JP6856173B2 - 難燃性ポリイミド成形材料及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリイミド成形材料及び成形体に関する。

ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。

ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。

そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルが適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。

熱可塑性ポリイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分との反応、又は脂肪族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との反応により得られる、いわゆる半芳香族ポリイミド樹脂が知られている（例えば特許文献２、３を参照）。しかしながら半芳香族ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂と比較して難燃性が劣る傾向にあり、一般に、アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格であるＵＬ９４規格においてＶ−０レベルの高い難燃性を発現することは困難であった。

熱可塑性ポリイミド樹脂に難燃性を付与するため、難燃剤を添加する検討もなされている。例えば特許文献４には、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド並びに難燃剤を含有する接着層を設けてなる接着フィルムが開示されている。
また特許文献５及び６には、所定の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂に難燃剤等の添加剤を配合して樹脂組成物としてもよい旨記載されている。

特開２００５−２８５２４号公報 国際公開第２０１３／１１８７０４号 特表２０１４−５２６５８３号公報 特開２００６−２２２０５号公報 国際公開第２０１６／１４７９９６号 国際公開第２０１６／１４７９９７号

車両、航空用途等の、極めて高いレベルの難燃性が要求される分野に用いる樹脂組成物においては、難燃性をより向上させると共に、高温条件下に長時間供されても熱老化せず、長期耐熱性に優れることが求められる。
本発明の課題は、成形加工性が良好で、かつ、高い難燃性及び長期耐熱性を有する成形体、及び該成形体を作製し得るポリイミド成形材料を提供することにある。

本発明者らは、半芳香族ポリイミド樹脂と、特定量の炭素繊維とを含有するポリイミド成形材料が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）を含有し、該（Ｂ）成分の含有量が１５〜８０質量％である難燃性ポリイミド成形材料、及びこれを含む成形体を提供する。

本発明の難燃性ポリイミド成形材料は成形加工性に優れると共に、高い難燃性及び長期耐熱性を有する成形体を作製することができる。当該成形体は、例えば各種産業部材、産業機械用筐体、通信機器用部材、ギア、軸受、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルトや筐体等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、自動車用部材、鉄道用部材、半導体製造装置用部材、航空用途、医療用器具、釣り竿やリール等の筐体、文房具、カーボンＵＤテープ等に適用できる。また当該成形体は非常に高い強度及び弾性率を有することから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。さらに、当該成形体は樹脂含有系の成形体としては極めて低い体積抵抗率を示すため、例えば帯電防止材、静電気拡散材、電磁波シールド材にも適用できる。

実施例４の成形体の、コーンカロリーメータによる測定チャートである。 比較例１の成形体の、コーンカロリーメータによる測定チャートである。

［難燃性ポリイミド成形材料］
本発明の難燃性ポリイミド成形材料は、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）を含有し、該（Ｂ）成分の含有量が１５〜８０質量％である。
本発明の難燃性ポリイミド成形材料は、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を含有することで熱可塑性と比較的高い耐熱性とを発現し、成形加工性に優れる材料となる。また半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）と特定量の炭素繊維（Ｂ）とを組み合わせることで、高難燃性及び長期耐熱性を有するポリイミド成形材料及び成形体が得られる。

本発明の難燃性ポリイミド成形材料において上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
樹脂材料の一般的な燃焼機構は以下の通りである。まず、燃焼雰囲気（気相）中の可燃性ガスが燃焼して輻射熱が発生し、これにより樹脂材料表面の温度が上昇する。次に、熱伝導により樹脂材料全体の温度が上昇し、有機物である樹脂材料の熱分解が起こって可燃性ガスが発生する。発生した可燃性ガスは樹脂材料の内部から表面（固相）、次いで気相中に拡散されて酸素と結合し、燃焼が継続する。
樹脂材料を難燃化する機構の一つとして、その燃焼過程において材料表面に炭化膜（チャー）を形成させる方法が挙げられる。材料表面に炭化膜が形成されると、該炭化膜が燃焼バリア層となり、燃焼過程において樹脂材料の熱分解により発生した可燃性ガスの気相中への拡散、及び、気相中の酸素の侵入を遮断し、難燃化される。この難燃化機構は、一般には例えば難燃剤の添加により達成される。

