CN107636044B - 用于生产芳香族聚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产芳香族聚酰亚胺的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺根据范围从0.95至1.05的摩尔比反应来制备一种或多种固体盐；(b)干燥这种或这些固体盐，(c)向产生自步骤(b)的干燥盐中加入一种或多种包含一个或多个选自羧酸基、酸酐基、酯基和酰氯基的基团的化合物(C)；(d)所述这种或这些固体盐在这种或这些化合物(C)的存在下固态聚合。

Description

用于生产芳香族聚酰亚胺的方法
本发明涉及芳香族热塑性聚酰亚胺并且涉及其制备。
更确切地说，本发明涉及一种用于通过由一种或多种二胺和一种或多种芳香族四羧酸形成的一种或多种干固体羧酸铵盐的固态聚合制造热塑性聚酰亚胺的方法。
聚酰亚胺、并且尤其是芳香族聚酰亚胺，因它们的优越的热和/或机械特性而为人所知，这使其注定要具体用于如航空学亦或电子学(例如印刷电路板)等不同领域中的“高性能”应用。
然而，这些芳香族聚酰亚胺被认为是热固性的并且不可熔的，并且需要使用在溶剂中的溶液中起始于芳香族二胺和芳香族二酐的合成方法，这些溶剂是有毒的、尤其在一些情况下是致癌的或潜在致癌的，和/或环境不友好的。用于合成聚酰亚胺的最熟知并且最普遍的方法是两步法，该两步法涉及使芳香族二酐在溶剂诸如二甲基乙酰胺、甲酚亦或N-甲基吡咯烷酮中与芳香族二胺反应以形成被称为聚酰胺酸的中间体的第一步骤，随后在第二步中通过升高温度或通过化学脱水将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。
在该第一步骤期间，这些胺打开酸酐环并且产生酸酰胺官能团，经常称为酰胺酸官能团。所形成的聚酰胺酸可溶于该合成溶剂中，并且通过环化转化成聚酰亚胺，该聚酰亚胺通常是不可溶的。为了制成聚酰亚胺膜，例如将聚(酰胺酸)溶液倒在加热表面上。当该加热表面被加热时，该溶剂蒸发并且发生环化：然后获得聚酰亚胺膜。
为了使芳香族聚酰亚胺可熔，并且因此适合于通过挤出或注射模制技术的转化，特别地，已知的惯例是使用更柔性的芳香族二胺，其产生具有接近200℃的玻璃化转变温度Tg的无定形聚酰亚胺，其是以聚醚酰亚胺名称已知的，其中Ultem是一个商业名称。已经开发了如专利US 3 833 546中的涉及由芳香族二酐和芳香族二胺或者芳香族四羧酸和芳香族二胺的直接混合物在275℃与290℃之间进行熔融聚合的方法。在这种情况下，这些试剂的化学计量的控制不是最佳的，并且发生快速的降解反应。一个缺点是，当工作温度大于聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg时，由于其无定形性质，聚酰亚胺失去其机械强度。最后，作为无定形聚合物，机械特性主要取决于摩尔质量，该摩尔质量必须大于缠结(entanglements)之间的摩尔质量：对于这些聚合物，这意味着具有可感知的摩尔质量，并且这伴随着高熔体粘度。尽管如此，这些柔性芳香族聚酰亚胺被认为是热塑性塑料。
半芳香族聚酰亚胺也代表一种令人关注的途径，因为它们可以是半晶质的并且可以具有与热塑性塑料的转化温度相容的熔点、通常低于330℃的熔点，并且因此可以通过已知用于热塑性塑料(类似于聚酰胺、同时具有优异的耐热性)的加工方法转化。
存在起始于如对于芳香族聚酰亚胺描述的溶液合成的各种合成方法。Cor Koning在期刊Polymer[聚合物]1998，第39卷，16，第3697-3702页中描述了聚酰亚胺溶液合成的一个实例。作者由3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐并且由含有在4与10个之间的亚甲基的脂肪族二胺在溶液中合成聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺具有低于330℃的熔点。根据用于聚酰胺合成的已知方法，在专利US 2 710 853或US 2 867 609中描述了由脂肪族二胺和均苯四酸酐或者由均苯四二酸酸酐二酯(pyromellitic diacid anhydride diester)衍生物的熔融聚合。该技术的主要缺点是它需要选择在长持续时间内高于所形成的聚酰亚胺的熔点的合成温度，从而产生大量且明显的热降解。
为了克服这个问题，日本团队(Inoue等人，在Macromolecules[大分子]1997，30，1921-1928“High Pressure Synthesis of Aliphatic-Aromatic Polyimides via Nylon-Salt-Type Monomers derived from aliphatic diamines and pyromellitic acid andbiphenyltetracarboxylic acid[通过衍生自脂肪族二胺和均苯四酸和联苯四羧酸的尼龙-盐型单体高压合成脂肪族-芳香族聚酰亚胺]”)确定了一种用于聚合呈固态的芳香族四羧酸盐和脂肪族二胺的方法。因此，作者制备了在几百巴的压力下压制的盐，以给出诸如盘的物品，并且随后在不同压力下将得到的盘加热到给定的温度。在加热过程中，发生反应并且产生水，这表明反应已经发生，并且非常迅速地发生。
这些作者设想的方法的问题在于，需要提取在成形操作过程中形成的反应水，并且这可能在模制品中产生缺陷，长的转化时间产生过度的转化成本和/或可能产生具有不达标的品质的模制品，具有孔隙率和表面外观的问题，亦或需要适应和/或改变旨在用于使用非反应性聚合物的设备。
此外，现有方法在控制聚酰亚胺的摩尔质量和/或粘度方面可能证明是不令人满意的。然而，控制这些参数是特别重要的，特别是取决于这些聚合物旨在用于的应用。
