KR20210004946A

KR20210004946A - 콜베 전기분해 커플링 반응에 의한 1급 디아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210004946A
Application number: KR1020207021289A
Authority: KR
Inventors: 멩지아 우; 스테판 스트레이프; 세르지오 마스트로야니
Original assignee: 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스; 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2021-01-13
Also published as: EP3728180A1; WO2019119337A1; US11198669B2; JP7064594B2; US20200385333A1; EP3728180A4; JP2021513504A; CN111886218A

Abstract

본 발명은 아미노산 화합물로부터 1급 디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 콜베 전기분해 커플링 반응에 의해, 아미노산 및/또는 이의 염으로부터 1급 디아민을 제조하는 것에 관한 것이다.

Description

콜베 전기분해 커플링 반응에 의한 1급 디아민의 제조 방법

지방족 아민은 산업적으로 상당히 중요하며, 화학, 농업 및 제약과 같은 현대 기술의 거의 모든 분야에서 응용된다. 특히, 지방족 디아민은 유기 합성에서 유용한 중간체이다. 특정 지방족 디아민, 예컨대 직쇄형 지방족 디아민은 폴리아미드 및 폴리우레탄 수지의 합성에서 단량체 원료, 및 제약 및 농약 원료의 중간체로서 특히 유용하다.

지방족 모노아민은 금속 수소화 촉매의 존재 하에 1가 알콜을 암모니아와 축합시킴으로써 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 유사하게, 지방족 디아민은 수소화 촉매의 존재 하에 2가 알콜을 암모니아와 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 상응하는 디올의 아민화에 의한 디아민 생성의 적합성은 제조 공정에서 수소화 촉매의 사용으로 인해 심각하게 제한되어 왔다. 상기 모든 것을 고려하면, 수소화 촉매를 사용하지 않고 1급 디아민을 제조하는 개선된 공정을 개발하는 것이 당업계에서 여전히 매우 강하게 요구되고 있다.

콜베 전기분해 커플링 반응은 가장 오래되고 잘 알려진 전기-유기 반응 중 하나이며, 라디칼 R·를 생성하는 탈카르복실화에 의한 카르복실레이트 이온 RCOO-의 1전자 산화로서 정의된다. 이들 라디칼은 이량체화되어 콜베 전기분해 커플링 반응을 통해 더 큰 분자 R-R을 형성할 수 있다. 전체 반응은 하기 반응식 1에 의해 요약된다:

[반응식 1]

문헌[Weiper-Idelmann et al, Acta Chemica Scandinavica 52 (1998) pp. 672-682]은 콜베 전기분해 커플링 반응에 의한 장쇄 탄화수소를 갖는 지방산의 이량체화를 보고한다. 미국 특허 제7582777호는 C₁₂-C₂₆ 지방산의 콜베 전기 커플링을 통해 장쇄(C₂₂-C₅₀) 다중 불포화 탄화수소를 제조하는 방법을 기술하고 있다.

문헌[Haufe, J. et al, Chemie Ingenieur Technik, 1970, vol. 42, no. 4, p.170-175]는 또한 하기 반응식 2와 같은 콜베 전기분해 커플링 반응에 의한 지방산 유도체의 이량체화를 보고한다:

[반응식 2]

X = C_mH_2m+1, C_mH_2m-1, -C₆H₅, -C₅H₄N, -CO-O알킬, -CO-NH₂, -CO-알킬, -CH(O알킬)₂, -F, -C1, -Br, -CN, -NH-CO-R, -NH-SO₂-R, -OH, -O알킬, -O-CO-알킬; n = 1, 2, 3 등. 그러나, X가 NH₂인 경우, 전기분해 반응 동안 보호되지 않은 아미노기가 산화적으로 공격되어, 1급 디아민을 생성하기 위한 아미노 지방족 산의 콜베 전기분해 커플링을 달성할 수 없었으며, 이는 1920년대 초 Fichter와 Schmidt의 연구 결과에 의해 입증되었다[문헌(Helv. Chim. Acta, (1920), vol.3, p. 704)]. 문헌[Hans-Jiirgen Schfifer, "Recent Contributions of Kolbe Electrolysis to Organic Synthesis", Topics in Current Chemistry, vol.152, p.92-143]은 또한 콜베 전기분해 커플링 반응을 통해 NH₂-CH₂COOH의 원료로부터 NH₂-CH₂-CH₂-NH₂의 생산에 실패하였다고 보고하였다.

상기 모든 것을 고려하면, 효율적이고 간단한 방식으로 1급 디아민을 제공할 수 있고 이에 따라 저비용 상업적 산업 공정으로서 이용하기에 적절한 1급 디아민, 특히 1,10-데칸디아민을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공할 필요가 여전히 있다.