ポリイミド樹脂は、樹脂単独でも比較的高い難燃性が得られることが知られており、その難燃化機構については以下のように考えられている。
ポリイミド樹脂の燃焼過程において、５００〜６５０℃付近ではポリイミド樹脂中のイミド環のラジカル的な開裂反応が起こり、ＣＯ及びＣＯ_２の発生と共にラジカル中間体が形成される。この段階で形成されるラジカル中間体は、ポリイミド樹脂のイミド環は開裂しているが主鎖部分は切断されておらず、高分子鎖の状態を維持していると考えられている。次いで、当該ラジカル中間体同士でのＣ−Ｃ結合形成反応が進行し、高分子量の炭素前駆体が形成される。
本発明で用いる半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）から形成される炭素前駆体は芳香環を含むことから、グラファイト構造を取りやすく、燃焼過程で炭化膜（チャー）に変換されやすいと考えられる。さらに本発明では、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）に対し所定量の炭素繊維（Ｂ）を配合することで、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）と熱伝導性の高い炭素繊維（Ｂ）との相互作用により炭化膜の形成が効率よく進行し、これにより高難燃性及び長期耐熱性が発現すると推察される。

一般的に、ガラス繊維等の充填材を樹脂に配合すると、機械的特性を向上させるものの、難燃性が低下しやすいことが知られている。これは、着火時に熱が充填材を伝わり充填材近傍の樹脂の粘度が低下し、樹脂の分解の進行とともに燃焼ガスが発生しやすくなり燃焼が継続するためである。例えば半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）に対し、炭素繊維（Ｂ）に代えてガラス繊維を配合した場合、得られる成形材料及び成形体は長期耐熱性には優れるが高難燃性は発現しない。
しかしながら本発明においては、驚くべきことに、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）と特定量の炭素繊維（Ｂ）とを組み合わせることで高難燃性を達成でき、ひいては長期耐熱性も得られることを見出したものである。

＜半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いる半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）としては、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含むポリイミド樹脂、並びに、脂肪族テトラカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含むポリイミド樹脂が挙げられる。ここでいう「主として含む」とは、ポリイミド樹脂の主鎖を構成する、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分に由来する繰り返し構成単位の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％含むことをいう。

本発明に用いる（Ａ）成分は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性の半芳香族ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。

本発明に用いる（Ａ）成分としては、耐熱性及び成形加工性の観点から、芳香族テトラカルボン成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含む半芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。より好ましくは、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ１）である。

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の脂肪族基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、炭素数６〜２２の４価の芳香族基である。）
以下、当該ポリイミド樹脂を単に「ポリイミド樹脂（Ａ１）」ともいい、ポリイミド樹脂（Ａ１）を例として詳細を説明する。

まず、式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の脂肪族基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ_１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ_１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。

Ｒ_１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_１３〜ｍ_１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）

Ｒ_１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。

なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。

Ｘ_１は炭素数６〜２２の４価の芳香族基である。前記芳香族基における芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ_１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ_１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。

Ｘ_１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。

（Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ_１１〜ｐ_１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_１１〜Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ_１は炭素数６〜２２の４価の芳香族基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ_１２、Ｒ_１３、ｐ_１２及びｐ_１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の芳香族基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、ｐ_１４及びｐ_１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の芳香族基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ_１２、Ｌ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、ｐ_１６、ｐ_１７及びｐ_１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の芳香族基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。

次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ_２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ_２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。

また、Ｒ_２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。

（ｍ_２１及びｍ_２２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは１〜９である。ｍ_２３〜ｍ_２５は、それぞれ独立に、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。）
なお、Ｒ_２は炭素数５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ_２１及びｍ_２２は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２１＋ｍ_２２は５〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１０）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ_２３〜ｍ_２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２３＋ｍ_２４＋ｍ_２５は５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）である。

Ｘ_２は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ１）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる成形材料を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。

ポリイミド樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。

ポリイミド樹脂（Ａ１）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

（Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）

Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ_３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ_３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。

Ｒ_３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。

（ｍ_３１及びｍ_３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_３３及びｍ_３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ_２１、ｐ_２２及びｐ_２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ_３１、ｍ_３２、Ｒ_２１及びｐ_２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ_２１、ｍ_３３、ｍ_３４、Ｒ_２２、Ｒ_２３、ｐ_２２及びｐ_２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_３は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

ポリイミド樹脂（Ａ１）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。

（Ｒ_４は−ＳＯ_２−又は−Ｓｉ（Ｒ_ｘ）（Ｒ_ｙ）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ_４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｘ_４は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

ポリイミド樹脂（Ａ１）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ１）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる成形体を得ることができる。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ１）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

