃、前部360℃、中部360℃、後部360℃、水冷部90℃ ･射出速度：30.8mm/秒 ･保壓力：65MPa、保壓時間：18秒 ･位置切替：14mm ･緩衝量(成形材料注入後缸體內所殘留之成形材料的量)：4mm ･模具之冷卻溫度：200℃、冷卻時間：25秒
使用各例得到的170mm×20mm×厚度4mm之成形體，實施前述(4-4)脫模性的評價，其結果如表2所示。 另一方面，使用將各例得到的170mm×20mm×厚度4mm之成形體進行切削加工製得的80mm×10mm×厚度4mm之成形體，實施前述(4-1)光澤度、(4-2)彎曲強度及彎曲模量、(4-3)熱變形溫度(HDT)的評價，其結果如表2所示。
[表2]
  實施例 比較例
  1 2 3 4 5 6 7 1
組成物摻合 (A) (A1)聚醯亞胺樹脂1 質量% 98.91 98.71 98.51 98.71 98.71 98.71 49.36 100
(B) (B1)CS-8CP二十八酸鈣 (熔點：125~145℃) 質量% 0.1 0.3 0.5       0.15  
(B2)NS-8 二十八酸鈉 (熔點：200~220℃) 質量%       0.3        
(B3)LS-8 二十八酸鋰 (熔點：200~210℃) 質量%         0.3      
(B4)HRC-12 複合鹼性皂 質量%           0.3    
(C) (C1)滑石  D-800 質量% 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.49  
(C2)玻璃纖維  T-786H 質量%             50  
合計 質量% 100 100 100 100 100 100 100 100
評價結果 基礎物性 色調 L - 39.7 40.8 41.3 30.6 30.7 24.3 45.0 37.2
a - 6.4 6.4 6.4 2.7 3.6 0.9 4.3 7.4
b - 15.3 15.6 15.5 9.4 10.1 6.1 14.5 13.8
YI - 80.5 80.0 78.5 61.2 67.4 47.7 64.8 81.0
YI評價 - G G G F F F F -
白色度 - 37.5 38.4 38.9 29.9 29.9 24.1 42.9 35.3
白色度 評價 - G G G F F F F -
色調變化的評價 - G G G F F F F -
光學特性 60°光澤度 GU 85.9 91.4 89.4 94.5 88.4 88.1 22.3 90.9
60°光澤度 評價 - G G G G G G F -
機械特性 彎曲模量 GPa 2.5 2.6 2.5 2.7 2.9 2.8 15.3 2.4
彎曲強度 MPa 115.1 108.9 115.8 119.6 121.9 122.1 251.3 112.9
熱特性 熱變形溫度(HDT) ℃ 168.3 169.1 168.6 173.1 175.7 176.7 288.5 168.1
脫模性 貼附次數(/20次) 次 12 2 0 3 0 10 0 18
貼附次數的評價 - B A A A A B A C
變形次數(/20次) 次 1 0 0 0 0 0 0 2
變形次數的評價 - B A A A A A A C
表2所示之各成分的詳細內容如下所述。 ＜聚醯亞胺樹脂(A)＞ (A1)製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1，Mw：55,000 ＜脂肪酸金屬鹽(B)＞ (B1)「CS-8CP」(二十八酸鈣)：日東化成工業(股)製，金屬含量4.0~5.5質量%，熔點125~145℃，減少5%重量之溫度(Td5 )=308℃(空氣環境下)，355℃(氮氣環境下) (B2)「NS-8」(二十八酸鈉)：日東化成工業(股)製，金屬含量5.0~6.0質量%，熔點200~220℃，減少5%重量之溫度(Td5 )=295℃(空氣環境下) (B3)「LS-8」(二十八酸鋰)：日東化成工業(股)製，金屬含量1.0~2.0質量%，熔點200~210℃ (B4)「HRC-12」(複合鹼性皂；由12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、及硬脂酸之脂肪酸與鈉及鉀之金屬構成的脂肪酸金屬鹽)：日東化成工業(股)製，減少5%重量之溫度(Td5 )=445℃(氮氣環境下) ＜填充材(C)＞ (C1)滑石「D-800」：Nippon Talc(股)製「NANO ACE D-800」，平均粒徑(D50)0.8μm (C2)玻璃纖維「T-786H」：Nippon Electric Glass(股)製「T-786H」，平均纖維長3mm，平均纖維徑10.5μm
