KR20210136974A - 난연성 폴리이미드 성형재료 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 탄소섬유(B)를 함유하고, 이 (B)성분의 함유량이 15~80질량%인 난연성 폴리이미드 성형재료, 및 이것을 포함하는 성형체이다.

Description

난연성 폴리이미드 성형재료 및 성형체
본 발명은, 난연성 폴리이미드 성형재료 및 성형체에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭 넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타내지 않아, 성형가공성이 낮다는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열 수지 베스펠(등록상표) 등이 알려져 있으나(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하고, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점를 갖고, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하면서도 저렴하게 성형가공이 가능하다.
이에 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 그러므로 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르를 적용할 수 없었던 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체에의 적용도 가능하다.
열가소성 폴리이미드 수지로는, 방향족 테트라카르본산성분과 지방족 디아민성분과의 반응, 또는 지방족 테트라카르본산성분과 방향족 디아민성분과의 반응에 의해 얻어지는, 이른바 반방향족 폴리이미드 수지가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2, 3을 참조). 그러나 반방향족 폴리이미드 수지는, 방향족 테트라카르본산성분과 방향족 디아민성분과의 반응에 의해 얻어지는 전체 방향족 폴리이미드 수지와 비교하여 난연성이 뒤떨어지는 경향이 있어, 일반적으로, 언더라이터즈 래보러터리즈사 발행의 플라스틱재료의 난연성 시험규격인 UL94규격에 있어서 V-0레벨의 높은 난연성을 발현하는 것은 곤란했었다.
열가소성 폴리이미드 수지에 난연성을 부여하기 위해, 난연제를 첨가하는 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 4에는, 절연성 필름의 적어도 편면에 열가소성 폴리이미드 그리고 난연제를 함유하는 접착층을 마련하여 이루어지는 접착필름이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5 및 6에는, 소정의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지에 난연제 등의 첨가제를 배합하여 수지 조성물로 할 수도 있다는 내용이 기재되어 있다.
일본특허공개 2005-28524호 공보 국제공개 제2013/118704호 일본특허공표 2014-526583호 공보 일본특허공개 2006-22205호 공보 국제공개 제2016/147996호 국제공개 제2016/147997호
차량, 항공용도 등의, 매우 높은 레벨의 난연성이 요구되는 분야에 이용하는 수지 조성물에 있어서는, 난연성을 보다 향상시킴과 함께, 고온조건하에 장시간 제공되어도 열노화되지 않고, 장기내열성이 우수한 것이 요구된다.
본 발명의 과제는, 성형가공성이 양호하며, 또한, 높은 난연성 및 장기내열성을 갖는 성형체, 및 이 성형체를 제작할 수 있는 폴리이미드 성형재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 반방향족 폴리이미드 수지와, 특정량의 탄소섬유를 함유하는 폴리이미드 성형재료가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 탄소섬유(B)를 함유하고, 이 (B)성분의 함유량이 15~80질량%인 난연성 폴리이미드 성형재료, 및 이것을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 성형가공성이 우수함과 함께, 높은 난연성 및 장기내열성을 갖는 성형체를 제작할 수 있다. 해당 성형체는, 예를 들어 각종 산업부재, 산업기계용 광체(筐體; 하우징, 케이스체), 통신기기용 부재, 기어, 베어링, 나사, 너트, 패킹, 검사용 IC소켓, 벨트나 광체 등의 가전제품용 부재, 전선 등의 피복재, 커버레이 필름, 자동차용 부재, 철도용 부재, 반도체 제조장치용 부재, 항공용도, 의료용 기구, 낚싯대나 릴 등의 광체, 문방구, 카본UD테이프 등에 적용할 수 있다. 또한 해당 성형체는 매우 높은 강도 및 탄성률을 갖는 점에서, 알루미늄합금이나 마그네슘합금을 비롯한 각종 금속대체에도 적용할 수 있다. 나아가, 해당 성형체는 수지함유계의 성형체로는 매우 낮은 체적저항률을 나타내므로, 예를 들어 대전방지재, 정전기확산재, 전자파쉴드재에도 적용할 수 있다.
[도 1] 실시예 4의 성형체의, 콘칼로리미터에 의한 측정차트이다.
[도 2] 비교예 1의 성형체의, 콘칼로리미터에 의한 측정차트이다.
[난연성 폴리이미드 성형재료]
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는, 반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 탄소섬유(B)를 함유하고, 이 (B)성분의 함유량이 15~80질량%이다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는, 반방향족 폴리이미드 수지(A)를 함유함으로써 열가소성과 비교적 높은 내열성을 발현하여, 성형가공성이 우수한 재료가 된다. 또한 반방향족 폴리이미드 수지(A)와 특정량의 탄소섬유(B)를 조합함으로써, 고난연성 및 장기내열성을 갖는 폴리이미드 성형재료 및 성형체가 얻어진다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료에 있어서 상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하진 않으나, 이하와 같이 생각된다.
수지재료의 일반적인 연소 기구(機構; 메커니즘)는 이하와 같다. 먼저, 연소분위기(기상) 중의 가연성 가스가 연소되어 복사열이 발생하고, 이에 따라 수지재료 표면의 온도가 상승한다. 다음에, 열전도에 의해 수지재료 전체의 온도가 상승하고, 유기물인 수지재료의 열분해가 일어나 가연성 가스가 발생한다. 발생한 가연성 가스는 수지재료의 내부로부터 표면(고상), 이어서 기상 중에 확산되어 산소와 결합하고, 연소가 계속된다.
수지재료를 난연화하는 기구의 하나로서, 그 연소과정에 있어서 재료 표면에 탄화막(차(char))를 형성시키는 방법을 들 수 있다. 재료 표면에 탄화막이 형성되면, 이 탄화막이 연소배리어층이 되며, 연소과정에 있어서 수지재료의 열분해에 의해 발생한 가연성 가스의 기상 중에의 확산, 및, 기상 중의 산소의 침입을 차단하여, 난연화된다. 이 난연화 기구는, 일반적으로는 예를 들어 난연제의 첨가에 의해 달성된다.
폴리이미드 수지는, 수지 단독으로도 비교적 높은 난연성이 얻어지는 것이 알려져 있으며, 그 난연화 기구에 대해서는 이하와 같이 생각되고 있다.
