TWI826656B - 阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體 - Google Patents

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Abstract

一種阻燃性聚醯亞胺成形材料，含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及碳纖維(B)，且該(B)成分之含量為15~80質量%；及包含該阻燃性聚醯亞胺成形材料之成形體。

Description

阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體
本發明關於阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體。
聚醯亞胺樹脂因為分子鏈之剛性、共振穩定、及強的化學鍵結，而為具有高熱穩定性、高強度、及高耐溶劑性之有用的工程塑膠，可應用在廣泛的領域。又因為具有結晶性之聚醯亞胺樹脂其耐熱性、強度、及耐藥品性可更為提升，因此期待其作為金屬替代等利用。然而聚醯亞胺樹脂雖有高耐熱性但無熱塑性，會有成形加工性低的問題。
就聚醯亞胺成形材料而言，已知有高耐熱樹脂VESPEL(註冊商標)等(專利文獻1)，其即使在高溫下流動性仍非常低，故成形加工困難，必須在高溫、高壓條件下進行長時間的成形，從而於成本方面亦不利。反觀若是像結晶性樹脂這樣具有熔點，且在高溫下具有流動性之樹脂的話，則能容易且低廉地進行成形加工。
近年來已有人報告具有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本來就具有的耐熱性之外，成形加工性亦優異。因此熱塑性聚醯亞胺樹脂亦可採用於在無法採用係通用的熱塑性樹脂之尼龍、聚酯之嚴苛的環境下所使用之成形體。
就熱塑性聚醯亞胺樹脂而言，已知有藉由芳香族四羧酸成分與脂肪族二胺成分間的反應、或脂肪族四羧酸成分與芳香族二胺成分間的反應獲得之所謂半芳香族聚醯亞胺樹脂(可參照例如專利文獻2、3)。然而半芳香族聚醯亞胺樹脂，相較於藉由芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分間的反應而獲得之全芳香族聚醯亞胺樹脂有阻燃性差的傾向，一般而言，難以展現Underwriters Laboratories公司發行之塑膠材料之阻燃性試驗規格即UL94規格中之V-0等級的高阻燃性。
也有人研究對於熱塑性聚醯亞胺樹脂添加阻燃劑以賦予其阻燃性。例如專利文獻4揭示一種黏接薄膜，係在絕緣性薄膜的至少單面上設置含有熱塑性聚醯亞胺及阻燃劑的黏接層而成。 又專利文獻5及6記載了也可在包含預定之重複單元的聚醯亞胺樹脂中摻合阻燃劑等添加劑而製成樹脂組成物的要旨。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/118704號 [專利文獻3]日本特表2014-526583號公報 [專利文獻4]日本特開2006-22205號公報 [專利文獻5]國際公開第2016/147996號 [專利文獻6]國際公開第2016/147997號
[發明所欲解決之課題]
對用於車輛、航空用途等極度要求高等級阻燃性的領域中的樹脂組成物，要求使阻燃性更提升，且即使長時間供應於高溫條件下也不會熱老化，具優異的長期耐熱性。 本發明之課題在於提供成形加工性良好且具有高阻燃性及長期耐熱性的成形體，及可製作該成形體的聚醯亞胺成形材料。 [解決課題之手段]
本案發明人們，發現含有半芳香族聚醯亞胺樹脂及特定量之碳纖維的聚醯亞胺成形材料可解決上述課題。 亦即本發明提供一種阻燃性聚醯亞胺成形材料，含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及碳纖維(B)，且該(B)成分之含量為15~80質量%；及提供包含該阻燃性聚醯亞胺成形材料之成形體。 [發明之效果]
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料具有優異的成形加工性優異，並且可製作具有高阻燃性及長期耐熱性的成形體。該成形體可採用於例如各種產業構件、產業機械用框體、通訊設備用構件、齒輪、軸承、螺絲、螺帽、襯墊、檢查用IC承座、皮帶、框體等家電製品用構件、電線等的被覆材、表覆層薄膜、汽車用構件、鐵道用構件、半導體製造裝置用構件、航空用途、醫療用器具、釣竿、捲線器等的框體、文具、碳UD膠帶等。又因為該成形體具有非常高的強度及彈性模量，所以也可採用於以鋁合金、鎂合金為首之各種金屬的替代。然後，因為該成形體作為樹脂含有系之成形體係展現極低的體積電阻率，因此亦可採用於例如抗靜電材、靜電擴散材、電磁波屏蔽材。
[阻燃性聚醯亞胺成形材料] 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及碳纖維(B)，且該(B)成分之含量為15~80質量%。 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料，藉由含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)而成為展現熱塑性及相對高的耐熱性且成形加工性優異的材料。又藉由組合半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及特定量之碳纖維(B)，可獲得具有高阻燃性及長期耐熱性之聚醯亞胺成形材料及成形體。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中獲得上述效果的理由尚未確定，但有如下考量。 樹脂材料之一般燃燒機構係如下列。首先，燃燒環境(氣相)中的可燃性氣體燃燒並產生輻射熱，致使樹脂材料表面的溫度上昇。然後，因為熱傳導使樹脂材料整體的溫度上昇，發生係有機物之樹脂材料的熱分解而產生可燃性氣體。產生之可燃性氣體從樹脂材料的內部擴散到表面(固相)，接著擴散到氣相中並與氧氣結合，使燃燒繼續。 就使樹脂材料阻燃化的其中一種機構而言，可列舉如在該燃燒過程中於材料表面形成碳化膜(char)的方法。若於材料表面形成碳化膜，該碳化膜作為燃燒阻隔層可遮斷在燃燒過程中因樹脂材料的熱分解所產生之可燃性氣體往氣相中的擴散、及氣相中的氧氣的侵入，而使其阻燃化。該阻燃化機構一般藉由添加例如阻燃劑來達成。
已知即使單獨使用聚醯亞胺樹脂亦可獲得較高的阻燃性，就其阻燃化機構而言有如下考量。 在聚醯亞胺樹脂的燃燒過程中，會在500~650℃附近發生聚醯亞胺樹脂中之醯亞胺環的自由基裂解反應，而在產生CO及CO2 的同時形成自由基中間體。據認為在此階段所形成的自由基中間體雖然聚醯亞胺樹脂的醯亞胺環有裂解，但主鏈部分並未斷開而仍維持高分子鏈的狀態。然後，進行該自由基中間體之間的C-C成鍵反應而形成高分子量的碳前驅體。 據認為因為由本發明所使用之半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)形成的碳前驅體包含芳香環，所以容易獲得石墨結構，因此容易在燃燒過程中轉換成碳化膜(char)。此外亦推論本發明藉由對半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)摻合預定量之碳纖維(B)，可利用半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與熱傳導性高的碳纖維(B)間的相互作用使碳化膜的形成以良好的效率進行，因而展現高阻燃性及長期耐熱性。
一般而言，已知若於樹脂中摻合玻璃纖維等填充材雖然能使機械特性更好，卻會容易使阻燃性降低。其係因著火時的熱會傳至填充材而使填充材附近樹脂的黏度降低，在樹脂的分解進行的同時將變得容易產生燃燒氣體而使燃燒繼續。例如以玻璃纖維替代碳纖維(B)對半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)進行摻合時，所得之成形材料及成形體雖然長期耐熱性優異，但卻無法展現高阻燃性。 然而本發明令人驚訝的是，發現藉由組合半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及特定量之碳纖維(B)不但可達成高阻燃性，甚至亦可獲得長期耐熱性。
>半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)> 就本發明中所用之半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)(以下簡單稱作「(A)成分」)而言，可列舉如主要包含來自於芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元的聚醯亞胺樹脂、及主要包含來自於脂肪族四羧酸成分及芳香族二胺成分之重複構成單元的聚醯亞胺樹脂。在此所謂「主要包含」，係指相對於構成聚醯亞胺樹脂之主鏈的來自於四羧酸成分及二胺成分之重複構成單元的合計而言，包含50~100莫耳%較為理想，75~100莫耳%更為理想，80~100莫耳%更甚理想，85~100莫耳%又更甚理想。