此外，存在其中要求聚合物呈粉末形式的多个应用。对于激光烧结或从粉末通过撒在织物上或使碳或玻璃单丝拉挤成型来制造连续纤维复合物的方法，抑或其他方法，情况尤其是这样。已知的用于生产聚合物粉末的技术要求将聚合物溶解于溶剂中并且然后由非溶剂将其沉淀(但这涉及使用有毒并且致癌的溶剂)或使该聚合物熔体与不可混溶的物种混合，从而产生所希望的聚合物的分离，抑或研磨所配制的聚合物颗粒，这强加了另外的微粉化和干燥的步骤。不管所引用的情形如何，这些方法都是复杂并且昂贵的。
此外，通过现有技术方法、尤其是经由固体和/或二酯路径获得的聚酰亚胺可能具有不令人满意的相对粘度和/或不令人满意的摩尔质量，和/或可能在其熔融之前和之后具有在其相对粘度和/或在其摩尔质量上的过度变化。
为了解决这些各种问题，在专利申请WO 2013/041 528中描述了一种用于获得半芳香族和半晶质聚酰亚胺固体颗粒的改进方法。首先，这是使至少一种二胺与至少一种芳香族四羧酸反应以获得盐的问题。该第一步骤可以在链限制剂和/或过量的单体之一的存在下进行。然后在超过有待获得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg而同时保持低于在该第一步骤期间获得的盐的熔点的温度下进行盐的固态聚合。所获得的固体聚酰亚胺颗粒的摩尔质量特别通过在第一步骤期间引入的限制剂和/或过量的单体之一的量来控制。
本申请人意识到，该合成方法不是完全令人满意的，并且意识到有可能甚至更有效地制备芳香族和半晶质聚酰亚胺固体颗粒。特别地，可以通过特别改进的方法获得对聚酰亚胺的摩尔质量和粘度的更好的控制。
控制所获得的聚酰亚胺的摩尔质量和粘度是非常重要的。其原因在于需要尽可能精确地对其进行控制。
本发明的一个目的是提出一种用于解决上述所有问题的解决方案。
根据本发明的用于制造芳香族聚酰亚胺的方法包括以下步骤：
(a)通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺以范围从0.95至1.05的摩尔比反应来制备一种或多种固体盐；
(b)干燥这种或这些固体盐；
(c)向来源于步骤(b)的该干燥盐中加入一种或多种包含一个或多个选自羧酸基、酸酐基、酯基和酰氯基的基团的化合物(C)；
(d)所述这种或这些固体盐在这种或这些化合物(C)的存在下固态聚合。
在根据本发明的方法中，只有一旦获得了干燥固体盐，就加入如上定义的特定化合物(C)。
根据本发明的方法允许工业上有效并且稳固地制备用于各种应用的芳香族聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺是半晶质的热塑性塑料，这些热塑性塑料具有在随后的转化步骤(例如拉挤成型、挤出、或注射模制)期间不释放或吸收水的特性。它们可以尤其以具有受控粒度的粉末的形式获得。
根据本发明的方法允许特别有效地控制所获得的聚酰亚胺的摩尔质量和粘度。
这些粉末可以尤其用于生产复合制品，用于通过激光烧结生产制品，用于涂覆，或在化妆品领域中。
此外，固态聚合避免了使用致癌的或环境不友好的溶剂。
本发明的方法的另一个优点是下述能力：在相对低的温度下进行聚合，从而避免所形成的盐和聚酰亚胺的热降解。
本发明的其他优点和特征将在仔细阅读以下详细描述后更清楚地显现。
通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺是热塑性的和半晶质的。优选地，该聚酰亚胺具有范围从50℃至350℃的熔点Tf。
该聚酰亚胺的熔点优选地是通过以10℃/min的速率从20℃开始加热聚酰亚胺，使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)Pyris 1机器，如通过差示扫描量热法(DSC)测量的在熔融吸热的峰值处测定的。
术语“半晶质聚酰亚胺”是指具有无定形相和结晶相的聚合物，例如具有在1％与85％之间的结晶度。
通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺优选具有小于或等于200℃、更优选小于或等于150℃的玻璃化转变温度Tg。
术语“热塑性聚酰亚胺”是指这样的聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有这样的温度，高于该温度该材料软化且熔化，并且低于该温度该材料变硬。
通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺可以具有特别是在该聚酰亚胺熔融之前和之后比较的基本上稳定的数均摩尔质量，特别是在熔体状态下10分钟后、更特别是在熔体状态下20分钟后、或者甚至在熔体状态下40分钟后。术语“基本上稳定的”是指小于或等于10％的变化。
所述聚酰亚胺可以具有稳定的相对粘度。特别地，在等于Tf+15℃的温度(这是超过该聚酰亚胺的熔点15℃的温度)下40分钟后，该聚酰亚胺可以具有小于或等于10％的其相对粘度的变化。这可以以在实例中描述的方式进行测量。
本发明涉及由一种或多种芳香族四羧酸和一种或多种二胺制造芳香族聚酰亚胺。由仅一种二胺和仅一种四羧酸获得的聚合物是聚酰亚胺，其通常被称为均聚酰亚胺。至少三种不同单体之间的反应产生聚酰亚胺，通常被称为共聚酰亚胺，最特别是两种二胺和一种四羧酸或一种二胺和两种四羧酸。这些聚酰亚胺可以由每种组分单体的摩尔组成来定义。
根据本发明的步骤(a)在于通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺以范围从0.95至1.05的摩尔比反应来制备一种或多种固体盐。
由此制备的盐是其中这些二胺和四羧酸物种仅通过极性相互作用(特别是-COO-H3 +N-类型)而非通过共价键连接的盐。更特别地，该盐包括不是共价键合在一起的芳香族四羧酸和二胺。特别地，该盐可以具有以下结构，其中Ar表示芳香族基团：
Figure BDA0001383223820000051