폴리이미드 수지의 연소과정에 있어서, 500~650℃ 부근에서는 폴리이미드 수지 중의 이미드환의 라디칼적인 개열반응이 일어나, CO 및 CO2의 발생과 함께 라디칼 중간체가 형성된다. 이 단계에서 형성되는 라디칼 중간체는, 폴리이미드 수지의 이미드환은 개열하고 있으나 주쇄부분은 절단되어 있지 않아, 고분자쇄의 상태를 유지하고 있다고 생각되고 있다. 이어서, 해당 라디칼 중간체끼리에서의 C-C결합형성반응이 진행되어, 고분자량의 탄소 전구체가 형성된다.
본 발명에서 이용하는 반방향족 폴리이미드 수지(A)로부터 형성되는 탄소 전구체는 방향환을 포함하는 점에서, 그래파이트구조를 취하기 쉽고, 연소과정에서 탄화막(차)으로 변환되기 쉽다고 생각된다. 나아가 본 발명에서는, 반방향족 폴리이미드 수지(A)에 대하여 소정량의 탄소섬유(B)를 배합함으로써, 반방향족 폴리이미드 수지(A)와 열전도성이 높은 탄소섬유(B)와의 상호작용에 의해 탄화막의 형성이 효율 좋게 진행되며, 이에 따라 고난연성 및 장기내열성이 발현된다고 추찰된다.
일반적으로, 유리섬유 등의 충전재를 수지에 배합하면, 기계적 특성을 향상시키기는 하지만, 난연성이 저하되기 쉬운 것이 알려져 있다. 이것은, 착화시에 열이 충전재를 통해 전달되어 충전재 근방의 수지의 점도가 저하되고, 수지의 분해의 진행과 함께 연소가스가 발생하기 쉬워져 연소가 계속되기 때문이다. 예를 들어 반방향족 폴리이미드 수지(A)에 대하여, 탄소섬유(B)를 대신하여 유리섬유를 배합한 경우, 얻어지는 성형재료 및 성형체는 장기내열성은 우수하나 고난연성은 발현되지 않는다.
그러나 본 발명에 있어서는, 놀랍게도, 반방향족 폴리이미드 수지(A)와 특정량의 탄소섬유(B)를 조합함으로써 고난연성을 달성할 수 있고, 나아가서는 장기내열성도 얻어지는 것을 발견한 것이다.
<반방향족 폴리이미드 수지(A)>
본 발명에 이용하는 반방향족 폴리이미드 수지(A)(이하, 간단히 「(A)성분」이라고도 한다)로는, 방향족 테트라카르본산성분 및 지방족 디아민성분에서 유래하는 반복구성단위를 주로 포함하는 폴리이미드 수지, 그리고, 지방족 테트라카르본산성분 및 방향족 디아민성분에서 유래하는 반복구성단위를 주로 포함하는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 여기서 말하는 「주로 포함한다」란, 폴리이미드 수지의 주쇄를 구성하는, 테트라카르본산성분 및 디아민성분에서 유래하는 반복구성단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰% 포함하는 것을 말한다.
본 발명에 이용하는 (A)성분은 열가소성 수지이며, 그 형태로는 분말 또는 펠릿인 것이 바람직하다. 열가소성의 반방향족 폴리이미드 수지는, 예를 들어 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체의 상태로 성형한 후에 이미드환을 폐환하여 형성되는, 유리전이온도(TG)를 갖지 않는 폴리이미드 수지, 혹은 유리전이온도보다도 낮은 온도에서 분해되는 폴리이미드 수지와는 구별된다.
본 발명에 이용하는 (A)성분으로는, 내열성 및 성형가공성의 관점에서, 방향족 테트라카르본성분 및 지방족 디아민성분에서 유래하는 반복구성단위를 주로 포함하는 반방향족 폴리이미드 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A1)이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 지방족기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~22의 4가의 방향족기이다.)
이하, 해당 폴리이미드 수지를 간단히 「폴리이미드 수지(A1)」라고도 하며, 폴리이미드 수지(A1)를 예로서 상세를 설명한다.
먼저, 식(1)의 반복구성단위에 대해, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 지방족기이다. 여기서, 지환식 탄화수소구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하며, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
한편, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
X1은 탄소수 6~22의 4가의 방향족기이다. 상기 방향족기에 있어서의 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, X1은 탄소수 6~22의 4가의 방향족기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 방향족기의 탄소수가 10~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 방향족기의 탄소수가 12~22인 범위에 들어가도록 선택되며, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 방향족기의 탄소수가 18~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
다음에, 식(2)의 반복구성단위에 대해, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이고, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하며, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬렌기이며, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 8~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기일 수도 분지 알킬렌기일 수도 있으나, 바람직하게는 직쇄 알킬렌기이다.
R2는, 바람직하게는 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 이 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~15의 정수이며, 바람직하게는 1~13, 보다 바람직하게는 1~11, 더욱 바람직하게는 1~9이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~14의 정수이며, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8이다.)
한편, R2는 탄소수 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)인 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~16(바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 7~12, 더욱 바람직하게는 8~10)이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)인 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 일반적인 사출성형사이클에 있어서도, 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 이 함유량비가 20몰% 미만이면 성형가공성이 저하되고, 70몰%를 초과하면 결정성이 저하되므로, 내열성이 저하된다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다.
그 중에서도, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20몰% 이상, 40몰% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리이미드 수지(A1)의 결정성이 높아져, 보다 내열성이 우수한 성형재료를 얻을 수 있다.
상기 함유비는, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이고, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A1)를 구성하는 전체 반복구성단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
폴리이미드 수지(A1)는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
또한, 상기 방향환에는 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합되어 있을 수도 있다. 1가의 전자구인성기로는 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A1)는, 추가로, 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 함유할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다. X4는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
X4는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되며, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A1)의 말단구조에는 특별히 제한은 없으나, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
이 쇄상 지방족기는, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 폴리이미드 수지(A1)가 상기 특정의 기를 말단에 가지면, 내열노화성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
탄소수 5~14의 포화쇄상 지방족기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5~14의 불포화쇄상 지방족기로는, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 쇄상 지방족기는 포화쇄상 지방족기인 것이 바람직하고, 포화직쇄상 지방족기인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열노화성을 얻는 관점에서, 상기 쇄상 지방족기는 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이고, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 상기 쇄상 지방족기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 쇄상 지방족기는, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 이소노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2-에틸헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한 폴리이미드 수지(A1)는, 내열노화성의 관점에서, 말단아미노기 및 말단카르복시기 이외에, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기만을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 상기 이외의 기를 말단에 갖는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기에 대하여 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A1) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 우수한 내열노화성을 발현하는 관점에서, 폴리이미드 수지(A1)를 구성하는 전체 반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 또한, 충분한 분자량을 확보하고 양호한 기계적 물성을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지(A1) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A1)를 구성하는 전체 반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A1) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A1)를 해(解)중합함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A1)는, 360℃ 이하의 융점를 갖고, 또한 150℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지(A1)의 융점은, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 345℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하, 더욱 바람직하게는 335℃ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지(A1)의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
폴리이미드 수지(A1)의 융점, 유리전이온도는, 모두 시차주사형 열량계에 의해 측정할 수 있다.