本發明中所用之(A)成分係熱塑性樹脂，就其形態而言為粉末或丸粒較為理想。熱塑性之半芳香族聚醯亞胺樹脂，有別於例如在以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體的狀態成形後將醯亞胺環閉環而形成之不具有玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂、或在比玻璃轉移溫度更低的溫度下就已分解的聚醯亞胺樹脂。
就本發明所用之(A)成分而言，考量到耐熱性及成形加工性的觀點，主要包含來自於芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元的半芳香族聚醯亞胺樹脂較為理想。含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且相對該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元之含有比率為20~70莫耳%的聚醯亞胺樹脂(A1)更為理想。 [化1] R1 為包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22之2價的脂肪族基；R2 為碳數5~16之2價的鏈狀脂肪族基；X1 及X2 各自獨立地為碳數6~22之4價的芳香族基。 以下，將該聚醯亞胺樹脂簡單稱作「聚醯亞胺樹脂(A1)」，並以聚醯亞胺樹脂(A1)為例進行詳細說明。
首先，針對式(1)之重複構成單元在以下進行詳細說明。 R1 為包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22之2價的脂肪族基。在此，所謂脂環式烴結構，係指從脂環式烴化合物衍生之環，該脂環式烴化合物可為飽和亦可為不飽和，可為單環亦可為多環。 就脂環式烴結構而言，可例示如環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯類環，但不應限定於這些。這些當中尤以環烷環較為理想，碳數4~7的環烷環更為理想，環己烷環更甚理想。 R1 的碳數為6~22，8~17較為理想。 R1 包含至少1個脂環式烴結構，包含1~3個較為理想。
R1 為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基較為理想。 [化2] (m11 及m12 各自獨立地為0~2的整數，0或1較為理想。m13 ~m15 各自獨立地為0~2的整數，0或1較為理想。)
R1 為下式(R1-3)表示之2價基特別理想。 [化3] 又，上式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式亦可為反式，且順式與反式的比可為任意值。
X1 為碳數6~22的4價芳香族基。上述芳香族基中之芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示如苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不應限定於這些。這些當中尤以苯環及萘環較為理想，苯環更為理想。 X1 的碳數為6~22，6~18較為理想。 X1 包含至少1個芳香環，包含1~3個較為理想。
X1 為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基較為理想。 [化4] (R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4的烷基。p11 ~p13 各自獨立地為0~2的整數，為0較為理想。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3的整數，為0較為理想。p17 為0~4的整數，為0較為理想。L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4的伸烷基。) 又，因為X1 為碳數6~22的4價芳香族基，所以在式(X-2)中之R12 、R13 、p12 及p13 係以使式(X-2)表示之4價芳香族基的碳數落在10~22的範圍內之方式來選擇。 同樣地，在式(X-3)中之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係以使式(X-3)表示之4價芳香族基的碳數落在12~22的範圍內之方式來選擇，式(X-4)中之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係以使式(X-4)表示之4價芳香族基的碳數落在18~22的範圍內之方式來選擇。
X1 為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基特別理想。 [化5]
然後，針對式(2)之重複構成單元於以下進行詳細說明。 R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，碳數6~14較為理想，碳數7~12更為理想，碳數8~10更甚理想。在此，所謂鏈狀脂肪族基，係指由鏈狀脂肪族化合物衍生之基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀，亦可含有氧原子等雜原子。 R2 為碳數5~16的伸烷基較為理想，碳數6~14更為理想，為碳數7~12的伸烷基更甚理想，其中尤以碳數8~10的伸烷基較為理想。上述伸烷基可為直鏈伸烷基亦可為分支伸烷基，為直鏈伸烷基較為理想。 R2 為選自於由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種較為理想，為八亞甲基特為理想。
又，就R2 的其他較佳態樣而言，可列舉如包含醚基之碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基。該碳數為6~14較為理想，碳數7~12更為理想，碳數8~10更甚理想。其中尤以下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基較為理想。 [化6] m21 及m22 各自獨立地為1~15的整數，1~13較為理想，1~11更為理想，1~9更甚理想。m23 ~m25 各自獨立地為1~14的整數，1~12較為理想，1~10更為理想，1~8更甚理想。 又，因為R2 為碳數5~16(碳數6~14較為理想，碳數7~12更為理想，碳數8~10更甚理想)的2價鏈狀脂肪族基，所以在式(R2-1)中之m21 及m22 係以使式(R2-1)表示之2價基之碳數落在5~16(碳數6~14較為理想，碳數7~12更為理想，碳數8~10更甚理想)的範圍內之方式來選擇。亦即，m21 +m22 為5~16(6~14較為理想，7~12更為理想，8~10更甚理想)。 同樣地，在式(R2-2)中之m23 ~m25 係以使式(R2-2)表示之2價基之碳數落在5~16(碳數6~14較為理想，碳數7~12更為理想，碳數8~10更甚理想)的範圍內之方式來選擇。亦即，m23 +m24 +m25 為5~16(碳數6~14較為理想，碳數7~12更為理想，碳數8~10更甚理想)。
X2 係以與式(1)中之X1 同樣的方式定義，較佳態樣亦相同。
相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(1)之重複構成單元的含有比率為20~70莫耳%。式(1)之重複構成單元的含有比率落在上述範圍時，即使在一般的射出成型循環中，仍可使聚醯亞胺樹脂得以充分結晶化。該含量比若未達20莫耳%，成形加工性會降低；若超過70莫耳%，會因結晶性降低而使耐熱性降低。 相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(1)之重複構成單元的含有比率，考量展現高結晶性的觀點在65莫耳%以下較為理想，60莫耳%以下更為理想，50莫耳%以下更甚理想。 其中尤以相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(1)之重複構成單元的含有比率為20莫耳%以上且未達40莫耳%較為理想。若落在此範圍，聚醯亞胺樹脂(A1)之結晶性變高，可獲得耐熱性更優異的樹脂組成物。 上述之含有比率，考量成形加工性之觀點在25莫耳%以上較為理想，30莫耳%以上更為理想，32莫耳%以上更甚理想；從展現高結晶性的觀點來看，在35莫耳%以下又更甚理想。
相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)之所有重複構成單元，式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計的含有比率為50~100莫耳%較為理想，75~100莫耳%更為理想，80~100莫耳%更甚理想，85~100莫耳%又更甚理想。
聚醯亞胺樹脂(A1)亦可更含有下式(3)之重複構成單元。此時，相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(3)之重複構成單元的含有比率在25莫耳%以下較為理想。另一方面，下限值並無特別限定，只要超過0莫耳%即可。 上述含有比率，從耐熱性之改善的觀點來看在5莫耳%以上較為理想，10莫耳%以上更為理想，另一方面，從維持結晶性的觀點來看在20莫耳%以下較為理想，15莫耳%以下更為理想。 [化7] R3 為至少包含1個芳香環之碳數6~22的2價基。X3 為至少包含1個芳香環之碳數6~22的4價基。