在根据本发明的方法的步骤(a)中使用的芳香族四羧酸优选在多个位置上含有羧酸官能团，使得它们通常使得有可能通过脱水反应在同一分子上形成两个酸酐官能团。本发明的芳香族四羧酸通常含有两对羧酸官能团，每对官能团在α和β处被连接到相邻的碳原子上。通过酸酐官能团的水解可以由酸二酐获得四羧酸官能团。芳香族酸二酐和衍生自二酐的四羧酸的实例描述于专利US 7 932 012中。
本发明的芳香族四羧酸还可以带有官能团，尤其是基团-SO3X，其中X＝H或阳离子如Na、Li、Zn、Ag、Ca、Al、K、和Mg。
有利地，这些芳香族四羧酸选自均苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-苯甲酮四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸、和2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
优选地，本发明的二胺是具有带有任选地包含一个或多个杂原子的饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族、脂环族或芳香族的二价烃基基团R的式H2N-R-NH2的分子。
基团R有利地包含从2至50个碳原子、优选地从6至36个碳原子。基团R可以任选地含有一个或多个杂原子，如O、N、P或S。基团R可以包含一个或多个官能团，如羟基、砜、酮、醚、或其他官能团。
优选地，这些胺官能团是伯胺。
根据第一实施例，本发明的二胺选自脂肪族二胺。
这些二胺可以尤其是在位置α和ω上的二胺，含有从15至20个亚甲基。
优选地，这些脂肪族二胺选自1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、1，9-二氨基壬烷、5-甲基-1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、和1，14-二氨基十四烷。
根据本发明的具体实施例，这些二胺选自脂环族二胺，并且优选选自异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)和4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)。
还可以提及的是含有杂原子的二胺的实例，如聚醚二胺，例如由亨斯迈公司(Huntsman)销售的
Figure BDA0001383223820000061
和
Figure BDA0001383223820000062
产品。存在多种由环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷单元构成的聚醚。
根据第二实施例，本发明的二胺选自芳香族二胺。
优选地，这些芳香族二胺是包含从6至24个碳原子、更优选从6至18个碳原子并且甚至更优选从6至10个碳原子的芳香族二胺，例如间苯二甲胺(MXDA)。
优选地，这些芳香族二胺的芳香性由间亚苯基和/或邻亚苯基以范围从1至2的所述基团的总数的存在引起。
有利地，这些芳香族二胺选自如以下示出的间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、间苯二甲胺(MXDA)
Figure BDA0001383223820000071
以及对苯二甲胺(PXDA，未示出)。
特别优选的芳香族二胺是间苯二甲胺(MXDA)。
在该方法的步骤(a)期间，通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺以范围从0.95至1.05的摩尔比反应来制备一种或多种固体盐。这意味着，一方面，一种或多种芳香族四羧酸的摩尔量与另一方面一种或多种二胺的摩尔量之间的比率是在从0.95至1.05的范围内。
有利地，这种或这些固体盐通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺以范围从0.99至1.01的摩尔比反应来制备。
根据具体实施例，这种或这些固体盐通过使化学计算量的一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺反应来制备。
术语“化学计算量”是指以本身已知的方式以1的严格摩尔比加入这种或这些芳香族四羧酸和这种或这些二胺。
这种盐可以是按本领域技术人员已知的不同方式合成的。
一种可能的程序，例如，是将二胺添加到包含芳香族四羧酸的溶液中。另一种可能性是将芳香族四羧酸溶解在溶剂(如醇，例如乙醇或甲醇)中，并且对于二胺同样这样做。然后，在搅拌下，将这两种溶液混合在一起。所形成的盐可以是不可溶于所使用的溶剂中并且因此沉淀出。
还可能制备由二胺和芳香族四羧酸形成的盐的溶液并且然后在热的时候对其浓缩并且随后将其冷却。然后，使该盐结晶并且回收并干燥这些晶体。该溶液可以通过蒸发掉溶剂(如水或醇)、或通过另一种方法、通过添加芳香族四羧酸和/或二胺来进行浓缩。还有可能进行溶液的饱和，即进行一种用于将该盐在该溶液中的浓度改变至与其结晶相容的值的方法。一般说来，这一浓度是至少等于并且更优选地大于在所考虑的温度下该盐的饱和浓度。更确切地说，这一浓度对应于该盐溶液的过饱和度。还有可能在使该溶液的溶剂(如水或醇)蒸发掉的压力下工作，以便使该溶液饱和并引起结晶。进一步的可能性是通过将芳香族四羧酸流和二胺流顺序或同时添加到盐溶液中来使该溶液饱和。
通过举例，将该芳香族四羧酸溶解于醇(如乙醇)中，例如第一介质中。将该二胺溶解于醇(另一种介质)中，并且然后在搅拌下混合这两种介质。所获得的盐沉淀出。
在该合成结束时，从步骤(a)得到的盐被回收并干燥，以便得到干燥粉末。
该盐在沉淀物的情况下可以通过过滤回收，并且必要时可以将滤饼破碎。