由表2所記載之評價結果可知如下之內容。 比較例1及實施例1~7之聚醯亞胺樹脂組成物由於含有熔點Tm為323℃及玻璃轉移溫度Tg為184℃之特定的聚醯亞胺樹脂(A)，故成形加工性及耐熱性良好。 另一方面，比較例1之聚醯亞胺樹脂組成物由於不含特定的脂肪酸金屬鹽(B)，故比起實施例1~7，成形體容易貼附於可動側模具，其貼附程度亦大，並未展現良好的脫模性。 相對於此，實施例1~7之聚醯亞胺樹脂組成物由於含有特定的聚醯亞胺樹脂(A)與特定的脂肪酸金屬鹽(B)，故比起比較例1，成形體不易貼附於可動側模具，或即使貼附其貼附程度也較小，展現了良好的脫模性。 其中，實施例1~3之聚醯亞胺樹脂組成物由於使用了二十八酸鈣作為特定的脂肪酸金屬鹽(B)，比起比較例1之聚醯亞胺樹脂組成物，可獲得色調變化小的成形體。 將使用相同量的脂肪酸金屬鹽(B)之實施例2與實施例6進行對比，實施例2使用Td5 為355℃(氮氣環境下)之二十八酸鈣作為脂肪酸金屬鹽(B)，實施例6使用Td5 為445℃(氮氣環境下)之複合鹼性皂作為脂肪酸金屬鹽(B)。使用了Td5 相對較低的脂肪酸金屬鹽(B)之實施例2，比起實施例6，可知成形體不易貼附於可動側模具，展現了良好的脫模性，此外色調變化亦小。通常Td5 相對較高的脂肪酸金屬鹽(B)之耐熱性高，於300℃以上之加熱條件下供給於熱成形時，脂肪酸金屬鹽(B)不易分解，可預測會展現良好的脫模性。但是，經過本案申請人之探討，可得到如下見解，即使為Td5 相對較低的脂肪酸金屬鹽(B)之二十八酸鈣，仍會展現良好的脫模性，而不一定會如預測般。其理由據推測係由於二十八酸鈣並未分解而安定地存在於具有極性高的醯亞胺鍵結之聚醯亞胺樹脂(A)之高溫熔融狀態中所致。 [產業上利用性]
根據本發明，可獲得成形加工性及耐熱性良好，且於300℃以上之加熱條件下供給於熱成形(例如射出成形)時，仍會展現良好的脫模性的聚醯亞胺樹脂組成物。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，例如可適用於汽車、鐵道、航空等各種產業構件；家電產品用構件、或它們的框體等。具體而言，可適用於齒輪、軸承、切削構件、螺絲釘、螺帽、密封墊料、檢查用IC插槽、輸送帶、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、半導體製造裝置用構件、醫療用器具、釣竿、捲線器等的被覆材、文具等。
Figure 109115284-A0101-11-0002-3

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 聚醯亞胺樹脂(A)，包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20~70莫耳%，及 脂肪酸金屬鹽(B)，由可具有羥基之碳數12~36之脂肪酸、與選自於由鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬構成之群組中之至少1種金屬構成；
    Figure 03_image001
    R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1 及X2 分別獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，在該聚醯亞胺樹脂(A)中，該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計之含有比為20莫耳%以上且未達40莫耳%。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成該脂肪酸金屬鹽(B)之該脂肪酸的碳數為16~34。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成該脂肪酸金屬鹽(B)之該金屬為鹼土金屬。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該脂肪酸金屬鹽(B)的金屬含量為0.5~10質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中之該脂肪酸金屬鹽(B)的含量為0.05~20質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，更含有填充材(C)。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該填充材(C)為選自於由粒狀或板狀的無機填充材(C1)及纖維狀的無機填充材(C2)構成之群組中之至少1種。
  9. 如請求項8之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中之該粒狀或板狀的無機填充材(C1)的含量為0.05~15質量%。
  10. 如請求項8之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中之該纖維狀的無機填充材(C2)的含量為15~80質量%。
  11. 一種成形體，含有如請求項1至10中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
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