ポリイミド樹脂（Ａ１）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ１）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ１）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）を解重合することにより求めることができる。

ポリイミド樹脂（Ａ１）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ１）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ１）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂（Ａ１）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂（Ａ１）を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ１）の結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ１）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

ポリイミド樹脂（Ａ１）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド成形材料を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）

ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜７０，０００、より更に好ましくは３５，０００〜６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好である。
ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

（半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。以下、ポリイミド樹脂（Ａ１）の製造方法を例として説明する。
ポリイミド樹脂（Ａ１）の製造においては、該テトラカルボン酸成分は芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む脂肪族ジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。

芳香族テトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記芳香族テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。

芳香族テトラカルボン酸の誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。芳香族テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。

芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む脂肪族ジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含む脂肪族ジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。

鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。

ポリイミド樹脂（Ａ１）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む脂肪族ジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む脂肪族ジアミンの仕込み量のモル比は２０〜７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。

また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。

上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む脂肪族ジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂（Ａ１）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

ポリイミド樹脂（Ａ１）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

またポリイミド樹脂（Ａ１）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましい。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ１）の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。

＜炭素繊維（Ｂ）＞
本発明の難燃性ポリイミド成形材料は、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）と、炭素繊維（Ｂ）とを含有する。半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）に対し所定量の炭素繊維（Ｂ）を配合すると、前述の作用機構により高難燃性及び長期耐熱性を付与することができ、機械特性にも優れる成形体が得られる。
炭素繊維（Ｂ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。

炭素繊維（Ｂ）の形態には特に制限はなく、得られる難燃性ポリイミド成形材料及び成形体の形態に応じて、連続繊維、短繊維のいずれも用いることができ、両者を併用してもよい。
難燃性ポリイミド成形材料の形態については後述するが、例えば難燃性ポリイミド成形材料がペレットである場合は、押出成形性等の観点から、炭素繊維（Ｂ）は平均繊維長１０ｍｍ未満の短繊維であることが好ましい。また難燃性ポリイミド成形材料は、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を含むバインダー樹脂を炭素繊維（Ｂ）に含浸させたプリプレグの形態であってもよく、この場合の炭素繊維（Ｂ）は連続繊維であることが好ましい。

炭素繊維（Ｂ）が短繊維である場合、その平均繊維長は、好ましくは１０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは２〜８ｍｍである。
炭素繊維（Ｂ）が連続繊維である場合、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
炭素繊維（Ｂ）が連続繊維である場合、その繊度は、２０〜４，５００ｔｅｘが好ましく、５０〜４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）の含浸が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。

炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることが更に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。
なお、炭素繊維（短繊維）の平均繊維長、及び炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。

炭素繊維（Ｂ）のフィラメント数は通常、５００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。

半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、炭素繊維（Ｂ）は表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。当該表面処理剤は、収束剤、サイジング剤も含む概念である。
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系材料、ウレタン系材料、アクリル系材料、ポリアミド系材料、ポリエステル系材料、ビニルエステル系材料、ポリオレフィン系材料、及びポリエーテル系材料が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より高い機械特性と高難燃性とを両立する観点からは、表面処理剤としてはエポキシ系材料が好ましい。

炭素繊維（Ｂ）の表面処理剤による処理量は、表面処理剤の種類、炭素繊維の形態等により適宜選択することができる。例えば炭素繊維（Ｂ）として短繊維を用いる場合、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）への分散性を向上させ、より高い難燃性を得る観点から、サイジング剤により表面処理されているものが好ましく、該サイジング剤の付着量は、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％の範囲である。

炭素繊維（Ｂ）として、市販品を用いることもできる。市販の炭素繊維（短繊維）としては、例えば、日本ポリマー産業（株）製のチョップドファイバー「ＣＦＵＷ」、「ＣＦＥＰＰ」、「ＣＦＥＰＵ」、「ＣＦＡ４」、「ＦＸ１」、「ＥＸ１」、「ＢＦ−ＷＳ」、「ＣＦ−Ｎ」、「ＶＸ１」シリーズ；三菱ケミカル（株）製のパイロフィル チョップドファイバー「ＴＲ０６Ｕ」、「ＴＲ０６ＮＥ」、「ＴＲ０６６Ａ」、「ＴＲ０６ＵＬ」シリーズ；帝人（株）製の「ＩＭ−Ｃ７０２」、「ＨＴ Ｃ７０２」、「ＨＴ Ｐ７２２」が挙げられる。