当该盐溶解在溶液中时，它可以经由结晶法通过浓缩或过饱和或通过添加非溶剂使其沉淀出来回收。然后可以通过过滤来回收结晶的盐并且必要时可以将滤饼破碎。
盐的干燥优选在真空下或通过用惰性气体(如氮气)在高达150℃的范围的温度下冲洗来进行。
用于回收干燥盐的分散颗粒的另一种方法是该溶液的喷雾，即，特别地进行呈精细液滴形式喷雾的溶剂的突然蒸发操作以便回收这些分散的盐颗粒。
最后，可能例如通过筛分或研磨来筛选盐颗粒大小。
在步骤(c)期间，将一种或多种包含一个或多个选自羧酸基、酸酐基、酯基和酰氯基的基团的化合物(C)加入来源于步骤(b)的干燥盐中。
在步骤(c)中加入的这种或这些化合物(C)使得有可能控制该聚酰亚胺的链长并且由此充当链限制剂。
根据本发明的一个实施例，这种或这些化合物(C)选自单酸酐、一元酸、二元酸、芳香族四羧酸和芳香族二酐。
这些一元酸尤其包括如通过使醇和酸酐反应获得的酸单酯。这些二酸尤其包括如通过使醇和芳香族二酐反应获得的芳香族二酸二酯。
当化合物(C)含有一种或多种芳香族四羧酸时，它们可以与根据本发明的方法的步骤(a)中使用的那些相同或不同。
优选地，这种或这些化合物(C)选自邻苯二甲酸酐，均苯四酸酐，偏苯三酸酐，1，2-苯二羧酸(或邻苯二甲酸)，乙酸，丙酸，苯甲酸，硬脂酸，苯六甲酸，偏苯三酸，邻苯二甲酸，均苯四酸，己-1-酸，1，2，3，4，5-苯五羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，3，3’，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸，2，2’，3，3’-苯甲酮四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，2，3，6，7-萘四羧酸，2，3，5，6-吡啶四羧酸，3，4，9，10-苝四羧酸，3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸，2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸，氯化偏苯三酸酐以及其酸、酯和二酯衍生物，苯甲酰氯，甲苯酰氯，萘甲酰氯，均苯四酸四甲酯，均苯四酸四乙酯，1，2，4-均苯四酸三甲酯，1，2，5-均苯四酸三甲酯，1，2-均苯四酸二乙酯，1，4-均苯四酸二乙酯，1，5-均苯四酸二乙酯，1，2-均苯四酸二甲酯，1，4-均苯四酸二甲酯，1，5-均苯四酸二甲酯，均苯四酸甲酯，均苯四酸乙酯，偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三乙酯，1，3-偏苯三酸二甲酯，1，4-偏苯三酸二甲酯，1，3-偏苯三酸二乙酯，1，4-偏苯三酸二乙酯，3，4-偏苯三酸二乙酯，偏苯三酸甲酯，偏苯三酸乙酯，间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸和1，12-十二烷二酸，及其混合物。
特别优选地，这种或这些化合物(C)选自均苯四酸和邻苯二甲酸、及其混合物。
引入到步骤(c)中的化合物(C)的量是有利地相对于试剂的总摩尔数(即，相对于在根据本发明的方法的步骤(a)中使用的芳香族四羧酸和二胺的总摩尔数)以摩尔数计大于0.5％。优选地，相对于试剂的总摩尔数，引入步骤(c)中的化合物(C)的量是以摩尔数计在从0.5％至10％、更优选以摩尔数计从1至5％的范围内。
此外，可以使用催化剂，该催化剂在该方法期间的任何点添加，例如作为与该二胺和/或该芳香族四羧酸的混合物、作为与所形成的盐的混合物，或在溶液中或通过浸渍该盐而在固体状态中。
在根据本发明的方法的步骤(d)期间，来源于步骤(b)的这种或这些干燥固体盐的固态聚合在这种或这些化合物(C)的存在下进行以获得聚酰亚胺。
为了本发明的目的，术语“固态聚合”是指不是在溶剂中的溶液或悬浮液中、也不是在熔体状态下进行的聚合。
根据本发明的优选实施例，该聚合在温度T下进行，该温度遵照以下关系：来自步骤(a)的盐的Tf＞T＞有待获得的聚酰亚胺的Tg。
来源于步骤(a)的盐的Tf表示所述盐的熔点。
该盐的熔点优选地是通过以10℃/min的速率从20℃开始加热聚酰亚胺，使用珀金埃尔默Pyris 1机器，如通过差示扫描量热法(DSC)测量的，通过测量吸热的终点温度测定的。
有利地，该聚合在范围从0.005至1MPa并且更优选范围从0.005MPa至0.2MPa的绝对压力下进行。
该聚合优选在范围从50℃至250℃的温度下进行。
该固态聚合方法可以根据本领域技术人员已知的常规方法进行。这些方法的基本原理在于使由步骤(b)获得的干燥固体盐在这种或这些化合物(C)的存在下、在空气下或在惰性气氛下或在真空下达到低于盐的熔点但足以允许聚合反应的温度，通常是高于该聚酰亚胺的玻璃化转变温度的温度。简单地说，这种方法因此可以包括：
a)通过传导扩散或对流扩散或通过辐射来加热该产物；
b)通过施加真空，用中性气体(如氮气、CO2或过热蒸汽)进行冲洗，或施加正压力惰性化；
c)通过蒸发，随后用载气冲洗或浓缩该气相来移除缩合副产物；
d)机械搅拌或用该载气使该固相流化或振动可能是令人希望的，以便改善热质传递并且还防止分开的固体发生附聚的任何风险。
优选地，在步骤(d)的过程中使用用于保持聚酰亚胺运动的手段，以获得呈颗粒形式的所述聚酰亚胺，并且防止这些颗粒附聚。也可以使用机械搅拌，如通过使用搅拌器、通过反应器的旋转、或通过振动搅拌、或通过用载气流化来做到这一点。
通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺有利地是呈颗粒形式，其中值直径D50是在从0.01至2mm范围内。