또한 폴리이미드 수지(A1)는, 결정성, 내열성, 기계적 강도, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 시차주사형 열량계 측정에 의해, 이 폴리이미드 수지(A1)를 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량(이하, 간단히 「결정화발열량」이라고도 한다)이, 5.0mJ/mg 이상인 것이 바람직하고, 10.0mJ/mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 17.0mJ/mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지(A1)의 결정화발열량의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 45.0mJ/mg 이하이다.
폴리이미드 수지(A1)의 융점, 유리전이온도, 결정화발열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A1)의 5질량% 농황산용액의 30℃에 있어서의 대수점도는, 바람직하게는 0.2~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.3~1.8dL/g의 범위이다. 대수점도가 0.2dL/g 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 성형재료를 성형체로 했을 때에 충분한 기계적 강도가 얻어지며, 2.0dL/g 이하이면, 성형가공성 및 취급성이 양호해진다. 대수점도μ는, 캐논펜스케 점도계를 사용하여, 30℃에 있어서 농황산 및 상기 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간을 각각 측정하여, 하기 식으로부터 구해진다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5(g/dL)
폴리이미드 수지(A1)의 중량평균분자량Mw는, 바람직하게는 10,000~150,000, 보다 바람직하게는 15,000~100,000, 더욱 바람직하게는 20,000~80,000, 보다 더욱 바람직하게는 30,000~70,000, 보다 더욱 바람직하게는 35,000~65,000의 범위이다. 폴리이미드 수지(A1)의 중량평균분자량Mw가 10,000 이상이면 기계적 강도가 양호해지고, 150,000 이하이면 성형가공성이 양호하다.
폴리이미드 수지(A1)의 중량평균분자량Mw는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준시료로 하여 겔여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
(반방향족 폴리이미드 수지(A)의 제조방법)
반방향족 폴리이미드 수지(A)는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이하, 폴리이미드 수지(A1)의 제조방법을 예로서 설명한다.
폴리이미드 수지(A1)의 제조에 있어서는, 이 테트라카르본산성분은 방향족 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체를 함유하고, 이 디아민성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 지방족 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
방향족 테트라카르본산은 4개의 카르복시기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 상기 방향족 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
방향족 테트라카르본산의 유도체로는, 방향족 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산일무수물, 피로멜리트산이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
방향족 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 지방족 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 지방족 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 갖는데, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 탄소수는 5~16이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하고, 7~12가 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~16이면, 그 사이에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 8~10인 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,8-옥타메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A1)를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 지방족 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 지방족 디아민의 투입량의 몰비는 20~70몰%인 것이 바람직하다. 이 몰량은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이고, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 미만, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
또한, 상기 디아민성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 지방족 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 상기 몰비는, 폴리이미드 수지(A1)의 착색을 적게 하는 관점에서는, 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지(A1)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지(A1)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 말단봉지제의 사용량은, 폴리이미드 수지(A1) 중에 원하는 양의 말단기를 도입할 수 있는 양이면 되고, 상기 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하고, 0.002~0.035몰이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 말단봉지제로는 모노아민류 말단봉지제가 바람직하고, 폴리이미드 수지(A1)의 말단에 전술한 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 도입하여 내열노화성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 보다 바람직하고, 탄소수 5~14의 포화직쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 더욱 바람직하다.
말단봉지제는, 특히 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, n-데실아민, 및 이소데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 및 2-에틸헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
반방향족 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위한 중합방법으로는, 공지의 중합방법을 적용할 수 있으며, 국제공개 제2016/147996호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
<탄소섬유(B)>
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는, 반방향족 폴리이미드 수지(A)와, 탄소섬유(B)를 함유한다. 반방향족 폴리이미드 수지(A)에 대하여 소정량의 탄소섬유(B)를 배합하면, 전술한 작용 기구에 의해 고난연성 및 장기내열성을 부여할 수 있고, 기계특성도 우수한 성형체가 얻어진다.
탄소섬유(B)로는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
탄소섬유(B)의 형태에는 특별히 제한은 없고, 얻어지는 난연성 폴리이미드 성형재료 및 성형체의 형태에 따라, 연속섬유, 단섬유의 어느 것이나 이용할 수 있고, 양자를 병용할 수도 있다.
난연성 폴리이미드 성형재료의 형태에 대해서는 후술하는데, 예를 들어 난연성 폴리이미드 성형재료가 펠릿인 경우는, 압출성형성 등의 관점에서, 탄소섬유(B)는 평균섬유길이 10mm 미만의 단섬유인 것이 바람직하다. 또한 난연성 폴리이미드 성형재료는, 반방향족 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 바인더 수지를 탄소섬유(B)에 함침시킨 프리프레그의 형태일 수도 있고, 이 경우의 탄소섬유(B)는 연속섬유인 것이 바람직하다.
탄소섬유(B)가 단섬유인 경우, 그의 평균섬유길이는, 바람직하게는 10mm 미만이며, 보다 바람직하게는 0.5~8mm, 더욱 바람직하게는 2~8mm이다.
탄소섬유(B)가 연속섬유인 경우, 예를 들어 단순히 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트를 일 방향 또는 번갈아 교차하도록 나열한 것, 편직물 등의 포백(布帛), 부직포 혹은 매트 등의 다양한 형태를 들 수 있다. 이들 중, 모노필라멘트, 포백, 부직포 혹은 매트의 형태가 바람직하고, 포백의 형태가 보다 바람직하다.