도 1의 액체 크로마토그래피 분광법은 본 발명의 실시예 1에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응 동안 1,10-데칸디아민이 합성됨을 입증한다.

정의

편의상, 본 개시의 추가의 설명 전에, 본 명세서에서 사용된 특정 용어 및 예를 여기에 수집한다. 이러한 정의는 본 개시의 나머지 부분에 비추어 읽혀져야 하며 당업자에게 이해되어야 한다. 본원에 사용된 용어는 당업자에게 인식되고 공지된 의미를 갖지만, 편의 및 완전성을 위해, 특정 용어 및 그 의미가 하기에 기재되어 있다.

관사 "a", "an" 및 "the"는 관사의 문법적 대상 중 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 지칭하기 위해 사용된다.

용어 "및/또는"은 "및", " 또는"의 의미 및 또한 이 용어에 연결된 요소의 다른 모든 가능한 조합을 포함한다.

청구범위를 포함하는 설명 전체에서, "하나를 포함하는"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"이라는 용어와 동의어로 이해되어야 하고, "사이"는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

임의의 범위의 농도를 특정함에 있어서, 임의의 특정 상한 농도는 임의의 특정 하한 농도와 연관될 수 있음에 유의해야 한다.

설명의 연속에서, 달리 지시되지 않는 한, 한계에서의 값이 주어진 값의 범위에 포함되도록 특정된다.

본원에 사용된 용어 "아미노산"은 각 아미노산에 특이적인 측쇄(R 기)와 함께 아민(-NH₂) 및 카르복실(-COOH) 작용기를 포함하는 유기 화합물이다.

본원에서 사용되는 "애노드"는 통상적인 전류가 분극된 전기 장치로 흐르는 전극이다.

본원에 사용된 "캐소드"는 통상적인 전류가 편광된 전기 장치를 떠나는 전극이다.

본원에 사용된 용어 "탄화수소 기"는 탄소 및 수소 결합을 포함하는 기를 지칭한다. 탄화수소 기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있고, 산소, 질소, 황, 할로겐 등과 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "알킬"은 포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, n-헥실, 시클로헥실과 같은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있다.

본원에 사용된 용어 기 또는 기의 일부로서의 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 이 기는 정상 쇄에 복수의 이중 결합을 포함할 수 있고 각각에 대한 배향은 독립적으로 E 또는 Z이다. 예시적인 알케닐 기는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 및 노테닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이 기는 말단기 또는 가교기일 수 있다.

본원에 사용된 용어 "아릴"은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 가교 고리 및/또는 융합 고리계를 포함하는 1가 방향족 탄화수소기를 지칭한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프 틸 등을 포함한다. 용어 "아릴알킬" 또는 용어 "아랄킬"은 아릴로 치환된 알킬을 지칭한다. 용어 "아릴알콕시"는 아릴로 치환된 알콕시를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "환형 기"는 지환족 기, 방향족 기 또는 헤테로환형 기로 분류되는 폐환 탄화수소기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기와 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "시클로알킬"은 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실을 의미한다.

헤테로환형 기는 또한 벤젠-고리와 융합된 헤테로환형 기를 의미할 수 있고, 여기서 융합된 고리는 N, O 및 S로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로 원자와 함께 탄소 원자를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "헤테로시클로알칸"은 하나 이상의 탄소 원자를 헤테로 원자로 대체함으로써 시클로알칸으로부터 공식적으로 유도된 포화 헤테로환을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "(C_n-C_m)"은 유기기를 지칭하며, 여기서 n 및 m은 각각 정수이며, 이 기는 기당 n개의 탄소 원자 내지 m개의 탄소 원자를 포함할 수 있음을 나타낸다.

상세한 설명

당업계의 상기 언급된 문제점을 극복한 개선된 1급 디아민 제조 방법에 관한 지속적인 연구를 통해, 출원인은 이제 놀랍게도, 반응 매질에서의 전류 밀도 및 물 함량의 제어, 및 용매, 전해질의 적절한 선택에 의해, 콜베 전기분해 커플링 반응을 통해 아미노산 화합물을 원료로 사용하여 1급 디아민을 유리하게 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 종래 기술 공정의 모든 단점을 극복할 수 있다.

본 발명에 따른 반응 장치는 단순하기 때문에, 산업화를 실현시키는 유망한 방법이다. 반응 매질에서 수소화 촉매를 피하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에는 아미노기를 보호하는 단계가 필요하지 않다.