术语“中值直径D50”是指将按体积计的粒度分布曲线分隔成具有相等面积的两个部分的中值。可以使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments S.A.)的具有扩展光学实验台的Mastersizer X激光衍射粒度分析仪进行粒度分析，从而使得有可能表征2与2000μm之间的粒度。由于该分布是按体积计，故中值直径将与颗粒总体积的50％相对应。此外，所给出的中值直径与等效球体的直径相对应，假定所有物体具有等效于球体的形状。
优选地，通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺是白色的。它们尤其具有小于或等于10的CIE b*比色特征。
优选地，根据本发明的聚酰亚胺的数均摩尔质量Mn是在从500至50000g/mol、更优选从2000至40000g/mol并且甚至更优选从5000至30000g/mol的范围内。
本发明中的特定摩尔质量可以通过本领域技术人员熟知的许多方法来确定。
通过这些方法的说明，可以尤其提及基于端基的分析的方法，例如通过NMR或滴定的测定的方法，或者要求使用凝胶渗透色谱法(GPC)(还被称为尺寸排阻色谱法(SEC))的测量的方法。通常，根据聚酰亚胺的结构以本身熟知的方式选择用于进行聚酰亚胺的GPC测量的溶剂。
优选地，为了确定端基的浓度，聚酰亚胺的NMR测量可以采取浓缩的氘化硫酸作为溶剂。
在使用商业标准校准后，质量分布以及还有平均质量Mn的计算可以是以聚苯乙烯当量(PST)或以绝对质量进行的。如果需要，可以通过测粘度的检测来进行绝对质量测量。在本发明的上下文中，平均摩尔质量Mn以绝对质量表示。平均摩尔质量Mn可以从整体分布或如果不希望考虑环状低聚物的贡献的话在截断低质量之后计算。
在步骤(d)结束时，通过根据本发明的方法合成的聚酰亚胺优选以颗粒的形式被回收，并且这尤其可以在不需要额外的机械研磨的情况下进行。另一方面，进行可能附聚的颗粒的解附聚可能是有用的。
通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺可以用于制备以下组合物，这些组合物总体上是通过混合该聚酰亚胺与不同的化合物、尤其填充剂和/或添加剂而获得。根据这些不同化合物的性质，该方法是在或多或少高温下并且是在或多或少高剪切力下进行的。这些化合物可以是同时或顺序地引入的。一般利用挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。根据具体实施例，在制备最终组合物之前有可能制备预共混物，任选地呈熔体状态。例如，有可能制备例如聚酰亚胺在树脂中的预共混物，以便生产母料。
可以通过经由如前所述的制造方法获得的聚酰亚胺与增强或增量填充剂和/或与抗冲击改性剂和/或与添加剂的熔体或非熔体混合来获得组合物。
所述组合物可以任选地包含一种或多种其他聚合物。
所述组合物可以包含相对于该组合物的总重量按重量计在20％与90％之间、优选地按重量计在20％与70％之间并且更优选地按重量计在35％与65％之间的根据本发明的聚酰胺。
所述组合物还可以包含增强或增量填充剂。这些增强或增量填充剂是常规地用于生产热塑性组合物，特别是基于聚酰胺的热塑性组合物的填充剂。特别地可以提及的是增强纤维填充剂，诸如玻璃纤维、碳纤维或有机纤维、非纤维填充剂，诸如微粒或层状填充剂和/或离型(exfoliable)或非离型的纳米填充剂，例如氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂，例如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉末。尤其优选使用增强纤维，如玻璃纤维。
所述组合物可以包含相对于该组合物的总重量按重量计在5％与60％之间并且优选地按重量计在10％与40％之间的增强或增量填充剂。
包含经由如先前所定义的根据本发明的方法获得的聚酰亚胺的所述组合物可以包含至少一种抗冲击改性剂，即，能够改变聚酰亚胺组合物的冲击强度的化合物。这些抗冲击改性剂化合物优选地包含与该聚酰亚胺是反应性的官能团。表述“与该聚酰亚胺是反应性的官能团”是指能够与该聚酰亚胺的酸酐、酸或胺残基官能团进行化学反应或相互作用的基团，具体通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键。此类反应性基团确保了这些抗冲击改性剂在该聚酰亚胺基体中的有效分散。可以提及的实例包括酸酐、环氧化物、酯、胺和羧酸官能团以及羧酸酯或磺酸酯衍生物。
所述组合物还可以包含通常用于制造聚酰亚胺或聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及的是润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗UV剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模制助剂或其他常规添加剂。
这些填充剂、抗冲击改性剂和/或添加剂可以通过工程塑料领域中众所周知的适合的通常手段，例如在成盐期间、在成盐之后、在固态聚合期间或以熔体混合物添加到该聚酰亚胺中。
一般通过在未加热的情况下或在熔体中将包含在该组合物中的各种化合物共混来获得这些聚酰亚胺组合物。根据这些不同化合物的性质，该方法是在或多或少高温下并且是在或多或少高剪切力下进行的。这些化合物可以是同时或顺序地引入的。一般利用挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。
有可能在单一操作过程中，例如在挤出操作过程中在熔融阶段中共混所有化合物。例如，有可能的是将这些聚合物材料的颗粒或粉末共混以将它们引入该挤出装置中，以便将它们熔融并且使它们经受或多或少高剪切。根据具体的实施例，有可能的是将这些化合物中的一些在制备最终组合物之前以熔体的形式或者不以熔体的形式预共混。