탄소섬유(B)가 연속섬유인 경우, 그의 섬도는, 20~4,500tex가 바람직하고, 50~4,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 반방향족 폴리이미드 수지(A)의 함침이 용이하고, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 연속섬유의 중량을 구하여, 1,000m당의 중량으로 계산하여 구할 수 있다.
탄소섬유(B)의 평균섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하다. 평균섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형체의 탄성률 및 강도가 우수한 것이 된다.
한편, 탄소섬유(단섬유)의 평균섬유길이, 및 탄소섬유의 평균섬유직경은, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 50개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여 관찰, 계측하고, 개수평균을 산출함으로써 구해진다.
탄소섬유(B)의 필라멘트수는 통상, 500~100,000의 범위이며, 바람직하게는 5,000~80,000, 보다 바람직하게는 10,000~70,000이다.
반방향족 폴리이미드 수지(A)와의 습윤성, 계면밀착성을 향상시키기 위해, 탄소섬유(B)는 표면처리제로 표면처리된 것이 바람직하다. 해당 표면처리제는, 수속제(收束劑), 사이징제도 포함하는 개념이다.
표면처리제로는, 예를 들어, 에폭시계 재료, 우레탄계 재료, 아크릴계 재료, 폴리아미드계 재료, 폴리에스테르계 재료, 비닐에스테르계 재료, 폴리올레핀계 재료, 및 폴리에테르계 재료를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 보다 높은 기계특성과 고난연성을 양립하는 관점에서는, 표면처리제로는 에폭시계 재료가 바람직하다.
탄소섬유(B)의 표면처리제에 의한 처리량은, 표면처리제의 종류, 탄소섬유의 형태 등에 의해 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어 탄소섬유(B)로서 단섬유를 이용하는 경우, 반방향족 폴리이미드 수지(A)에의 분산성을 향상시키고, 보다 높은 난연성을 얻는 관점에서, 사이징제에 의해 표면처리되어 있는 것이 바람직하고, 이 사이징제의 부착량은, 바람직하게는 1.5~10질량%, 보다 바람직하게는 2~5질량%의 범위이다.
탄소섬유(B)로서, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판의 탄소섬유(단섬유)로는, 예를 들어, 일본폴리머산업(주)제의 찹드화이버(chopped fiber)「CFUW」, 「CFEPP」, 「CFEPU」, 「CFA4」, 「FX1」, 「EX1」, 「BF-WS」, 「CF-N」, 「VX1」 시리즈; 미쯔비시케미칼(주)제의 파이로필 찹드화이버「TR06U」, 「TR06NE」, 「TR066A」, 「TR06UL」 시리즈; 테이진(주)제의 「IM-C702」, 「HT C702」, 「HT P722」를 들 수 있다.
난연성 폴리이미드 성형재료 중의 탄소섬유(B)의 함유량은, 15~80질량%이고, 바람직하게는 20~70질량%, 보다 바람직하게는 25~65질량%, 더욱 바람직하게는 25~60질량%, 보다 더욱 바람직하게는 30~55질량%, 보다 더욱 바람직하게는 30~50질량%이다. 난연성 폴리이미드 성형재료 중의 탄소섬유(B)의 함유량이 15질량% 이상이면 고난연성, 장기내열성 및 기계특성이 양호한 성형체가 얻어지며, 80질량% 이하이면 성형가공성이 양호하다.
<첨가제 등>
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료에는, 염소제(艶消劑; 광택제거제), 핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 슬라이딩 개량제(摺動性改良劑), 산화방지제, 도전제, 수지개질제, 탄소섬유(B) 이외의 충전재 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
상기 첨가제의 배합량에는 특별히 제한은 없으나, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 첨가제의 효과를 발현시키는 관점에서, 난연성 폴리이미드 성형재료 중, 통상, 50질량% 이하이고, 바람직하게는 0.0001~30질량%, 보다 바람직하게는 0.001~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는, 기존의 난연제를 함유하지 않아도 고난연성 및 장기내열성이 얻어지는 점에서, 난연제의 함유량이 적은 편이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료 중의 난연제의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
기존의 난연제로는, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속산화물계 난연제, 금속수산화물계 난연제, 금속염계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 및 붕소 화합물계 난연제 등을 들 수 있다.
난연제의 블리드 아웃에 의한 성형체의 외관 저하, 고온하에서의 아웃가스의 증대, 기계강도의 저하, 금형 등의 장치오염 등을 피하는 관점에서는, 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는, 상기 난연제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 난연성 폴리이미드 수지성형재료에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 반방향족 폴리이미드 수지(A) 이외의 수지를 배합할 수 있다. 해당 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지(A) 이외의 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤케톤 수지, 폴리벤조이미다졸 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난연성의 열가소성 수지가 바람직하고, 높은 난연성을 얻는 관점에서는 폴리페닐렌설파이드 수지가 보다 바람직하다. 반방향족 폴리이미드 수지(A) 이외의 수지를 병용하는 경우, 난연성 폴리이미드 수지성형재료의 특성이 저해되지 않는 범위이면, 그 배합비율에는 특별히 제한은 없다.
단 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료 중의 반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 탄소섬유(B)의 합계함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 임의의 형태를 취할 수 있고, 예를 들어 반방향족 폴리이미드 수지(A)와 탄소섬유(B)를 함유하는 펠릿일 수도 있고, 반방향족 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 바인더 수지를 탄소섬유(B)에 함침시킨 프리프레그의 형태일 수도 있다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료를 압출성형에 제공하여 성형체를 제조하는 관점에서는, 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 펠릿인 것이 바람직하다.
난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 펠릿은, 예를 들어 반방향족 폴리이미드 수지(A), 탄소섬유(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이 블렌드한 후, 압출기 내에서 용융혼련하여 스트랜드를 압출하고, 스트랜드를 컷트함으로써 얻을 수 있다. 해당 펠릿을 각종 성형기에 도입하여 후술의 방법으로 열성형함으로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
<난연성>
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 높은 난연성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 두께 4mm의 성형체가, UL94규격에 준거한 난연성 시험에 있어서 V-0에 상당하는 난연성을 갖는 것으로 할 수 있다. 해당 난연성은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 100mm×100mm×두께 3mm의 성형체는, ISO5660-1규격에 준거하여, 콘칼로리미터에 의해 복사열량 50kW/m2로 측정되는 최대발열속도가 450kW/m2 이하인 것이 바람직하다. 해당 최대발열속도는, 상기 성형체를 콘칼로리미터에 의해 복사열량 50kW/m2로 가열하고, 측정개시 후 0~5분까지 관측된 발열속도의 최대값을 의미한다.