難燃性ポリイミド成形材料中の炭素繊維（Ｂ）の含有量は、１５〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％、より更に好ましくは３０〜５５質量％、より更に好ましくは３０〜５０質量％である。難燃性ポリイミド成形材料中の炭素繊維（Ｂ）の含有量が１５質量％以上であれば高難燃性、長期耐熱性及び機械特性が良好な成形体が得られ、８０質量％以下であれば成形加工性が良好である。

＜添加剤等＞
本発明の難燃性ポリイミド成形材料には、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤、炭素繊維（Ｂ）以外の充填材等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、本発明の効果を損ねることなく添加剤の効果を発現させる観点から、難燃性ポリイミド成形材料中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜１５質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％である。

本発明の難燃性ポリイミド成形材料は、既存の難燃剤を含有しなくても高難燃性及び長期耐熱性が得られることから、難燃剤の含有量が少ない方が好ましい。例えば本発明の難燃性ポリイミド成形材料中の難燃剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
既存の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、及びホウ素化合物系難燃剤等が挙げられる。
難燃剤のブリードアウトによる成形体の外観低下、高温下でのアウトガスの増大、機械強度の低下、金型等の装置汚染等を避ける観点からは、本発明の難燃性ポリイミド成形材料は、上記難燃剤を含有しないことがより好ましい。

また本発明の難燃性ポリイミド樹脂成形材料には、その特性が阻害されない範囲で、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合することができる。当該樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の難燃性の熱可塑性樹脂が好ましく、高い難燃性を得る観点からはポリフェニレンサルファイド樹脂がより好ましい。半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用する場合、難燃性ポリイミド樹脂成形材料の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
但し本発明の難燃性ポリイミド成形材料中の半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。

本発明の難燃性ポリイミド成形材料は任意の形態をとることができ、例えば半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）とを含有するペレットであってもよく、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を含むバインダー樹脂を炭素繊維（Ｂ）に含浸させたプリプレグの形態であってもよい。
本発明の難燃性ポリイミド成形材料を押出成形に供して成形体を製造する観点からは、本発明の難燃性ポリイミド成形材料はペレットであることが好ましい。
難燃性ポリイミド成形材料からなるペレットは、例えば半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることにより得ることができる。当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。

＜難燃性＞
本発明の難燃性ポリイミド成形材料は高い難燃性を有する。具体的には、本発明において、難燃性ポリイミド成形材料からなる厚さ４ｍｍの成形体が、ＵＬ９４規格に準拠した難燃性試験においてＶ−０に相当する難燃性を有するものとすることができる。当該難燃性は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。

また本発明の難燃性ポリイミド成形材料からなる１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体は、ＩＳＯ５６６０−１規格に準拠して、コーンカロリーメータにより輻射熱量５０ｋＷ／ｍ^２にて測定される最大発熱速度が４５０ｋＷ／ｍ^２以下であることが好ましい。当該最大発熱速度は、前記成形体をコーンカロリーメータにより輻射熱量５０ｋＷ／ｍ^２で加熱し、測定開始後０〜５分までに観測された発熱速度の最大値を意味する。
前記最大発熱速度の値が４５０ｋＷ／ｍ^２以下であると、高難燃性が得られる。当該最大発熱速度は、より好ましくは４２０ｋＷ／ｍ^２以下、更に好ましくは４００ｋＷ／ｍ^２以下である。
また本発明の難燃性ポリイミド成形材料からなる１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体は、高難燃性を得る観点から、上記条件にてコーンカロリーメータにより測定される、測定開始後０〜５分までの総発熱量が好ましくは７０ＭＪ／ｍ^２以下、より好ましくは６５ＭＪ／ｍ^２以下、更に好ましくは６０ＭＪ／ｍ^２以下である。
当該最大発熱速度及び総発熱量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

＜その他の特性＞
本発明の難燃性ポリイミド成形材料及びこれを含む成形体は、高い難燃性及び長期耐熱性を有するほか、高強度及び高弾性率を有する。
さらに、本発明の難燃性ポリイミド成形材料及びこれを含む成形体は、樹脂含有系の成形材料及び成形体としては極めて低い体積抵抗率を示す。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ９９１（四端子法）に準拠して２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下で測定される、本発明の難燃性ポリイミド成形材料からなる厚さ４ｍｍの成形体の体積抵抗率を、例えば１×１０^３Ω・ｃｍ以下、好ましくは５×１０^２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^２Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１×１０^−３〜１×１０^１Ω・ｃｍの範囲とすることができる。
当該体積抵抗率は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