如先前定义的聚酰亚胺或不同组合物可以用于制造塑料制品的任何成形方法。
可以制造包含如通过根据本发明的方法制造的聚酰亚胺的此类塑料制品。为此，可以提及的是不同技术，如模制法，尤其是注射模制、挤出、挤出吹塑模制，或可替代地旋转模制，尤其是在例如机动车或电子学和电学领域中。挤出方法可以尤其是纺丝方法或用于制造膜的方法。
由于其特别好的流动性，通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺最特别适合用于涉及注射模制或熔体挤出的成形操作。
可以制造如连续纤维复合制品或浸渍织物的制品。这些制品可以尤其是通过使织物与通过根据本发明的方法获得的处于固体或熔体状态的聚酰亚胺颗粒接触而制造的。织物是通过组装纱线或纤维获得的纺织品表面，这些纱线或纤维通过任何方法，特别是例如粘接、制毡、编织、织造或针织使成整体。这些织物还被称为例如基于玻璃纤维、碳纤维或类似物的纤维状的或细丝状的网状物。它们的结构可以是无规的、单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D或其他)。
通过根据本发明的方法获得的聚酰亚胺也可以在用于通过选择性熔融聚合物粉末层、尤其通过固相激光烧结的快速成型来制造制品的方法中以颗粒的形式使用。通过选择性熔融层的制造是用于制造制品的方法，该方法包括：铺设多个呈粉末形式的材料层，将层的一部分或一个区域选择性熔融，并且铺设新的粉末层，并且再次将这一层的一部分熔融，等等，从而产生希望的物体。该层的有待熔融的部分的选择性是例如通过使用吸收剂、抑制剂或遮罩，或经由输入聚焦的能量(例如电磁辐射，如激光束)来获得。尤其给予优选的是通过添加层进行烧结，特别是通过激光烧结的快速成型。
为了便于理解本发明的原理，本说明书中使用了特定语言。然而，应理解设想通过使用这种特定语言不限制本发明的范围。特别地，熟悉有关技术领域的人员在他自己的一般知识的基础上可以设想出多种修改、改进和改善。
术语“和/或”包括和、或、以及与这个术语相连的要素的所有其他可能的组合的含义。
鉴于以下纯粹地通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚。
实例
测量标准
聚酰亚胺的熔点(Tf)以及在冷却点(Tc)的结晶是通过使用TA-Instruments Q20机器，以10℃/min速率进行的差示扫描量热法(DSC)测定的。这些聚酰亚胺的Tf和Tc值是在熔融和结晶峰的顶部测定的。玻璃化转变温度(Tg)是在同一机器上以40℃/min的速率测定的(当可能时，它是以10℃/min测定的并且在实例中指明)。
对于盐的熔点的测定，考虑通过以10℃/min加热盐测量的吸热的最终温度。
聚酰亚胺的溶液比浓粘度(ηred)通过毛细管测粘法使用0.4mm直径的乌氏粘度计在恒温保持在25℃的浴中进行测定。用于分析的聚合物溶液为5g/L，其中苯酚-邻二氯苯混合物(按质量计50/50)作为溶剂。每个样品测量三次流动时间。
干燥盐的化学计量(S)使用Mettler-Toledo T50机器通过pH度量滴定法(pH-metric titration)来测定。滴定在含有约0.5g的干燥盐的40mL的体积的水上进行，向该水加入处于1mol/L浓度的10mL的氢氧化钠。所使用的滴定溶液是1mol/L的盐酸溶液。以第一当量体积(V1)表征的氢氧化钠残留物的滴定通过反向滴定提供均苯四酸(PMA)的量。当量体积(V2-V1)的差异使得有可能通过直接滴定测量
Figure BDA0001383223820000141
150(J150)的量。对三个样品进行滴定。盐的化学计量S由此通过在四元酸的摩尔数与二胺的摩尔数之间的摩尔比来定义。在加入酸链限制剂后，定义新的化学计量比S’，使得S’等于四元酸和酸链限制剂的摩尔数总和与二胺摩尔数之间的摩尔比。对于化学计量比的测量精度为±0.006。当没有加入链限制剂时，S＝S’。
实例1：在纯乙醇中合成的盐J150PMA的制备
(a)盐的制备
向1L的反应器中加入85.59g(0.33mol)96％均苯四酸(PMA)(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和800mL的纯乙醇。在用氮气轻轻地冲洗的同时，在室温下对反应介质进行搅拌。将50.82g(0.34mol)的97％的
Figure BDA0001383223820000142
150(J150)(亨斯迈公司)在室温下溶于200mL的纯乙醇中。然后，将该溶液放置在连接到该1L的反应器的滴液漏斗中，并且在90分钟内将其逐滴添加到均苯四酸的乙醇溶液中。该二胺与该均苯四酸之间的接触使得形成一种盐，该盐在剧烈搅拌下立即地沉淀。在室温下并且在氮气下将反应介质保持剧烈搅拌2小时。
(b)干燥所得的盐
通过在烧结物上真空过滤来回收该盐粉末，并且然后将其分解并且在真空下在80℃下干燥过夜。质量产率为97.8％。该粉末是精细的并且白色的。由此获得的盐的化学计量比S通过以上描述的pH度量法在1.012处测量。
实例1A(对比的)：不加入链限制剂的聚酰亚胺PI J150PMA的制备
(c)研磨在实例1的步骤(b)结束时获得的干燥固体盐
在实例1的步骤(b)结束时获得的8.9g质量的干燥盐J150PMA在不加入链限制剂的情况下在研钵中进行精细研磨。
(d)在链限制剂不存在下的干燥固体盐的固态聚合
在机械搅拌下将在步骤(c)结束时获得的8.9g质量的盐放入玻璃管反应器中，并且用氮气惰化。该压力等于大气压。将该装置在搅拌下在220℃加热3小时。所获得的PI粉末J150PMA为白色的并且是完全干燥的。通过DSC测量的熔点为301℃，在273℃下测量其结晶点，在113℃下评估以10℃/min测定的其玻璃化转变温度，并且其比浓粘度为101.9mL/g。
实例1B(本发明)：加入链限制剂(均苯四酸，PMA)使得S’＝1.050来制备聚酰亚胺PI J150PMA