상기 최대발열속도의 값이 450kW/m2 이하이면, 고난연성이 얻어진다. 해당 최대발열속도는, 보다 바람직하게는 420kW/m2 이하, 더욱 바람직하게는 400kW/m2 이하이다.
또한 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 100mm×100mm×두께 3mm의 성형체는, 고난연성을 얻는 관점에서, 상기 조건으로 콘칼로리미터에 의해 측정되는, 측정개시 후 0~5분까지의 총발열량이 바람직하게는 70MJ/m2 이하, 보다 바람직하게는 65MJ/m2 이하, 더욱 바람직하게는 60MJ/m2 이하이다.
해당 최대발열속도 및 총발열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<기타 특성>
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료 및 이것을 포함하는 성형체는, 높은 난연성 및 장기내열성을 갖는 것 외에, 고강도 및 고탄성률을 갖는다.
나아가, 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료 및 이것을 포함하는 성형체는, 수지함유계의 성형재료 및 성형체로는 매우 낮은 체적저항률을 나타낸다. 구체적으로는, ASTM D991(4단자법)에 준거하여 23℃, 50%R.H.조건하에서 측정되는, 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 두께 4mm의 성형체의 체적저항률을, 예를 들어 1×103Ω·cm 이하, 바람직하게는 5×102Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1×10-3~1×102Ω·cm, 더욱 바람직하게는 1×10-3~1×101Ω·cm의 범위로 할 수 있다.
해당 체적저항률은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[성형체]
본 발명은, 상기 난연성 폴리이미드 성형재료를 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는, 반방향족 폴리이미드 수지(A)에서 유래하는 열가소성을 가지므로, 열성형함으로써 용이하게 본 발명의 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 시트압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 인서트성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어떠한 방법으로도 성형이 가능하다. 그 중에서도 사출성형은, 성형온도를 예를 들어 400℃를 초과하는 고온으로 설정하는 일 없이 성형가능하기 때문에 바람직하다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 난연성 폴리이미드 성형재료를 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 탄소섬유(B)로서 단섬유를 이용하는 경우의 구체적인 수순으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 반방향족 폴리이미드 수지(A)에, 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이 블렌드한 후, 이것을 압출기 내에 도입하여 용융하고, 여기에 탄소섬유(B)를 사이드피드하여 압출기 내에서 용융혼련 및 압출하여, 펠릿을 제작한다. 혹은, 반방향족 폴리이미드 수지(A)를 압출기 내에 도입하여 용융하고, 여기에 탄소섬유(B) 및 각종 임의성분을 사이드 피드하여 압출기 내에서 반방향족 폴리이미드 수지(A)와 용융혼련하고, 압출함으로써 전술한 펠릿을 제작할 수도 있다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입해 열성형하여, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 400℃ 이하의 온도에서 압출성형 등의 열성형을 행하는 것이 가능하므로, 성형가공성이 우수하며, 원하는 형상을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체에는, 그 일부가 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료에 의해 구성된 것도 포함된다. 본 발명의 성형체의 바람직한 태양으로서, 적어도 성형체 표면이 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료로부터 구성되어 있는 것이 난연성의 관점에서 바람직하다. 따라서 예를 들어, 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료와, 그 이외의 열가소성 수지를 이용하여 인서트성형 등에 의해 성형체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 성형가공성이 우수함과 함께, 높은 난연성 및 장기내열성을 갖는 성형체를 제작할 수 있다. 해당 성형체는, 예를 들어 각종 산업부재, 산업기계용 광체, 통신기기용 부재, 기어, 베어링, 나사, 너트, 패킹, 검사용 IC소켓, 벨트나 광체 등의 가전제품용 부재, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 자동차용 부재, 철도용 부재, 반도체제조장치용 부재, 항공용도, 의료용 기구, 낚싯대나 릴 등의 광체, 문방구, 카본UD테이프 등에 적용할 수 있다. 또한 해당 성형체는 매우 높은 강도 및 탄성률을 갖는 점에서, 알루미늄합금이나 마그네슘합금을 비롯한 각종 금속대체에도 적용할 수 있다. 나아가, 해당 성형체는 수지함유계의 성형체로는 매우 낮은 체적저항률을 나타내므로, 예를 들어 대전방지재, 정전기확산재, 전자파쉴드재에도 적용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정, 평가는 이하와 같이 행하였다.
<적외선분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지의 IR측정은 일본전자(주)제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<대수점도μ>
폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 이 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, 관동화학(주)제) 20mL에 용해한 폴리이미드 수지용액을 측정시료로 하고, 캐논펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 의해 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이온도, 결정화온도, 결정화발열량>
폴리이미드 수지의 융점Tm, 유리전이온도Tg, 결정화온도Tc, 및 결정화발열량ΔHm은, 시차주사열량계 장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/분), 그 후 냉각(강온속도 20℃/분), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/분)이다.
융점Tm은 승온 2번째에서 관측된 흡열피크의 피크톱 값을 판독하여 결정하였다. 유리전이온도Tg는 승온 2번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 결정화온도Tc는 냉각시에 관측된 발열피크의 피크톱 값을 판독하여 결정하였다.
또한 결정화발열량ΔHm(mJ/mg)은 냉각시에 관측된 발열피크의 면적으로부터 산출하였다.
<반결정화시간>
폴리이미드 수지의 반결정화시간은, 시차주사열량계 장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화피크의 출현시로부터 피크톱에 도달할 때까지 걸린 시간을 계산하였다. 한편, 표 1 중, 반결정화시간이 20초 이하인 경우는 「<20」으로 표기하였다.
<중량평균분자량>
폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 쇼와덴코(주)제의 겔여과 크로마토그래피(GPC)측정장치 「Shodex GPC-101」을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
컬럼: Shodex HFIP-806M
이동상 용매: 트리플루오로아세트산나트륨 2mM 함유 HFIP
컬럼온도: 40℃
이동상 유속: 1.0mL/min
시료농도: 약 0.1질량%
검출기: IR검출기
주입량: 100μm
검량선: 표준PMMA
<굽힘강도 및 굽힘탄성률>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 ISO316에서 규정하는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 측정에 사용하였다. 벤드그래프((주)토요세이키제작소제)를 이용하고, ISO178에 준거하여, 온도 23℃, 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 행하여, 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 측정하였다.