［成形体］
本発明は、前記難燃性ポリイミド成形材料を含む成形体を提供する。
本発明の難燃性ポリイミド成形材料は、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）に由来する熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、シート押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、インサート成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。中でも射出成形は、成形温度を例えば４００℃を超える高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。

成形体を製造する方法としては、難燃性ポリイミド成形材料を熱成形する工程を有することが好ましい。炭素繊維（Ｂ）として短繊維を用いる場合の具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）に、必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して溶融し、ここに炭素繊維（Ｂ）をサイドフィードして押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して溶融し、ここに炭素繊維（Ｂ）及び各種任意成分をサイドフィードして押出機内で半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明の難燃性ポリイミド成形材料は４００℃以下の温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。

本発明の成形体には、その一部が本発明の難燃性ポリイミド成形材料により構成されたものも含まれる。本発明の成形体の好ましい態様として、少なくとも成形体表面が本発明の難燃性ポリイミド成形材料から構成されていることが難燃性の観点から好ましい。したがって例えば、本発明の難燃性ポリイミド成形材料と、それ以外の熱可塑性樹脂とを用いてインサート成形等により成形体を製造してもよい。

本発明の難燃性ポリイミド成形材料は成形加工性に優れると共に、高い難燃性及び長期耐熱性を有する成形体を作製できる。当該成形体は、例えば各種産業部材、産業機械用筐体、通信機器用部材、ギア、軸受、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルトや筐体等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、自動車用部材、鉄道用部材、半導体製造装置用部材、航空用途、医療用器具、釣り竿やリール等の筐体、文房具、カーボンＵＤテープ等に適用できる。また当該成形体は非常に高い強度及び弾性率を有することから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。さらに、当該成形体は樹脂含有系の成形体としては極めて低い体積抵抗率を示すため、例えば帯電防止材、静電気拡散材、電磁波シールド材にも適用できる。

次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び比較例における各種測定、評価は以下のように行った。

＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。

＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ

＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
ポリイミド樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。

＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお、表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。

＜重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ

＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法によりＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

＜引張強度及び引張弾性率＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法によりＪＩＳ Ｋ７１６１−２：２０１４で規定される１Ａ型試験片を作製し、測定に使用した。引張試験機（東洋精機株式会社製「ストログラフＶＧ−１Ｅ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４及びＫ７１６１−２：２０１４に準拠して、温度２３℃、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度及び引張弾性率を測定した。

＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ−ＨＤＴ３Ｄ−２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度を測定した。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して、温度３６０℃、荷重２．１６ｋｇｆでＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ製「ＰＥＥＫ４５０」）に炭素繊維を３０質量％充填させた、市販の射出成形用の炭素繊維強化樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ製「ＰＥＥＫ４５０ＣＡ３０」）の同条件で測定されるＭＦＲは０．２３ｇ／１０ｍｉｎであり、これよりも値が大きければ、射出成形に適した良好な流動性を有すると判定した。

＜スパイラルフロー長さ＞
各例で製造したポリイミド成形材料からなるペレットを１５０℃で８時間乾燥し、評価に用いた。スパイラルフロー金型（スパイラル幅：５ｍｍ、スパイラル厚み：３ｍｍ）を用い、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機「ＰＮＸ６０」にて、バレル温度３５５℃、金型温度１８０℃、射出圧力１００ＭＰａ及び１５０ＭＰａで射出成形した際のスパイラルフロー長さを計測した。
なお、上記市販の炭素繊維強化樹脂（住友化学（株）製「スミプロイＣＫ４６００」）の同条件で測定されるスパイラルフロー長さは、射出圧力１００ＭＰａで６．４ｃｍ、１５０ＭＰａで７．５ｃｍであり、これよりも値が大きければ、射出成形に適した良好な流動性を有すると判定した。

＜ＵＬ９４燃焼試験＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製した。アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格であるＵＬ９４規格に準拠し、上記成形体を用いて垂直燃焼試験方法により燃焼試験を行い（ｎ＝５）、難燃性のランク（Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）を判定した。難燃性のランクがＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順に難燃性が高いことを意味する。また難燃性がＶ−２に達しない場合は「規格外」とした。