R3 為至少包含1個芳香環之碳數6~22的2價基。上述芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示如苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不應限定於這些。這些當中尤以苯環及萘環較為理想，苯環更為理想。 R3 之碳數為6~22，6~18較為理想。 R3 至少包含一個芳香環，包含1~3個較為理想。 又，上述芳香環中亦可鍵結1價或2價的拉電子基。就1價的拉電子基而言，可列舉如硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。就2價的拉電子基而言，除了像氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(此處p為1~10的整數))的鹵化伸烷基以外，尚可列舉如-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基較為理想。 [化8] m31 及m32 各自獨立地為0~2的整數，0或1較為理想。m33 及m34 各自獨立地為0~2的整數，0或1較為理想。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基、或碳數2~4的炔基。p21 、p22 、及p23 為0~4的整數，為0較為理想。L21 為單鍵、醚基、羰基、或碳數1~4的伸烷基。 又，因為R3 為包含至少1個芳香環之碳數6~22的2價基，所以在式(R3-1)中之m31 、m32 、R21 、及p21 係以使式(R3-1)表示之2價基之碳數落在6~22的範圍內之方式來選擇。 同樣地，式(R3-2)中之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 、及p23 係以使式(R3-2)表示之2價基之碳數落在12~22的範圍內之方式來選擇。
X3 係以與式(1)中之X1 同樣的方式定義，較佳態樣亦相同。
聚醯亞胺樹脂(A1)亦可更含有下式(4)表示之重複構成單元。 [化9] R4 為包含-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3的鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基。 X4 係以與式(1)中之X1 同樣的方式定義，較佳樣態亦相同。
聚醯亞胺樹脂(A1)之末端結構並無特別限制，在末端具有碳數5~14的鏈狀脂肪族基較為理想。 該鏈狀脂肪族基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀。若聚醯亞胺樹脂(A1)在末端具有上述特定的基，可獲得耐熱老化性優異的樹脂組成物。 就碳數5~14的飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。 就碳數5~14的不飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉如1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。 其中尤以上述鏈狀脂肪族基為飽和鏈狀脂肪族基較為理想，為飽和直鏈狀脂肪族基更為理想。又從獲得耐熱老化性的觀點來看，上述鏈狀脂肪族基為碳數6以上較為理想，碳數7以上更為理想，碳數8以上更甚理想；碳數12以下較為理想，碳數10以下更為理想，碳數9以下更甚理想。可只有1種上述之鏈狀脂肪族基，2種以上亦可。 上述鏈狀脂肪族基，尤佳係選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種，更佳係選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種，最佳係選自於由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種。 又聚醯亞胺樹脂(A1)，考量耐熱老化性的觀點，除了末端胺基及末端羧酸基以外，在末端僅具有碳數5~14的鏈狀脂肪族基較為理想。若在末端具有上述以外的基，其含量相對於碳數5~14的鏈狀脂肪族基為10莫耳%以下較為理想，5莫耳%以下更為理想。
聚醯亞胺樹脂(A1)中之上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基的含量，從展現優異的耐熱老化性的觀點來看，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)的所有重複構成單元的合計100莫耳%為0.01莫耳%以上較為理想，0.1莫耳%以上更為理想，0.2莫耳%以上更甚理想。又，為了確保足夠的分子量並獲得良好的機械物性，聚醯亞胺樹脂(A1)中之上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基的含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)的所有重複構成單元的合計100莫耳%為10莫耳%以下較為理想，6莫耳%以下更為理想，3.5莫耳%以下更甚理想。 聚醯亞胺樹脂(A1)中之上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基的含量，可藉由將聚醯亞胺樹脂(A1)解聚合而求得。
聚醯亞胺樹脂(A1)具有360℃以下的熔點，且具有150℃以上的玻璃轉移溫度較為理想。聚醯亞胺樹脂(A1)的熔點，考量耐熱性的觀點，在280℃以上更為理想，290℃以上更甚理想；考量展現高成形加工性的觀點，在345℃以下較為理想，340℃以下更為理想，335℃以下更甚理想。又，聚醯亞胺樹脂(A1)的玻璃轉移溫度，考量耐熱性的觀點，在160℃以上較為理想，170℃以上更為理想；考量展現高成形加工性的觀點，在250℃以下較為理想，230℃以下更為理想，200℃以下更甚理想。 聚醯亞胺樹脂(A1)的熔點、玻璃轉移溫度皆可藉由示差掃描型熱量計進行測定。 又聚醯亞胺樹脂(A1)，從改善結晶性、耐熱性、機械強度、及耐藥品性的觀點來看，藉由示差掃描型熱量計進行測定，在該聚醯亞胺樹脂(A1)熔融後，以降溫速度20℃/分鐘予以冷卻後所觀測到之結晶化放熱峰部的熱量(以下，簡單稱作「結晶熱」)為5.0mJ/mg以上較為理想，10.0mJ/mg以上更為理想，17.0mJ/mg以上更甚理想。聚醯亞胺樹脂(A1)之結晶熱的上限值並不特別限定，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂(A1)的熔點、玻璃轉移溫度、及結晶熱，具體而言，能以實施例所記載之方法進行測定。
聚醯亞胺樹脂(A1)之5質量%濃硫酸溶液在30℃時的對數黏度為0.2~2.0dL/g較為理想，落在0.3~1.8dL/g的範圍內更為理想。若對數黏度在0.2dL/g以上，在將所得之聚醯亞胺樹脂組成物製成成形體時可獲得充分的機械強度，若在2.0dL/g以下，成形加工性及處理性會變好。對數黏度μ，係使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計分別測定在30℃之濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間，並從下式求得。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間 C：0.5(g/dL)
聚醯亞胺樹脂(A1)的重量平均分子量Mw宜為10,000~150,000，更宜為15,000~100,000，更甚宜為20,000~80,000，又更甚宜為30,000~70,000，又再更甚宜為35,000~65,000之範圍。若聚醯亞胺樹脂(A1)的重量平均分子量Mw在10,000以上，則機械強度變好；若在150,000以下，則成形加工性良好。 聚醯亞胺樹脂(A1)的重量平均分子量Mw，可藉由將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準試樣的凝膠滲透層析法(GPC)法進行測定。
(半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法) 半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，可藉由使四羧酸成分與二胺成分進行反應來製造。以下，以聚醯亞胺樹脂(A1)之製造方法為例進行說明。 聚醯亞胺樹脂(A1)之製造中，該四羧酸成分含有芳香族四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分含有包含至少1個脂環式烴結構的脂肪族二胺及鏈狀脂肪族二胺。
芳香族四羧酸為4個羧基直接鍵結於芳香環上的化合物較為理想，結構中含有烷基亦可。又上述芳香族四羧酸為碳數6~26較為理想。就芳香族四羧酸而言，焦蜜石酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等較為理想。這些當中尤以焦蜜石酸更為理想。