<인장강도 및 인장탄성률>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 JIS K7161-2: 2014에서 규정하는 1A형 시험편을 제작하고, 측정에 사용하였다. 인장시험기(토요세이키주식회사제 「스트로그래프 VG-1E」)를 이용하여, JIS K7161-1: 2014 및 K7161-2: 2014에 준거하여, 온도 23℃, 척(chuck, つかみ具)간 거리 50mm, 시험속도 20mm/분으로 인장시험을 행하여, 인장강도 및 인장탄성률을 측정하였다.
<열변형온도(HDT)>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 측정에 사용하였다. HDT시험장치「Auto-HDT3D-2」((주)토요세이키제작소제)를 이용하여, 지점간 거리 64mm, 하중 1.80MPa, 승온속도 120℃/시간의 조건으로 열변형온도를 측정하였다.
<멜트 플로우 레이트(MFR)>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, JIS K7210-1: 2014에 준거하여, 온도 360℃, 하중 2.16kgf로 MFR(g/10min)을 측정하였다.
폴리에테르에테르케톤 수지(Victrex제 「PEEK450」)에 탄소섬유를 30질량% 충전시킨, 시판의 사출성형용의 탄소섬유강화 수지(Victrex제 「PEEK450CA30」)의 동 조건으로 측정되는 MFR은 0.23g/10min이고, 이보다도 값이 크면, 사출성형에 적합한 양호한 유동성을 갖는다고 판정하였다.
<스파이럴 플로우 길이>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 펠릿을 150℃에서 8시간 건조하고, 평가에 이용하였다. 스파이럴 플로우 금형(스파이럴 폭: 5mm, 스파이럴 두께: 3mm)을 이용하고, 닛세이수지공업(주)제의 하이브리드식 사출성형기「PNX60」으로, 배럴온도 355℃, 금형온도 180℃, 사출압력 100MPa 및 150MPa로 사출성형했을 때의 스파이럴 플로우 길이를 계측하였다.
한편, 상기 시판의 탄소섬유강화 수지(스미토모화학(주)제 「스미플로이CK4600」)의 동 조건으로 측정되는 스파이럴 플로우 길이는, 사출압력 100MPa로 6.4cm, 150MPa로 7.5cm이고, 이보다도 값이 크면, 사출성형에 적합한 양호한 유동성을 갖는다고 판정하였다.
<UL94연소시험>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하였다. 언더라이터즈 래보러터리즈사 발행의 플라스틱재료의 난연성 시험규격인 UL94규격에 준거하고, 상기 성형체를 이용하여 수직 연소시험방법에 의해 연소시험을 행하여(n=5), 난연성의 랭크(V-0, V-1, V-2)를 판정하였다. 난연성의 랭크가 V-0, V-1, V-2의 순으로 난연성이 높은 것을 의미한다. 또한 난연성이 V-2에 도달하지 않는 경우는 「규격 외」로 하였다.
<합계유염 연소시간>
상기 UL94연소시험에 있어서, n=5 중 1회째와 2회째의 연소시험에 있어서의 유염 연소시간의 합계(단위: 초)를 표 2에 나타냈다. 합계유염 연소시간이 30초를 초과하는 것은 「>30」으로 표기하였다.
<최대발열속도, 총발열량, 착화시간>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 100mm×100mm×두께 3mm의 성형체를 제작하고, 측정에 사용하였다. ISO5660-1규격에 준거하여, (주)토요세이키제작소제의 콘칼로리미터「콘칼로리미터 C4」를 이용하고, 복사열량 50kW/m2로 측정을 행하여, 측정개시 후 0~5분까지 관측된 발열속도의 최대값, 측정개시 후 0~5분까지의 총발열량, 및 착화시간을 측정하였다.
<굽힘강도 유지율 및 굽힘탄성률 유지율>
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 ISO316에서 규정하는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 200℃의 항온기(에스펙(주)제 「SPHH-101」) 내에서 2주간 보존한 후, 상기와 동일한 방법으로 굽힘강도 및 굽힘탄성률을 측정하였다.
굽힘강도 유지율 및 굽힘탄성률 유지율은 하기 식으로부터 구하였다. 유지율이 높을수록 장기내열성이 우수한 것을 의미한다.
굽힘강도 유지율(%)=(200℃ 2주간 보존 후의 성형체의 굽힘강도/제작 직후의 성형체의 굽힘강도)×100
굽힘탄성률 유지율(%)=(200℃ 2주간 보존 후의 성형체의 굽힘탄성률/제작 직후의 성형체의 굽힘탄성률)×100
<장기내열성: 인장강도, 인장탄성률, 인장강도 유지율>
실시예 2, 4 및 비교예 1, 3에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 JIS K7161-2: 2014에서 규정하는 1A형 시험편을 제작하고, 180℃ 또는 200℃의 항온기(에스펙(주)제 「SPHH-101」) 내에서 표 3에 나타내는 기간(1주간, 2주간, 4주간, 125일간) 보존한 후, 상기와 동일한 방법으로 인장강도, 및 인장탄성률을 측정하였다.
인장강도 유지율은 하기 식으로부터 구하였다. 유지율이 높을수록 장기내열성이 우수한 것을 의미한다.
인장강도 유지율(%)=(소정온도에서 소정기간 보존 후의 시험편의 인장강도/제작 직후의 시험편의 인장강도)×100
<열전도율>
(25℃ 측정)
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 70mm×70mm×두께 3mm의 성형체를 제작하고, 중앙부로부터 절삭가공해 φ50mm의 시료를 제작하여 측정에 사용하였다. ASTM E1530(원판열류계법)에 준거하여, 열전도율 측정장치(티·에이·인스트루먼츠·재팬(주)제 「DTC-300」)를 이용하여, 25℃에 있어서의 열전도율을 측정하였다.
(150℃ 측정)
각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 펠릿을 측정에 사용하였다. 열전도율 측정장치((주)토요세이키제작소제 「LS-1」)를 이용하고, 150℃에 있어서의 열전도율을 측정하였다.