(c)将链限制剂加入在实例1的步骤(b)结束时获得的干燥固体盐
将0.25g质量的均苯四酸(PMA)加入在实例1的步骤(b)结束时获得的10.001g的干燥盐J150PMA中。将这两种粉末的混合物在研钵中精细研磨。如此制备的盐的理论化学计量S’等于1.050。
(d)在步骤(c)结束时获得的干燥固体盐的固态聚合
在机械搅拌下将在步骤(c)结束时获得的盐放入玻璃管反应器中并且用氮气惰化。该压力等于大气压。将该装置在搅拌下在220℃加热3小时。所获得的PI粉末J150PMA为白色的并且是完全干燥的。通过DSC测量的熔点为299℃，在270℃下测量其结晶点，在110℃下评估以10℃/min测定的其玻璃化转变温度，并且其比浓粘度为49.1mL/g。
实例1C(本发明)：加入链限制剂(邻苯二甲酸，PHTA)使得S’＝1.049来制备聚酰亚胺PI J150PMA
(c)将链限制剂加入在实例1的步骤(b)结束时获得的干燥固体盐
将0.154g质量的99％的邻苯二甲酸(PHTA)(奥德里奇公司)加入在实例1的步骤(b)结束时获得的10.005g的干燥盐J150PMA中。将这两种粉末的混合物在研钵中精细研磨。如此制备的盐的理论化学计量S’等于1.049。
(d)在步骤(c)结束时获得的干燥固体盐的固态聚合
在机械搅拌下将在步骤(c)结束时获得的盐放入玻璃管反应器中并且用氮气惰化。该压力等于大气压。将该装置在搅拌下在220℃加热3小时。所获得的PI粉末J150PMA为白色的并且是完全干燥的。通过DSC测量的熔点为298℃，在262℃下测量其结晶点，在96℃下评估以10℃/min测定的其玻璃化转变温度，并且其比浓粘度为48.0mL/g。
实例2(对比的)：不加入链限制剂通过盐的固态聚合使得S＝1.038来制备聚酰亚胺PI J150PMA
(a)盐的制备
向1L的反应器中加入27.04g(0.107mol)96％均苯四酸(PMA)(西格玛-奥德里奇公司)和800mL的纯乙醇。在用氮气轻轻地冲洗的同时，在室温下对反应介质进行搅拌。将15.43g(0.104mol)的97％的
Figure BDA0001383223820000151
150(J150)(亨斯迈公司)在室温下溶于200mL的纯乙醇中。然后，将该溶液放置在连接到该1L的反应器的滴液漏斗中，并且在90分钟内将其逐滴添加到均苯四酸的乙醇溶液中。该二胺与该均苯四酸之间的接触使得形成一种盐，该盐在剧烈搅拌下立即地沉淀。在室温下并且在氮气下将反应介质保持剧烈搅拌2小时。
(b)干燥所得的盐
通过使用旋转蒸发器在79℃下蒸发掉溶剂同时在大气压下用氮气冲洗来回收盐粉末。所回收的干燥盐的质量为40.6g，即97.2％的质量产率。该粉末是精细的并且白色的。由此获得的盐的化学计量比S通过以上描述的pH度量法在1.038处测量。
(c)干燥固体盐的研磨
在步骤(b)结束时获得的10g质量的干燥盐J150PMA在不加入链限制剂的情况下在研钵中进行精细研磨。
(d)在步骤(c)结束时获得的干燥固体盐的固态聚合
在机械搅拌下将在步骤(c)结束时获得的盐放入玻璃管反应器中并且用氮气惰化。该压力等于大气压。将该装置在搅拌下在220℃加热3小时。所获得的PI粉末J150PMA为白色的并且是完全干燥的。通过DSC测量的熔点为300℃，在262℃下测量其结晶点，在111℃下评估以10℃/min测定的其玻璃化转变温度，并且其比浓粘度为60.1mL/g。
实例3(对比的)：加入链限制剂(辛胺，MA8)使得S’＝0.916来制备聚酰亚胺PIJ150PMA
(a)盐的制备
向1L的反应器中加入65.02g(0.256mol)96％均苯四酸(PMA)(西格玛-奥德里奇公司)和800mL的纯乙醇。在用氮气轻轻地冲洗的同时，在室温下对反应介质进行搅拌。将38.45g(0.252mol)的97％的
Figure BDA0001383223820000161
150(J150)(亨斯迈公司)在室温下溶于200mL的纯乙醇中。然后，将该溶液放置在连接到该1L的反应器的滴液漏斗中，并且在90分钟内将其逐滴添加到均苯四酸的乙醇溶液中。该二胺与该均苯四酸之间的接触使得形成一种盐，该盐在剧烈搅拌下立即地沉淀。在室温下并且在氮气下将反应介质保持剧烈搅拌2小时。
(b)洗涤并且干燥所得的盐
通过在烧结物上真空过滤回收盐粉末，并且然后在搅拌下用回流的乙醇(1.2L)洗涤3小时。再次在烧结物上通过真空过滤经洗涤的盐粉末，并且然后将其分解并且在真空下在80℃下干燥过夜。质量产率为97％。该粉末是精细的并且白色的。由此获得的盐的化学计量比S通过以上描述的pH度量法在1.008处测量。
(c)将链限制剂加入在步骤(b)结束时获得的干燥固体盐中
将0.413g质量的99％的辛胺(MA8)(奥德里奇公司)加入在步骤(b)结束时获得的12g的干燥盐J150PMA中。将盐粉末和辛胺的混合物在研钵中精细研磨。如此制备的盐的化学计量S’等于0.916。
(d)在步骤(c)结束时获得的干燥固体盐的固态聚合
在机械搅拌下将在步骤(c)结束时获得的盐放入玻璃管反应器中并且用氮气惰化。该压力等于大气压。将该装置在搅拌下在220℃加热3小时。所获得的PI粉末J150PMA为白色的并且是完全干燥的。通过DSC测量的熔点为300℃，在268℃下测量其结晶点，在108℃下评估以10℃/min测定的其玻璃化转变温度，并且其比浓粘度为170.8mL/g。
在以上实例中获得的所有结果整理在下表1中：
Figure BDA0001383223820000171
表1
实例3显示，使用辛胺(单胺)作为链限制剂的用于制造聚酰亚胺的方法是不令人满意的。具体地，所得聚酰亚胺具有170.8mL/g的比浓粘度，这远高于对于根据对比实例1A中披露的方法制造的聚酰亚胺获得的101.9mL/g的值。此实例3证明了辛胺没有如预期的充当链限制剂。
实例1B和1C首先证明了根据本发明的方法的效率，因为在每种情况下获得了具有令人满意的粘度的聚酰亚胺。