＜合計有炎燃焼時間＞
上記ＵＬ９４燃焼試験において、ｎ＝５のうち１回目と２回目の燃焼試験における有炎燃焼時間の合計（単位：秒）を表２に示した。合計有炎燃焼時間が３０秒を超えるものは「＞３０」と表記した。

＜最大発熱速度、総発熱量、着火時間＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法により１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ＩＳＯ５６６０−１規格に準拠して、（株）東洋精機製作所製のコーンカロリーメータ「コーンカロリーメータ Ｃ４」を用い、輻射熱量５０ｋＷ／ｍ^２にて測定を行い、測定開始後０〜５分までに観測された発熱速度の最大値、測定開始後０〜５分までの総発熱量、及び着火時間を測定した。

＜曲げ強度保持率及び曲げ弾性率保持率＞
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法によりＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、２００℃の恒温機（エスペック（株）製「ＳＰＨＨ−１０１」）内で２週間保存した後、前記と同様の方法で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
曲げ強度保持率及び曲げ弾性率保持率は下記式より求めた。保持率が高いほど長期耐熱性に優れることを意味する。
曲げ強度保持率（％）＝（２００℃２週間保存後の成形体の曲げ強度／作製直後の成形体の曲げ強度）×１００
曲げ弾性率保持率（％）＝（２００℃２週間保存後の成形体の曲げ弾性率／作製直後の成形体の曲げ弾性率）×１００

＜長期耐熱性：引張強度、引張弾性率、引張強度保持率＞
実施例２，４及び比較例１，３で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法によりＪＩＳ Ｋ７１６１−２：２０１４で規定される１Ａ型試験片を作製し、１８０℃又は２００℃の恒温機（エスペック（株）製「ＳＰＨＨ−１０１」）内で表３に示す期間（１週間、２週間、４週間、１２５日間）保存した後、前記と同様の方法で引張強度、及び引張弾性率を測定した。
引張強度保持率は下記式より求めた。保持率が高いほど長期耐熱性に優れることを意味する。
引張強度保持率（％）＝（所定温度で所定期間保存後の試験片の引張強度／作製直後の試験片の引張強度）×１００

＜熱伝導率＞
（２５℃測定）
各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体を作製し、中央部より切削加工してΦ５０ｍｍの試料を作製して測定に使用した。ＡＳＴＭ Ｅ１５３０（円板熱流計法）に準拠して、熱伝導率測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製「ＤＴＣ−３００」）を用い、２５℃における熱伝導率を測定した。
（１５０℃測定）
各例で製造したポリイミド成形材料からなるペレットを測定に使用した。熱伝導率測定装置（（株）東洋精機製作所製「ＬＳ−１」）を用い、１５０℃における熱伝導率を測定した。

＜体積抵抗率＞
実施例１〜５においては、各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法により１７５ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で４８時間以上調湿した後、測定に使用した。ＡＳＴＭ Ｄ９９１（四端子法）に準拠して、（株）川口電機製作所製「デジタルオームメーターＲ−５０６」を用い、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における体積抵抗率を測定した。
比較例１，３においては、各例で製造したポリイミド成形材料を用いて、後述する方法により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形体を作製し、１５０℃で３時間乾燥させた後、測定に使用した。ＩＥＣ：６００９３に準拠して、アジレント・テクノロジー（株）製「ハイレジスタンスメータ ４３３９Ｂ」を用い、印加電圧５００Ｖ×１分で、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．における体積抵抗率を測定した。なお、いずれもｎ＝２の平均値を測定値とした。

［製造例１］ポリイミド樹脂１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。

製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。

表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン

実施例１〜１３、比較例１〜３（ポリイミド成形材料の製造及び評価）
＜実施例１〜１３及び比較例２、３＞
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表２に示す量のタルクをドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末を、同方向回転二軸混錬押出機（(株)パーカーコーポレーション製「ＨＫ−２５Ｄ」、スクリュー径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４１）のホッパーから供給量３．５ｋｇ／時間で投入し、一方で、表２に示す割合となる量の炭素繊維（Ｂ）又はガラス繊維をサイドフィーダーから投入して、バレル温度３３０〜３３５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１５０℃、１２時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３８５℃、金型温度２００℃、成形サイクル６０秒として射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット又は成形体を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。
＜比較例１＞
製造例１で得られたポリイミド樹脂１をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１５０℃、１２時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット又は成形体を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。