就芳香族四羧酸的衍生物而言，可列舉如芳香族四羧酸的酸酐或烷基酯體。上述四羧酸衍生物為碳數6~38較為理想。就四羧酸的酸酐而言，可列舉如焦蜜石酸一酐、焦蜜石酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。就芳香族四羧酸的烷基酯體而言，可列舉如焦蜜石酸二甲酯、焦蜜石酸二乙酯、焦蜜石酸二丙酯、焦蜜石酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述芳香族四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳數為1~3較為理想。
芳香族四羧酸及/或其衍生物，可單獨使用選自於上述之至少1個化合物，亦可組合使用2個以上的化合物。
包含至少1個脂環式烴結構之脂肪族二胺的碳數為6~22較為理想，例如1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、香芹酮(carvone)二胺、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等較為理想。可單獨使用這些化合物，亦可組合使用選自於它們的2個以上之化合物。這些當中，尤其可理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。又，包含脂環式烴結構的脂肪族二胺一般會具有結構異構體，但順式體/反式體的比例並無限定。
鏈狀脂肪族二胺，可為直鏈狀亦可為分支狀，碳數為5~16較為理想，6~14更為理想，7~12更甚理想。又，若直鏈部分的碳數為5~16的話，其中亦可含有醚鍵。就鏈狀脂肪族二胺而言，例如1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(乙胺)等較為理想。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種或混合使用多種。它們之中，可理想地使用碳數8~10的鏈狀脂肪族二胺，尤其可理想地使用選自於由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。
製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，包含至少1個脂環式烴結構之脂肪族二胺的進料量相對於包含至少1個脂環式烴結構之脂肪族二胺與鏈狀脂肪族二胺的合計量之莫耳比為20~70莫耳%較為理想。該莫耳量為25莫耳%以上更為理想，30莫耳%以上更甚理想，32莫耳%以上又更甚理想；考量展現高結晶性的觀點，60莫耳%以下較為理想，50莫耳%以下更為理想，未達40莫耳%更甚理想，35莫耳%以下又更甚理想。
又，上述二胺成分中，含有包含至少1個芳香環之二胺亦可。包含至少1個芳香環之二胺的碳數為6~22較為理想，可列舉如鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，包含至少1個芳香環之二胺的進料量相對於包含至少1個脂環式烴結構之脂肪族二胺與鏈狀脂肪族二胺的合計量之莫耳比為25莫耳%以下較為理想。另一方面，下限並無特別限定，只要超過0莫耳%皆可。 上述莫耳比，考量耐熱性之改善的觀點在5莫耳%以上較為理想，在10莫耳%以上更為理想，另一方面，從維持結晶性的觀點來看在20莫耳%以下較為理想，15莫耳%以下更為理想。 又，上述莫耳比，考慮讓聚醯亞胺樹脂(A1)之著色變少的觀點在12莫耳%以下較為理想，在10莫耳%以下更為理想，5莫耳%以下更甚理想，0莫耳%又更甚理想。
在製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，就上述四羧酸成分與上述二胺成分的進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳較為理想。
另外在製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，除了上述四羧酸成分、上述二胺成分以外，亦可混合有封端劑。就封端劑而言，選自於由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種較為理想。就封端劑的使用量而言，只要是能在聚醯亞胺樹脂(A)中導入所需量的末端基的量皆可，相對於上述四羧酸及/或其衍生物1莫耳為0.0001~0.1莫耳較為理想，0.001~0.06莫耳更為理想，0.002~0.035莫耳更甚理想。 就封端劑而言，其中尤以單胺類封端劑較為理想，考量在聚醯亞胺樹脂(A1)的末端導入上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基使耐熱老化性更好的觀點，具有碳數5~14的鏈狀脂肪族基的單胺更為理想，具有碳數5~14的飽和直鏈狀脂肪族基的單胺更甚理想。 封端劑宜為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種特別理想，選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種更甚理想，選自於由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種最為理想。
就用於製造半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)的聚合方法而言，可採用公知的聚合方法，可使用在國際公開第2016/147996號記載的方法。
>碳纖維(B)> 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)、及碳纖維(B)。若對半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)摻合預定量之碳纖維(B)，藉由上述作用機構可賦予其高阻燃性及長期耐熱性，獲得機械特性亦優異的成形體。 就碳纖維(B)而言，可較理想地使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青基碳纖維。
碳纖維(B)之並無特別限制，根據所得之阻燃性聚醯亞胺成形材料及成形體的形態，使用連續纖維、短纖維任一者皆可，亦可併用兩者。 關於阻燃性聚醯亞胺成形材料的形態係於後述，例如阻燃性聚醯亞胺成形材料為丸粒時，考量擠製成形性等觀點，碳纖維(B)為平均纖維長未達10mm的短纖維較為理想。又阻燃性聚醯亞胺成形材料亦可為使包含半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之黏結劑樹脂含浸於碳纖維(B)而成之預浸體的形態，此時碳纖維(B)為連續纖維較為理想。
碳纖維(B)為短纖維時，其平均纖維長未達10mm較為理想，為0.5~8mm更為理想，2~8mm更甚理想。 碳纖維(B)為連續纖維時，可列舉如簡單地將單纖絲或多纖絲以單方向或交互交錯的方式排列而成者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。這些當中，尤以單纖絲、布帛、不織布或氈的形態較為理想，布帛的形態更為理想。 碳纖維(B)為連續纖維時，其纖度為20~4,500tex較為理想，50~4,000tex更為理想。纖度若落在此範圍內，會成為半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)容易含浸且獲得之成形體的彈性模量及強度優異者。又，求取任意長度之連續纖維的重量，再換算成每1,000m的重量即可求得纖度。
碳纖維(B)之平均纖維徑為1~100μm較為理想，3~50μm更為理想，4~20μm更甚理想。平均纖維徑若落在此範圍內，會成為加工容易且獲得之成形體的彈性模量及強度優異者。 又，碳纖維(短纖維)的平均纖維長、及碳纖維的平均纖維徑係藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等隨機選擇50根以上的纖維進行觀察、測量並算出個數平均以求得。
碳纖維(B)的纖絲數通常落在500~100,000的範圍內，5,000~80,000較為理想，10,000~70,000更為理想。
為了使與半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之間的濡溼性、界面密接性更好，碳纖維(B)為以表面處理劑進行過表面處理者較為理想。該表面處理劑的概念亦包含收束劑、上漿劑(sizing agent)等。 就表面處理劑而言，可列舉如環氧系材料、胺甲酸脂系材料、丙烯酸系材料、聚醯胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烴系材料、及聚醚系材料，可使用其中1種或組合使用2種以上。考量兼顧更高的機械特性與高阻燃性的觀點，表面處理劑為環氧系材料較為理想。
就碳纖維(B)之表面處理劑的處理量而言，可根據表面處理劑的種類、碳纖維的形態等進行適當地選擇。例如在使用短纖維作為碳纖維(B)時，考量到使對半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)的分散性更好，且獲得更高阻燃性的觀點，藉由上漿劑進行表面處理者較為理想，該上漿劑的附著量為1.5~10質量%較為理想，落在2~5質量%的範圍內更為理想。