它们还证明，在本发明的方法的步骤(c)期间分别引入的均苯四酸(实例1B)和邻苯二甲酸(实例1C)二者都提供了对所获得的聚酰亚胺的链长的特别令人满意的控制。具体地，所获得的聚酰亚胺分别具有49.1mL/g(实例1B)和48mL/g(实例1C)的比浓粘度。这些值远低于对于在实例1A的背景下制造的聚酰亚胺获得的101.9mL/g的值，并且低于在实例2的背景下获得的60.1mL/g的值。

Claims (18)

1.一种用于制造芳香族聚酰亚胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a) 通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺以范围从0.95至1.05的摩尔比反应来制备一种或多种固体盐；
(b) 干燥这种或这些固体盐；
(c) 向来源于步骤 (b) 的该干燥盐中加入一种或多种化合物（C）；
(d) 所述这种或这些固体盐在这种或这些化合物（C）的存在下固态聚合；
其特征在于化合物（C）选自均苯四酸，邻苯二甲酸及其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，这种或这些固体盐通过使一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺以范围从0.99至1.01的摩尔比反应来制备。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，这种或这些固体盐通过使化学计算量的一种或多种芳香族四羧酸与一种或多种二胺反应来制备。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 (a) 中使用的所述芳香族四羧酸选自均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-苯甲酮四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸、和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，这些二胺是具有带有任选地包含一个或多个杂原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族的二价烃基基团R的式H2N-R-NH2的分子。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该基团R包含从2至50个碳原子、和任选地一个或多个杂原子。
7.如前述权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，这些二胺选自脂肪族二胺。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，这些二胺选自1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、和1,14-二氨基十四烷。
9.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，这种或这些二胺选自脂环族二胺。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，这种或这些二胺选自异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)和4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)。
11.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，这种或这些二胺选自芳香族二胺。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，这种或这些二胺选自间苯二胺、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二甲胺和对苯二甲胺。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于在步骤 (a) 中使用的芳香族四羧酸和二胺的总摩尔数，引入步骤 (c) 中的化合物（C）的量是以摩尔数计大于0.5%。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于在步骤 (a) 中使用的芳香族四羧酸和二胺的总摩尔数，引入步骤 (c) 中的化合物（C）的量是以摩尔数计范围从0.5%至10%。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，相对于在步骤 (a) 中使用的芳香族四羧酸和二胺的总摩尔数，引入步骤 (c) 中的化合物（C）的量是以摩尔数计从1%至5%。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤 (d) 期间，该聚合在温度T下进行，该温度遵照以下关系：来自步骤 (a) 的盐的Tf > T > 有待获得的聚酰亚胺的Tg。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤 (d) 期间，该聚合在范围从0.005至1 Mpa的绝对压力下进行。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤 (d) 期间，该聚合在范围从50°C至250°C的温度下进行。
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