表２、表３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜炭素繊維（Ｂ）＞
（Ｂ１）ＥＸ１−ＭＣ：日本ポリマー産業（株）製、サイジング剤：エポキシ系、サイジング剤量：３．０質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：１２，０００
（Ｂ２）ＣＦＵＷ−ＭＣ：日本ポリマー産業（株）製、サイジング剤：ウレタン系、サイジング剤量：３質量％、平均繊維長：３ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：２４，０００
（Ｂ３）ＴＲ０６Ｕ Ｂ４Ｅ：三菱ケミカル（株）製、サイジング剤：ウレタン系、サイジング剤量：２．５質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：１５，０００
（Ｂ４）ＴＲ０６ＮＥ Ｂ４Ｅ：三菱ケミカル（株）製、サイジング剤：ポリアミド系、サイジング剤量：３．０質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：１５，０００
（Ｂ５）ＴＲ０６６Ａ Ｂ４Ｅ：三菱ケミカル（株）製、サイジング剤：特殊エポキシ系、サイジング剤量：３質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：１５，０００
（Ｂ６）ＴＲ０６ＵＬ Ｂ６Ｒ：三菱ケミカル（株）製、サイジング剤：ウレタン系、サイジング剤量：２．５質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：６μｍ、フィラメント数：６０，０００
（Ｂ７）ＴＲ０６ＵＬ Ｂ５Ｒ：三菱ケミカル（株）製、サイジング剤：ウレタン系、サイジング剤量：２．５質量％、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、フィラメント数：５０，０００
（Ｂ８）ＣＦ−Ｎ：日本ポリマー産業（株）製、サイジング剤量：１質量％以下、平均繊維長：６ｍｍ、平均繊維径：７〜７．５μｍ、フィラメント数：１２，０００と２４，０００の混合
＜その他＞
タルク Ｄ−８００：日本タルク（株）製「ナノエースＤ−８００」、平均粒径（Ｄ５０）：０．８μｍ
ガラス繊維 Ｔ−７８６Ｈ：日本電気硝子（株）製「Ｔ−７８６Ｈ」、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ

表２に示すように、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）及び所定量の炭素繊維（Ｂ）を含有する実施例１〜１３のポリイミド成形材料からなる成形体は難燃性に優れ、機械物性、各種熱特性、流動性も良好であった。また、２００℃で２週間保存後の曲げ強度保持率が８０％以上であり長期耐熱性にも優れていた。
これに対し、炭素繊維を含有しない比較例１、炭素繊維の含有量が本発明の規定範囲外である比較例２、及び、炭素繊維に代えてガラス繊維を用いた比較例３の成形体では、いずれもＶ−１以上の難燃性が得られなかった。また、比較例１の成形体では２００℃で２週間保存後の曲げ強度保持率が著しく低下し、長期耐熱性にも劣っていた。
さらに表２より、炭素繊維を含有しない比較例１の成形体、及び炭素繊維に代えてガラス繊維を用いた比較例３の成形材料からなる厚さ４ｍｍの成形体は、体積抵抗率が１０^１６〜１０^１７Ω・ｃｍオーダーであるのに対し、実施例１〜５のポリイミド成形材料からなる厚さ４ｍｍの成形体の体積抵抗率は１０^−１〜１０^１Ω・ｃｍオーダーであり、体積抵抗率を大幅に低減できたことがわかる。
なお、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ製「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」）の、ＩＥＣ：６００９３に準拠して測定される体積抵抗率（文献値）は１０^１６Ω・ｃｍであり、本実施例で使用する半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ１）と同程度であるが、該ポリエーテルエーテルケトン樹脂に炭素繊維を３０質量％充填させた、市販の射出成形用の炭素繊維強化樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ製「ＰＥＥＫ４５０ＣＡ３０」）の同条件で測定される体積抵抗率（文献値）は１０^５Ω・ｃｍである。この値と比較しても、本発明の難燃性ポリイミド成形材料からなる成形体は体積抵抗率が極めて低いことが示唆される。
さらに表３より、半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）及び所定量の炭素繊維（Ｂ）を含有する実施例２，４のポリイミド成形材料からなる成形体では、１８０℃で１２５日間保存後の引張強度保持率が８０％以上であり、２００℃で１２５日間保存後の引張強度保持率も８０％以上であり、長期耐熱性に優れていた。
これに対し、炭素繊維を含有しない比較例１の成形体では、１８０℃で４週間保存後の引張強度保持率が４１％であり、２００℃で２週間保存後の引張強度保持率も２７％であり、長期耐熱性に劣っていた。また、炭素繊維に代えてガラス繊維を用いた比較例３の成形体では、１８０℃で１２５日保存後の引張強度保持率が６５％であり、長期耐熱性に劣っていた。