就碳纖維(B)而言，可使用市售品。就市售的碳纖維(短纖維)而言，可列舉如日本聚合物產業(股)製之切股纖維「CFUW」、「CFEPP」、「CFEPU」、「CFA4」、「FX1」、「EX1」、「BF-WS」、「CF-N」、「VX1」系列；三菱化學(股)製之Pyrofil切股纖維「TR06U」、「TR06NE」、「TR066A」、「TR06UL」系列；帝人(股)製之「IM-C702」、「HT C702」、「HT P722」。
阻燃性聚醯亞胺成形材料中之碳纖維(B)的含量為15~80質量%，20~70質量%較為理想，25~65質量%更為理想，25~60質量%更甚理想，30~55質量%又更甚理想，30~50質量%又再更甚理想。若阻燃性聚醯亞胺成形材料中之碳纖維(B)的含量為15質量%以上則可獲得高阻燃性、且長期耐熱性及機械特性良好的成形體，若在80質量%以下則成形加工性良好。
>添加劑等> 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中，可視需要摻合消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑、碳纖維(B)以外的填充材等添加劑。 上述添加劑的摻合量並無特別限制，考量不損及本發明效果並展現添加劑效果的觀點，在阻燃性聚醯亞胺成形材料中通常為50質量%以下，0.0001~30質量%較為理想，0.001~15質量%更為理想，0.01~10質量%更甚理想。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料，因為即使不含有原有的阻燃劑仍可獲得高阻燃性及長期耐熱性，所以阻燃劑的含量少較為理想。例如本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中之阻燃劑的含量為5質量%以下較為理想，2質量%以下更為理想，1質量%以下更甚理想，0.1質量%以下又更甚理想。 就原有的阻燃劑而言，可列舉如鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、及硼化合物系阻燃劑等。 考量到避免因阻燃劑的滲出所致之成形體的外觀不佳，在高溫下之散逸氣體的增加，機械強度的降低，模具等裝置汚染等觀點，本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料不含有上述阻燃劑更為理想。
又本發明之阻燃性聚醯亞胺樹脂成形材料中，在不妨害其特性的範圍內，可摻合半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)以外的樹脂。就該樹脂而言，可列舉如聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂(A)以外的聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。這些當中，尤以選自於由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚醚醚酮樹脂構成之群組中之1種以上之阻燃性的熱塑性樹脂較為理想，考量獲得高阻燃性的觀點，聚苯硫醚樹脂更為理想。併用半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)以外的樹脂時，只要在不妨害阻燃性聚醯亞胺樹脂成形材料之特性的範圍內，其摻合比例並無特別限制。 惟本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料中的半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及碳纖維(B)的合計含量，考量本發明之效果的觀點，在50質量%以上較為理想，70質量%以上更為理想，80質量%以上更甚理想，90質量%以上又更甚理想。又，上限為100質量%。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可採任意形態，例如可為含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)與碳纖維(B)的丸粒，亦可為使包含半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)之黏結劑樹脂含浸於碳纖維(B)中而成之預浸體的形態。 考量將本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料供應至擠製成形並製造成形體的觀點，本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料較宜為丸粒。 由阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之丸粒，可藉由在添加並乾式摻混例如半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)、碳纖維(B)、及視需要之各種任意成分之後，在擠製機內熔融混練並擠製股線，再裁切股線以獲得。藉由將該丸粒導入到各種成形機後再以後述方法進行熱成形，可輕易地製造出具有所期望之形狀的成形體。
>阻燃性> 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料具有高阻燃性。具體而言，由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之厚度4mm的成形體為可在以UL94規格為基準之阻燃性試驗中具有相當於V-0的阻燃性之物。該阻燃性，可藉由具體記載於實施例中之方法進行評價。
又，由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之100mm×100mm×厚度3mm的成形體，依循ISO5660-1規格藉由錐形熱量計在輻射熱量50kW/m2 下測定之最大放熱速度在450kW/m2 以下較為理想。該最大放熱速度，係指藉由錐形熱量計將上述成形體以輻射熱量50kW/m2 進行加熱，在從測定開始後0~5分鐘為止所觀測到之放熱速度的最大值。 若上述最大放熱速度的值為450kW/m2 以下則可獲得高阻燃性。該最大放熱速度為420kW/m2 以下更為理想，400kW/m2 以下更甚理想。 又本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之100mm×100mm×厚度3mm的成形體，考量獲得高阻燃性的觀點，藉由錐形熱量計在上述條件下測定之從測定開始後0~5分鐘為止的總放熱量為70MJ/m2 以下較為理想，65MJ/m2 以下更為理想，60MJ/m2 以下更甚理想。 該最大放熱速度及總放熱量，可藉由具體記載於實施例中的方法進行測定。
>其他特性> 本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料及包含其之成形體，除了具有高阻燃性及長期耐熱性以外，尚有高強度及高彈性模量。 然後，本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料及包含其之成形體，作為含樹脂系之成形材料及成形體而言係表現極低的體積電阻率。具體而言，依循ASTM D991(四端子法)在23℃、50%R.H.條件下測定之由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之厚度4mm之成形體的體積電阻率可落在例如1×103 Ω･cm以下，5×102 Ω･cm以下較為理想，落在1×10-3 ~1×102 Ω･cm的範圍更為理想，1×10-3 ~1×101 Ω･cm的範圍更甚理想。 該體積電阻率，具體而言可藉由實施例中記載的方法進行測定。
[成形體] 本發明提供包含上述阻燃性聚醯亞胺成形材料之成形體。 因為本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料具有來自於半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)的熱塑性，所以藉由熱成形可輕易地製造本發明之成形體。就熱成形方法而言可列舉如射出成形、擠製成形、片材擠製成形、吹塑成形、熱壓成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、嵌入成形(insert molding)、熔接、焊接等，只要是經有熱熔融步驟之成形方法，不論任何方法皆可成形。其中尤以射出成形因為不用將成形溫度設定在例如超過400℃的高溫便可成形因此較為理想。
就製造成形體之方法而言，具有將阻燃性聚醯亞胺成形材料予以熱成形的步驟較為理想。針對使用短纖維作為碳纖維(B)的時候之具體的程序而言，可列舉如以下方法。 首先，在半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)中添加並乾式摻混視需要之各種任意成分之後，將其導入到擠製機內予以熔融，這時將碳纖維(B)側進料至擠製機內進行熔融混練及擠製而製得丸粒。或者，將半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)導入到擠製機內並予以熔融，這時將碳纖維(B)及各種任意成分側進料至擠製機內，藉由與半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)熔融混練、擠製而製得上述之丸粒亦可。 將上述丸粒乾燥之後，導入到各種成形機中進行熱成形，可製造具有所期望之形狀的成形體。 因為本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料可在400℃以下的溫度下進行擠製成形等熱成形，因此成形加工性優異，可輕易地製造具有所期望之形狀的成形品。