<체적저항률>
실시예 1~5에 있어서는, 각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 175mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 23℃, 50%R.H.로 48시간 이상 조습(調濕)한 후, 측정에 사용하였다. ASTM D991(4단자법)에 준거하여, (주)카와구찌전기제작소제 「디지털옴미터 R-506」을 이용하여, 23℃, 50%R.H.에 있어서의 체적저항률을 측정하였다.
비교예 1,3에 있어서는, 각 예에서 제조한 폴리이미드 성형재료를 이용하여, 후술하는 방법에 의해 70mm×70mm×두께 3mm의 성형체를 제작하고, 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 측정에 사용하였다. IEC: 60093에 준거하여, 애질런트·테크놀로지(주)제 「하이레지스턴스 미터 4339B」를 이용하고, 인가전압 500V×1분으로, 23℃, 50%R.H.에 있어서의 체적저항률을 측정하였다. 한편, 모두 n=2의 평균값을 측정값으로 하였다.
[제조예 1] 폴리이미드 수지1의 제조
딘스타크 장치, 리비히 냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.12g(1.00mol)을 도입하고, 질소 플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=7/3) 49.79g(0.35mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(관동화학(주)제) 93.77g(0.65mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합 디아민용액을 조제하였다. 이 혼합 디아민용액을, 플런저 펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 적하에 의해 발열이 일어나지만, 내온은 40~80℃로 억제되도록 조정하였다. 혼합 디아민용액의 적하 중에는 모두 질소 플로우 상태로 하고, 교반날개 회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 130g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(관동화학(주)제) 1.284g(0.010mol)을 첨가하고 다시 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해 가는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃의 사이에서 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반하는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기에서 180℃, 10시간 건조를 행하여, 317g의 폴리이미드 수지1의 분말을 얻었다.
폴리이미드 수지1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 1.30dL/g, Tm은 323℃, Tg는 184℃, Tc는 266℃, 결정화발열량은 21.0mJ/mg, 반결정화시간은 20초 이하, Mw는 55,000이었다.
제조예 1에 있어서의 폴리이미드 수지의 조성 및 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 테트라카르본산성분 및 디아민성분의 몰%는, 폴리이미드 수지 제조시의 각 성분의 투입량으로부터 산출한 값이다.
[표 1]
Figure pct00010
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
·PMDA; 피로멜리트산이무수물
·1,3-BAC; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
·OMDA; 1,8-옥타메틸렌디아민
실시예 1~13, 비교예 1~3(폴리이미드 성형재료의 제조 및 평가)
<실시예 1~13 및 비교예 2, 3>
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1과, 표 2에 나타내는 양의 탈크를 드라이 블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을, 동 방향 회전 이축혼련압출기((주)파커코포레이션제 「HK-25D」, 스크류 직경 25mmφ, L/D=41)의 호퍼로부터 공급량 3.5kg/시간으로 투입하고, 한편, 표 2에 나타내는 비율이 되는 양의 탄소섬유(B) 또는 유리섬유를 사이드피더로부터 투입하여, 배럴온도 330~335℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠리타이저((주)호시플라스틱제 「팬컷터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 150℃, 12시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(화낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 385℃, 금형온도 200℃, 성형사이클 60초로 하여 사출성형을 행하여, 각종 평가에 이용하는 소정 형상의 성형체를 제작하였다.
얻어진 펠릿 또는 성형체를 이용하여, 전술한 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1을 라보 플라스토밀((주)토요세이키제작소제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류 회전수 70rpm으로 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠리타이저((주)호시플라스틱제 「팬컷터FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 150℃, 12시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(화낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 350℃, 금형온도 200℃, 성형사이클 50초로 하여 사출성형을 행하여, 각종 평가에 이용하는 소정 형상의 성형체를 제작하였다.
얻어진 펠릿 또는 성형체를 이용하여, 전술한 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
표 2, 표 3에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
<반방향족 폴리이미드 수지(A)>
(A1)제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1, Mw: 55,000
<탄소섬유(B)>
(B1)EX1-MC: 일본폴리머산업(주)제, 사이징제: 에폭시계 , 사이징제량: 3.0질량%, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 7μm, 필라멘트수: 12,000
(B2)CFUW-MC: 일본폴리머산업(주)제, 사이징제: 우레탄계, 사이징제량: 3질량%, 평균섬유길이: 3mm, 평균섬유직경: 7μm, 필라멘트수: 24,000
(B3)TR06U B4E: 미쯔비시케미칼(주)제, 사이징제: 우레탄계, 사이징제량: 2.5질량%, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 7μm, 필라멘트수: 15,000
(B4)TR06NE B4E: 미쯔비시케미칼(주)제, 사이징제: 폴리아미드계, 사이징제량: 3.0질량%, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 7μm, 필라멘트수: 15,000
(B5)TR066A B4E: 미쯔비시케미칼(주)제, 사이징제: 특수에폭시계, 사이징제량: 3질량%, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 7μm, 필라멘트수: 15,000
(B6)TR06UL B6R: 미쯔비시케미칼(주)제, 사이징제: 우레탄계, 사이징제량: 2.5질량%, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 6μm, 필라멘트수: 60,000
(B7)TR06UL B5R: 미쯔비시케미칼(주)제, 사이징제: 우레탄계, 사이징제량: 2.5질량%, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 7μm, 필라멘트수: 50,000
(B8)CF-N: 일본폴리머산업(주)제, 사이징제량: 1질량% 이하, 평균섬유길이: 6mm, 평균섬유직경: 7~7.5μm, 필라멘트수: 12,000과 24,000의 혼합
<기타>
탈크 D-800: 닛폰탈크(주)제 「나노에이스 D-800」, 평균입경(D50): 0.8μm
유리섬유 T-786H: 일본전기글래스(주)제 「T-786H」, 평균섬유직경: 10.5μm, 평균섬유길이: 3mm
표 2 에 나타내는 바와 같이, 반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 소정량의 탄소섬유(B)를 함유하는 실시예 1~13의 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 성형체는 난연성이 우수하고, 기계물성, 각종 열특성, 유동성도 양호하였다. 또한, 200℃에서 2주간 보존 후의 굽힘강도 유지율이 80% 이상이고 장기내열성도 우수하였다.