コーンカロリーメータによる測定結果の一例を図１及び図２に示した。
図１は実施例４、図２は比較例１の成形体のコーンカロリーメータによる測定チャートであり、図１の１ａ及び図２の２ａは発熱速度、図１の１ｂ及び図２の２ｂは総発熱量を示す。横軸は測定時間であり、縦軸は発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）及び総発熱量（ＭＪ／ｍ^２、×１０）である。図１と図２の発熱速度のチャート（１ａ及び２ａ）を比較すると、図１の実施例４の成形体と比較して、図２の比較例１の成形体は、測定開始後、より早い段階で発熱速度の急激な上昇が見られ、且つ最大発熱速度の値も高く、燃焼しやすい（すなわち、難燃性が低い）ことがわかる。

実施例１４（ポリイミド成形材料の製造及び評価）
製造例１で得られたポリイミド樹脂１を、１０ｍｍ幅の連続繊維である炭素繊維（帝人（株）製「テナックスフィラメント ＨＴＳ４０／２４Ｋ」、平均繊維径：７μｍ、織度：１，６００ｔｅｘ、フィラメント数：２４，０００）に、炭素繊維含有量が７０質量％となるように均一にまぶした。同様の操作を繰り返し、合計１２層を積層させた。これを真空プレス装置（（株）小平製作所製）を使用して、プレス機温度３７０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６００秒で熱プレス成形した。プレスの際には成形後の搬送を容易にするため、２５ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｍｍ厚のアルミ板をプレス機の上下に設置した。冷却後、アルミ板を取り除き、厚み２．４ｍｍの平板を得た。平板を電動ノコギリにより切断し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの成形体を作製して、前記方法でＵＬ９４燃焼試験を行った。難燃性はＶ−０相当と評価された。

本発明の難燃性ポリイミド成形材料は成形加工性に優れると共に、高い難燃性及び長期耐熱性を有する成形体を作製することができる。当該成形体は、例えば各種産業部材、産業機械用筐体、通信機器用部材、ギア、軸受、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルトや筐体等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、自動車用部材、鉄道用部材、半導体製造装置用部材、航空用途、医療用器具、釣り竿やリール等の筐体、文房具、カーボンＵＤテープ等に適用できる。また当該成形体は非常に高い強度及び弾性率を有することから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。さらに、当該成形体は樹脂含有系の成形体としては極めて低い体積抵抗率を示すため、例えば帯電防止材、静電気拡散材、電磁波シールド材にも適用できる。

１ａ、２ａ 発熱速度
１ｂ、２ｂ 総発熱量

Claims (8)

1. 半芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）及び炭素繊維（Ｂ）を含有する組成物からなる難燃性ポリイミド成形材料であって、
   前記（Ｂ）成分の含有量が１５〜８０質量％であり、
   前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ１）であり、かつ、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有し、
   前記（Ｂ）成分が平均繊維長１０ｍｍ未満の短繊維であり、
   前記難燃性ポリイミド成形材料からなる厚さ４ｍｍの成形体が、ＵＬ９４規格に準拠した難燃性試験においてＶ−０に相当する難燃性を有する難燃性ポリイミド成形材料。
   

   

   
   （Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の脂肪族基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、炭素数６〜２２の４価の芳香族基である。）
2. 前記Ｒ_１が下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である、請求項１に記載の難燃性ポリイミド成形材料。
   

   

   
   （ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ_１３〜ｍ_１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
3. 前記Ｒ_２が炭素数７〜１２の２価のアルキレン基である、請求項１又は２に記載の難燃性ポリイミド成形材料。
4. 前記Ｘ_１及びＸ_２が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリイミド成形材料。
   

   

   
   （Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ_１１〜ｐ_１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。ｐ_１７は０〜４の整数である。Ｌ_１１〜Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
5. 前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上４０モル％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリイミド成形材料。
6. 前記末端に存在する炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量が、ポリイミド樹脂中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し０．０１モル％以上、１０モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリイミド成形材料。
7. 難燃剤の含有量が５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリイミド成形材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリイミド成形材料を含む成形体。

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