本發明之成形體中，亦包含其中一部分係由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之物。就本發明之成形體的較佳態樣而言，考量阻燃性的觀點，至少成形體表面係由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成較為理想。所以亦可使用例如本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料與除此之外的熱塑性樹脂並藉由嵌入成形等來製造成形體。
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料在成形加工性優異的同時，可製作高阻燃性及具有長期耐熱性之成形體。該成形體可採用於例如各種產業構件、產業機械用框體、通訊設備用構件、齒輪、軸承、螺絲、螺帽、襯墊、檢查用IC承座、皮帶、框體等家電製品用構件、電線等的被覆材、表覆層薄膜、汽車用構件、鐵道用構件、半導體製造裝置用構件、航空用途、醫療用器具、釣竿、捲線器等的框體、文具、碳UD膠帶。又因為該成形體具有非常高的強度及彈性模量，所以亦可採用於以鋁合金、鎂合金為首之各種金屬的替代。然後，因為該成形體作為含樹脂系的成形體而言係表現極低的體積電阻率，所以亦可採用於例如抗靜電材、靜電擴散材、電磁波屏蔽材。 [實施例]
接著列舉實施例以對本發明進行更詳細的說明，但本發明不應限定於此。又，各製造例、實施例及比較例中之各種測定及評價係以下列方式進行。
>紅外線分光分析(IR測定)> 聚醯亞胺樹脂之IR測定係使用日本電子(股)製之「JIR-WINSPEC50」來進行。
>對數黏度μ> 將聚醯亞胺樹脂在190~200℃下乾燥2小時之後，使該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%、關東化學(股)製)20mL而成的聚醯亞胺樹脂溶液作為測定試樣，使用佳能-芬斯克黏度計在30℃下進行測定。對數黏度μ係藉由下式求得。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸的流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間 C：0.5g/dL
>熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶熱> 聚醯亞胺樹脂之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶熱ΔHm係使用示差掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製之「DSC-6220」)進行測定。 在氮氣環境下，對聚醯亞胺樹脂施加下列條件的熱歷程。熱歷程的條件為：昇溫第1次(昇溫速度10℃/分鐘)、之後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)、再昇溫第2次(昇溫速度10℃/分鐘)。 熔點Tm係在昇溫第2次時讀取觀測到的吸熱峰部的峰頂值而決定。玻璃轉移溫度Tg係在昇溫第2次時讀取觀測到的值而決定。結晶化溫度Tc係在冷卻時讀取觀測到的放熱峰部的峰頂值而決定。 又結晶熱ΔHm(mJ/mg)係從冷卻時觀測到的放熱峰部的面積來算出。
>半結晶化時間> 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間，係使用示差掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製之「DSC-6220」)進行測定。 在氮氣環境下，以420℃維持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全地熔融之後，在進行冷卻速度70℃/分鐘的急冷操作時，計算觀測到之結晶化峰部從出現到達到峰頂值所花的時間。又，表1中，半結晶化時間在20秒以下的情況係記為「>20」。
>重量平均分子量> 聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，係使用昭和電工(股)製之凝膠滲透層析法(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」以下列條件進行測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含有三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 試樣濃度：約0.1質量% 檢測器：IR檢測器 注入量：100μm 檢量線：標準PMMA
>彎折強度及彈性模量> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由後述方法製作ISO316所規定之80mm×10mm×厚度4mm的成形體，並於測定中使用。使用BENDOGRAPH(東洋精機製作所(股)製)，依循ISO178在溫度23℃、試驗速度2mm/分鐘下進行彎折試驗，測定彎折強度及彎折彈性模量。
>拉伸強度及拉伸彈性模量> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由後述方法製作JIS K7161-2：2014所規定之1A型試驗片，並於測定中使用。使用拉伸試驗機(東洋精機(股)公司製之「STROGRAPH VG-1E」)，依循JIS K7161-1：2014及K7161-2：2014在溫度23℃、夾持具間距離50mm、試驗速度20mm/分鐘下進行拉伸試驗，測定拉伸強度及拉伸彈性模量。
>熱變形溫度(HDT)> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由下述方法製作80mm×10mm×厚度4mm的成形體，並於測定中使用。使用HDT試驗裝置「Auto-HDT3D-2」(東洋精機製作所(股)製)，在支點間距離64mm、負重1.80MPa、昇溫速度120℃/小時的條件下測定熱變形溫度。
>熔體流動速率(MFR)> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，依循JIS K7210-1：2014在溫度360℃、負重2.16kgf下測定MFR(g/10min)。 於聚醚醚酮樹脂(Victrex製之「PEEK450」)中填充30質量%之碳纖維而得之市售之射出成形用之碳纖維強化樹脂(Victrex製之「PEEK450CA30」)在該條件下測得之MFR為0.23g/10min，若比此數值還大，則判定為具有適於射出成形之良好的流動性。
>螺旋流長度> 將由在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料構成之丸粒以150℃乾燥8小時，並於評價中使用。使用螺旋流模具(螺旋寬：5mm、螺旋厚度：3mm)，利用日精樹脂工業(股)製之混合式射出成形機「PNX60」，在料筒溫度355℃、模具溫度180℃、射出壓力100MPa及150MPa下進行射出成形並測量此時的螺旋流長度。 又，上述市售之碳纖維強化樹脂(住友化學(股)製之「SUMIPLOY CK4600」)在該條件下測得之螺旋流長度在射出壓力100MPa下為6.4cm，在150MPa下為7.5cm，若比此數值還大，則判定為具有適於射出成形之良好的流動性。
>UL94燃燒試驗> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由下述方法製作80mm×10mm×厚度4mm的成形體。依循Underwriters Laboratories公司發行之塑膠材料之阻燃性試驗規格即UL94規格，使用上述成形體並利用垂直燃燒試驗方法進行燃燒試驗(n＝5)，判定阻燃性的等級(V-0、V-1、V-2)。阻燃性的等級按V-0、V-1、V-2的順序代表阻燃性由高至低。又將阻燃性不及V-2的情況定義為「規格外」。
>合計有焰燃燒時間> 將上述UL94燃燒試驗中n＝5中第1次與第2次的燃燒試驗之有焰燃燒時間的合計(單元：秒)顯示於表2。將合計有焰燃燒時間超過30秒者記為「>30」。
>最大放熱速度、總放熱量、著火時間> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由後述方法製作100mm×100mm×厚度3mm的成形體，並於測定中使用。依循ISO5660-1規格，使用東洋精機製作所(股)製之錐形熱量計「錐形熱量計 C4」，以輻射熱量50kW/m2 進行測定，測定從測定開始後0~5分鐘所觀測到之放熱速度的最大值、測定開始後0~5分鐘為止的總放熱量、及著火時間。