이에 반해, 탄소섬유를 함유하지 않는 비교예 1, 탄소섬유의 함유량이 본 발명의 규정범위 외인 비교예 2, 및, 탄소섬유 대신에 유리섬유를 이용한 비교예 3의 성형체에서는, 모두 V-1 이상의 난연성이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 1의 성형체에서는 200℃에서 2주간 보존 후의 굽힘강도 유지율이 현저히 저하되어, 장기내열성도 뒤떨어졌다.
나아가 표 2로부터, 탄소섬유를 함유하지 않는 비교예 1의 성형체, 및 탄소섬유 대신에 유리섬유를 이용한 비교예 3의 성형재료로 이루어지는 두께 4mm의 성형체는, 체적저항률이 1016~1017Ω·cm 오더인 것에 반해, 실시예 1~5의 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 두께 4mm의 성형체의 체적저항률은 10-1~101Ω·cm 오더이며, 체적저항률을 대폭 저감할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 시판의 폴리에테르에테르케톤 수지(Victrex제 「PEEK450G」)의, IEC: 60093에 준거하여 측정되는 체적저항률(문헌값)은 1016Ω·cm이고, 본 실시예에서 사용하는 반방향족 폴리이미드 수지(A1)와 동 정도이나, 이 폴리에테르에테르케톤 수지에 탄소섬유를 30질량% 충전시킨, 시판의 사출성형용의 탄소섬유강화 수지(Victrex제 「PEEK450CA30」)의 동 조건으로 측정되는 체적저항률(문헌값)은 105Ω·cm이다. 이 값과 비교해도, 본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 성형체는 체적저항률이 매우 낮은 것이 시사된다.
나아가 표 3으로부터, 반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 소정량의 탄소섬유(B)를 함유하는 실시예 2,4의 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 성형체에서는, 180℃에서 125일간 보존 후의 인장강도 유지율이 80% 이상이고, 200℃에서 125일간 보존 후의 인장강도 유지율도 80% 이상이며, 장기내열성이 우수하였다.
이에 반해, 탄소섬유를 함유하지 않는 비교예 1의 성형체에서는, 180℃에서 4주간 보존 후의 인장강도 유지율이 41%이고, 200℃에서 2주간 보존 후의 인장강도 유지율도 27%이고, 장기내열성이 뒤떨어졌다. 또한, 탄소섬유 대신에 유리섬유를 이용한 비교예 3의 성형체에서는, 180℃에서 125일 보존 후의 인장강도 유지율이 65%이고, 장기내열성이 뒤떨어졌다.
콘칼로리미터에 의한 측정결과의 일례를 도 1 및 도 2에 나타냈다.
도 1은 실시예 4, 도 2는 비교예 1의 성형체의 콘칼로리미터에 의한 측정차트이며, 도 1의 1a 및 도 2의 2a는 발열속도, 도 1의 1b 및 도 2의 2b는 총발열량을 나타낸다. 횡축은 측정시간이며, 종축은 발열속도(kW/m2) 및 총발열량(MJ/m2, ×10)이다. 도 1과 도 2의 발열속도의 차트(1a 및 2a)를 비교하면, 도 1의 실시예 4의 성형체와 비교하여, 도 2의 비교예 1의 성형체는, 측정개시 후, 보다 이른 단계에서 발열속도의 급격한 상승이 보이며, 또한 최대발열속도의 값도 높고, 연소되기 쉬운(즉, 난연성이 낮은) 것을 알 수 있다.
실시예 14 (폴리이미드 성형재료의 제조 및 평가)
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1을, 10mm 폭의 연속섬유인 탄소섬유(테이진(주)제 「테낙스필라멘트 HTS40/24K」, 평균섬유직경: 7μm, 섬도: 1,600tex, 필라멘트수: 24,000)에, 탄소섬유 함유량이 70질량%가 되도록 균일하게 도포하였다. 동일한 조작을 반복하여, 합계 12층을 적층시켰다. 이것을 진공 프레스장치((주)코다이라제작소제)를 사용하여, 프레스기 온도 370℃, 프레스압 10kN, 프레스시간 600초로 열프레스 성형하였다. 프레스시에는 성형 후의 반송을 용이하게 하기 위해, 25cm×25cm×0.5mm 두께의 알루미늄판을 프레스기의 상하에 설치하였다. 냉각 후, 알루미늄판을 제거하여, 두께 2.4mm의 평판을 얻었다. 평판을 전동톱에 의해 절단하고, 80mm×10mm×두께 2.4mm의 성형체를 제작하여, 상기 방법으로 UL94연소시험을 행하였다. 난연성은 V-0상당으로 평가되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 난연성 폴리이미드 성형재료는 성형가공성이 우수함과 함께, 높은 난연성 및 장기내열성을 갖는 성형체를 제작할 수 있다. 해당 성형체는, 예를 들어 각종 산업부재, 산업기계용 광체, 통신기기용 부재, 기어, 베어링, 나사, 너트, 패킹, 검사용 IC소켓, 벨트나 광체 등의 가전제품용 부재, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 자동차용 부재, 철도용 부재, 반도체제조장치용 부재, 항공용도, 의료용 기구, 낚싯대나 릴 등의 광체, 문방구, 카본UD테이프 등에 적용할 수 있다. 또한 해당 성형체는 매우 높은 강도 및 탄성률을 갖는 점에서, 알루미늄합금이나 마그네슘합금을 비롯한 각종 금속대체에도 적용할 수 있다. 나아가, 해당 성형체는 수지함유계의 성형체로는 매우 낮은 체적저항률을 나타내므로, 예를 들어 대전방지재, 정전기확산재, 전자파쉴드재에도 적용할 수 있다.
1a, 2a 발열속도
1b, 2b 총발열량

Claims (6)

  1. 반방향족 폴리이미드 수지(A) 및 탄소섬유(B)를 함유하고, 이 (B)성분의 함유량이 15~80질량%인 난연성 폴리이미드 성형재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A1)인, 난연성 폴리이미드 성형재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 지방족기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~22의 4가의 방향족기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 평균섬유길이 10mm 미만의 단섬유인, 난연성 폴리이미드 성형재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제의 함유량이 5질량% 이하인, 난연성 폴리이미드 성형재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연성 폴리이미드 성형재료로 이루어지는 두께 4mm의 성형체가, UL94규격에 준거한 난연성 시험에 있어서 V-0에 상당하는 난연성을 갖는, 난연성 폴리이미드 성형재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 폴리이미드 성형재료를 포함하는 성형체.
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