>彎折強度保持率及彎折彈性模量保持率> 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由後述方法製作ISO316所規定之80mm×10mm×厚度4mm的成形體，在200℃的恆溫機(ESPEC(股)製之「SPHH-101」)內保存2週之後，以與上述同樣的方法測定彎折強度及彎折彈性模量。 藉由下式求得彎折強度保持率及彎折彈性模量保持率。保持率越高代表長期耐熱性越優異。 彎折強度保持率(%)＝(以200℃保存2週後之成形體的彎折強度/剛製得之成形體的彎折強度)×100 彎折彈性模量保持率(%)＝(以200℃保存2週後之成形體的彎折彈性模量/剛製得之成形體的彎折彈性模量)×100
>長期耐熱性：拉伸強度、拉伸彈性模量、拉伸強度保持率> 使用在實施例2、4及比較例1、3中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由下述方法製作JIS K7161-2：2014所規定之1A型試驗片，在180℃或200℃的恆溫機(ESPEC(股)製之「SPHH-101」)內保存如表3所示之期間(1週、2週、4週、125日)之後，以與上述同樣的方法測定拉伸強度、及拉伸彈性模量。 藉由下式求得拉伸強度保持率。保持率越高代表長期耐熱性越優異。 拉伸強度保持率(%)＝(以預定溫度保存預定期間後之試驗片的拉伸強度/剛製得之試驗片的拉伸強度)×100
>熱傳導率> (25℃測定) 使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由後述方法製作70mm×70mm×厚度3mm的成形體，從中央部進行切削加工製作Φ50mm的試樣並於測定中使用。依循ASTM E1530(圓板熱流計法)，使用熱傳導率測定裝置(TA Instruments Japan(股)製之「DTC-300」)，於25℃測定熱傳導率。 (150℃測定) 於測定中使用由在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料構成的丸粒。使用熱傳導率測定裝置(東洋精機製作所(股)製之「LS-1」)，於150℃測定熱傳導率。
>體積電阻率> 於實施例1~5使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由後述方法製作175mm×10mm×厚度4mm的成形體，並在23℃、50%R.H.下調濕48小時以上之後於測定中使用。依循ASTM D991(四端子法)，使用川口電機製作所(股)製之「digital ohmmeter R-506」，於23℃、50%R.H.測定體積電阻率。 於比較例1、3使用在各例中製造出之聚醯亞胺成形材料，藉由下述方法製作70mm×70mm×厚度3mm的成形體，並以150℃乾燥3小時後於測定中使用。依循IEC：60093，使用安捷倫科技(股)製之「high resistance meter 4339B」，以外加電壓500V×1分鐘，於23℃、50%R.H.測定體積電阻率。又，不論何者均將n＝2之平均值定義為測定值。
[製造例1]聚醯亞胺樹脂1之製造 將2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g及焦蜜石酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)導入到設置有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、李比希(Liebig)冷卻管、熱電偶、及4片槳葉之2L分離式燒瓶中，流通氮氣之後，以150rpm攪拌以獲得均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，將1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、順式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中，製得混合二胺溶液。使用柱塞泵將此混合二胺溶液徐徐地添加。由於滴加會引起放熱，調整內溫使其落在40~80℃之範圍內。滴加混合二胺溶液時全程保持氮氣流通狀態，且攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g及作為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.010mol)再進一步攪拌。在此階段獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設為200rpm後，將2L分離式燒瓶中的聚醯胺酸溶液昇溫至190℃。在進行昇溫的過程中，當液體溫度在120~140℃之間確認到聚醯亞胺樹脂粉末的析出與伴隨著醯亞胺化的脫水。在190℃下維持30分鐘後，進行放置冷卻直到室溫為止，並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末藉由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗淨並進行過濾之後，以乾燥機進行180℃、10小時之乾燥，獲得317g之聚醯亞胺樹脂1的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂1的IR光譜之後，在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)觀察到醯亞胺環的特性吸收。對數黏度為1.30dL/g、Tm為323℃、Tg為184℃、Tc為266℃、結晶熱為21.0mJ/mg、半結晶化時間為20秒以下、Mw為55,000。
製造例1中之聚醯亞胺樹脂的組成及評價結果顯示於表1。又，表1中之四羧酸成分及二胺成分的莫耳%係從製造聚醯亞胺樹脂時各成分的進料量所算出之數值。
[表1]
  四羧酸成分(所有四羧酸成分中的莫耳%) 二胺成分(所有二胺成分中的莫耳%) (1)/[(1)+(2)] (莫耳%) *1 Tm (℃) Tg (℃) Tc (℃) 結晶熱ΔHm (mJ/mg) 半結晶化時間(秒) Mw
PMDA 1,3-BAC OMDA
製造例1 聚醯亞胺樹脂1 100 35 65 35 323 184 266 21.0 >20 55,000
*1：聚醯亞胺樹脂1中的式(1)之重複構成單元之含量相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計含量之比(莫耳%)
表1中的縮寫如下所示。 ･PMDA；焦蜜石酸二酐 ･1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA；1,8-八亞甲基二胺
實施例1~13、比較例1~3(聚醯亞胺成形材料之製造及評價) >實施例1~13及比較例2、3> 將在製造例1中所得之聚醯亞胺樹脂1與表2所示之量的滑石藉由乾式摻混充分混合。將所得之混合粉末由同方向旋轉雙軸混練擠製機(PARKER CORPORATION(股)製之「HK-25D」、螺桿徑25mmΦ、L/D＝41)的料斗以供給量3.5kg/小時予以投入，另一方面，將成為表2所示之比例的量的碳纖維(B)或玻璃纖維從側進料口予以投入，以料筒溫度330~335℃、螺桿轉速150rpm擠出。將從擠製機擠出之股線氣冷後，藉由造粒機(星塑膠(股)製之「風扇切斷器FC-Mini-4/N」)進行造粒。將所得之丸粒進行150℃、12小時的乾燥後於射出成形中使用。 使用射出成形機(發那科(股)製之「ROBOSHOT α-S30iA」)，進行料筒溫度385℃、模具溫度200℃、成形循環60秒之射出成形，製作用於各種評價中之預定形狀的成形體。 使用所得之丸粒或成形體進行上述各種評價。將其結果顯示於表2、表3。 >比較例1> 使用LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)將在製造例1中所得之聚醯亞胺樹脂1以料筒溫度350℃、螺桿轉速70rpm擠出。將從擠製機擠出之股線氣冷後，藉由造粒機(星塑膠(股)製之「風扇切斷器FC-Mini-4/N」)進行造粒。將所得之丸粒進行150℃、12小時的乾燥後於射出成形中使用。 使用射出成形機(發那科(股)製之「ROBOSHOT α-S30iA」)，進行料筒溫度350℃、模具溫度200℃、成形循環50秒之射出成形，製作用於各種評價之預定形狀的成形體。 使用所得之丸粒或成形體進行上述各種評價。將其結果顯示於表2、表3。
[表2] *：斜線表示未測定
[表3]
  實施例 比較例
2 4 1 3
成形材料摻合 (質量%) (A) (A1)聚醯亞胺樹脂1 69.3 49.5 100 49.5
(B) (B1)EX1-MC 30 50    
(B2)CFUW-MC        
(B3)TR06U B4E        
(B4)TR06NE B4E        
(B5)TR066A B4E        
(B6)TR06UL B6R        
(B7)TR06UL B5R        
(B8)CF-N        
其他 滑石 D-800 0.7 0.5   0.5
玻璃纖維T-786H       50
評價結果 機械物性 拉伸強度 MPa 172 187 79 172
拉伸彈性模量 GPa 24.3 35.0 3.2 15.0
長期耐熱性(180℃) 拉伸強度 1w MPa     70  
2w MPa     60  
4w MPa     32  
125d MPa 145 165   112
拉伸彈性模量 1w GPa     3.0  
2w GPa     3.0  
4w GPa     3.0  
125d GPa 27 31   17
拉伸強度保持率 1w %     89  
2w %     76  
4w %     41  
125d % 84 88   65
長期耐熱性(200℃) 拉伸強度 1w MPa     23  
2w MPa     21  
125d MPa 152 171    
拉伸彈性模量 1w GPa     3.2  
2w GPa     3.0  
125d GPa 28 44    
拉伸強度保持率 1w %     29  
2w %     27  
125d % 88 92    
*：斜線表示未測定
表2、表3中所示之各成分之詳細內容係如下列。 >半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)> (A1)製造例1中所得之聚醯亞胺樹脂1、Mw：55,000 >碳纖維(B)> (B1)EX1-MC：日本聚合物產業(股)製、上漿劑：環氧系、上漿劑量：3.0質量%、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：7μm、纖絲數：12,000 (B2)CFUW-MC：日本聚合物產業(股)製、上漿劑：胺甲酸脂系、上漿劑量：3質量%、平均纖維長：3mm、平均纖維徑：7μm、纖絲數：24,000 (B3)TR06U B4E：三菱化學(股)製、上漿劑：胺甲酸脂系、上漿劑量：2.5質量%、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：7μm、纖絲數：15,000 (B4)TR06NE B4E：三菱化學(股)製、上漿劑：聚醯胺系、上漿劑量：3.0質量%、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：7μm、纖絲數：15,000 (B5)TR066A B4E：三菱化學(股)製、上漿劑：特殊環氧系、上漿劑量：3質量%、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：7μm、纖絲數：15,000 (B6)TR06UL B6R：三菱化學(股)製、上漿劑：胺甲酸脂系、上漿劑量：2.5質量%、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：6μm、纖絲數：60,000 (B7)TR06UL B5R：三菱化學(股)製、上漿劑：胺甲酸脂系、上漿劑量：2.5質量%、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：7μm、纖絲數：50,000 (B8)CF-N：日本聚合物產業(股)製、上漿劑量：1質量%以下、平均纖維長：6mm、平均纖維徑：7~7.5μm、纖絲數：12,000與24,000混合 >其他> 滑石 D-800：日本滑石(股)製之「Nano Ace D-800」、平均粒徑(D50)：0.8μm 玻璃纖維 T-786H：日本電氣硝子(股)製之「T-786H」、平均纖維徑：10.5μm、平均纖維長：3mm
如表2所示，由含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及預定量之碳纖維(B)之實施例1~13的聚醯亞胺成形材料構成之成形體係阻燃性優異，機械物性、各種熱特性、流動性亦良好。又，於200℃保存2週後的彎折強度保持率為80%以上，長期耐熱性亦優異。 反觀未含有碳纖維的比較例1、碳纖維之含量在本發明之規定範圍外的比較例2、及使用玻璃纖維替代碳纖維的比較例3的成形體，均無法獲得V-1以上的阻燃性。又，比較例1的成形體於200℃保存2週後的彎折強度保持率顯著降低，長期耐熱性亦差。 此外根據表2，未含有碳纖維之比較例1的成形體、及由使用玻璃纖維替代碳纖維的比較例3的成形材料構成之厚度4mm的成形體的體積電阻率為1016 ~1017 Ω･cm的數量級，反觀由實施例1~5之聚醯亞胺成形材料構成之厚度4mm的成形體的體積電阻率為10-1 ~101 Ω･cm的數量級，可見體積電阻率已大幅地降低。 又，市售之聚醚醚酮樹脂(Victrex製之「PEEK450G」)依循IEC：60093所測定的體積電阻率(文獻值)為1016 Ω･cm，與在本實施例使用之半芳香族聚醯亞胺樹脂(A1)係同程度，但於該聚醚醚酮樹脂中填充30質量%之碳纖維而得之市售之射出成形用之碳纖維強化樹脂(Victrex製之「PEEK450CA30」)在該條件下測得的體積電阻率(文獻值)為105 Ω･cm。啟示由本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之成形體的體積電阻率仍遠低於該數值。 此外根據表3，由含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及預定量之碳纖維(B)之實施例2、4的聚醯亞胺成形材料構成之成形體，於180℃保存125天後的拉伸強度保持率在80%以上，於200℃保存125天後的拉伸強度保持率亦在80%以上，長期耐熱性優異。 反觀未含有碳纖維之比較例1的成形體，於180℃保存4週後的拉伸強度保持率為41%，於200℃保存2週後的拉伸強度保持率亦為27%，長期耐熱性差。又，使用玻璃纖維替代碳纖維之比較例3的成形體，於180℃保存125天後的拉伸強度保持率為65%，長期耐熱性差。
將藉由錐形熱量計所得之測定結果的一例顯示於圖1及圖2。 圖1為實施例4、圖2為比較例1的成形體藉由錐形熱量計所得之測定圖，圖1的1a及圖2的2a表示放熱速度，圖1的1b及圖2的2b表示總放熱量。横軸為測定時間，縱軸為放熱速度(kW/m2 )及總放熱量(MJ/m2 、×10)。若比較圖1與圖2之放熱速度的圖表(1a及2a)，會發現相較於圖1之實施例4的成形體，圖2之比較例1的成形體在測定開始後在更早的階段便有放熱速度的急劇上昇，且最大放熱速度的數值亦高，可理解其易於燃燒(亦即阻燃性低)。
實施例14(聚醯亞胺成形材料之製造及評價) 將在製造例1獲得之聚醯亞胺樹脂1以使碳纖維含量為70質量%的方式均勻地塗布在係寬10mm之連續纖維的碳纖維(帝人(股)製「tenax纖絲 HTS40/24K」、平均纖維徑：7μm、纖度：1,600tex、纖絲數：24,000)上。重複同樣的操作使其疊層合計12層。使用真空壓製裝置(小平製作所(股)製)將其以壓製機溫度370℃、壓製壓10kN、壓製時間600秒的條件進行熱壓成形。為了使成形後的搬運容易，於壓製時將25cm×25cm×0.5mm厚的鋁板設置於壓製機的上下。冷卻後，拿掉鋁板而獲得厚度2.4mm的平板。將平板藉由電鋸切斷，製得80mm×10mm×厚度2.4mm的成形體，以上述方法進行UL94燃燒試驗。阻燃性評價相當於V-0。 [產業利用性]
本發明之阻燃性聚醯亞胺成形材料在成形加工性優異的同時，可製作高阻燃性及具有長期耐熱性之成形體。該成形體可採用於例如各種產業構件、產業機械用框體、通訊設備用構件、齒輪、軸承、螺絲、螺帽、襯墊、檢查用IC承座、皮帶、框體等家電製品用構件、電線等的被覆材、表覆層薄膜、汽車用構件、鐵道用構件、半導體製造裝置用構件、航空用途、醫療用器具、釣竿、捲線器等的框體、文具、碳UD膠帶。又因為該成形體具有非常高的強度及彈性模量，所以亦可採用於以鋁合金、鎂合金為首之各種金屬的替代。然後，因為該成形體作為含樹脂系的成形體而言係表現極低的體積電阻率，所以亦可採用於例如抗靜電材、靜電擴散材、電磁波屏蔽材。
1a,2a:放熱速度 1b,2b:總放熱量
[圖1]為實施例4之成形體之利用錐形熱量計得到之測定圖表。 [圖2]為比較例1之成形體之利用錐形熱量計得到之測定圖表。

Claims (5)

  1. 一種阻燃性聚醯亞胺成形材料，含有半芳香族聚醯亞胺樹脂(A)及碳纖維(B)，且該(B)成分之含量為15~80質量%；該(A)成分為含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且相對該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元之含有比率為20莫耳%以上、未達40莫耳%的聚醯亞胺樹脂(A1)；該(B)成分為平均纖維長度未達10mm的短纖維；
    Figure 109106247-A0305-02-0045-1
     R1為包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22之2價的脂肪族基；R2為碳數5~16之2價的鏈狀脂肪族基；X1及X2各自獨立地為碳數6~22之4價的芳香族基。
  2. 如請求項1之阻燃性聚醯亞胺成形材料，其中，該阻燃性聚醯亞胺成形材料中之該(B)成分的含量為20~70質量%。
  3. 如請求項1或2之阻燃性聚醯亞胺成形材料，其中，阻燃劑的含量為5質量%以下。
  4. 如請求項1或2之阻燃性聚醯亞胺成形材料，其中，由該阻燃性聚醯亞胺成形材料構成之厚度4mm的成形體在以UL94規格為基準之阻燃性試驗中具有相當於V-0的阻燃性。
  5. 一種成形體，包含如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯亞胺成形材料。
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