본 발명의 목적은

- 용매,

- 전해질, 및

- 하기 일반식 (I)의 아미노산 화합물

을 포함하는 반응 매질 중에서의 콜베 전기분해 커플링 반응에 의해, 하기 일반식 (I)의 아미노산 화합물[이하, 화합물 (I)]로부터 하기 일반식 (II)의 1급 디아민[이하, 화합물 (II)]을 제조하는 개선된 방법으로서, 반응은 400 mA/cm² 미만의 전류 밀도 하에서 수행하는 제조 방법을 제공하는 것이다:

식 중,

- T는 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₁₀알킬렌기를 나타내고,

- X는 H⁺ 또는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.

임의의 이론에 구속되지 않고, 본 발명에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응은 1 단계 반응에 의해 화합물 (I)을 화합물 (II)로 성공적으로 전환시킬 수 있다.

바람직한 구체예에서, 반응 매질은 물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.

본원에 사용된 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 일정량의 물이 반응 매질에 존재하는 경우, 이 양이 화합물 (I)의 화합물 (II)로의 전환에 유의적으로 영향을 미치지 않음을 의미한다(예컨대, 알파 = 0.05로 설정된 임의의 p-값 컷-오프를 이용하는 학생 t-검정이, 이 양의 물의 존재 하에 얻어진 전환율이 통계적 관점에서, 물의 전체 부재시의 전환율과 유의적으로 다른지 여부를 결정하는데 사용될 수 있다.). 따라서, 일부 구체예에서, 특히 전해질이 알콕시드인 경우, 반응 매질은 반응 매질의 총 중량을 기준으로, 특히 반응 개시시에, 바람직하게는 반응 동안, 0.01 중량% 미만의 물을 포함한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 발명의 매질에 물이 없는 것과 관련하여 사용될 때 "완전히 포함하지 않는"이라는 용어는, 반응이 물을 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.

바람직하게는, T는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₆ 알킬렌기를 나타낸다.

바람직하게는, X는 바람직하게는 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온을 나타낸다.

본 발명에 따른 바람직한 화합물 (II)는 1,10-데칸디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-부탄디아민 및 1,2-에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직한 화합물 (II)는 1,10-데칸디아민이다.

화합물 (I)은 아미노산 또는 이의 상응하는 알칼리 금속 염일 수 있다. 화합물 (I)은 또한 아미노산 및 이의 상응하는 알칼리 금속 염의 혼합물일 수 있음이 이해되어야 한다.

바람직한 화합물 (I)은 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 4-아미노부탄산, 3-아미노프로판산 및 아미노아세트산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직한 화합물 (I)은 6-아미노헥산산이다.

본 발명에 따른 바람직한 반응은 하기이다:

- 아미노아세트산로부터의 1,2-에틸렌디아민의 제조;

- 3-아미노프로판산으로부터의 1,4-부탄디아민의 제조;

- 4-아미노부탄산으로부터의 1,6-헥산디아민의 제조;

- 5-아미노펜탄산으로부터의 1,8-옥탄디아민의 제조;

- 6-아미노헥산산으로부터의 1,10-데칸디아민의 제조.

알칼리성 또는 산성 조건 하에서 락탐의 가수 분해로부터 화합물 (I)을 특히 얻어질 수 있다. 예컨대, 6-아미노헥산산 또는 염은 하기 반응식 3 및 반응식 4에 의해 예시된 바와 같이 알칼리성 또는 산성 조건 하에서 카프로락탐의 가수 분해로부터 얻어질 수 있다.

[반응식 3]

[반응식 4]

락탐의 예는 치환 또는 비치환된 ε-락탐, 치환 또는 비치환된 δ-락탐, 치환 또는 비치환된 γ-락탐, 치환 또는 비치환된 β-락탐, 치환 또는 비치환된 α-락탐일 수 있으며, 바람직하게는 비치환된 ε-락탐, 비치환된 δ-락탐, 비치환된 γ-락탐, 비치환된 β-락탐 또는 비치환된 α-락탐으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 락탐은 ε-락탐(카프로락탐)이다.

따라서, 상기 방법은 콜베 전기분해 커플링 반응 전에, 하기 단계를 더 포함할 수 있다:

(a) 락탐을 가수분해하여 화합물 (I)을 제공하는 단계,

(b) 임의로 단계 (a)에서 얻은 화합물 (I)을 탈수시키는 단계.

반응 매질 중 화합물 (I)의 농도는 0.05 내지 2 mol/L, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 mol/L이다.

본 발명의 콜베 전기분해 커플링 반응의 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, THF(테트라히드로푸란), DMF(N,N-디메틸포름아미드), DMSO(디메틸설폭시드), NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMC(디메틸 카르보네이트), NM(니트로메탄), PC(프로필렌 카르보네이트), EC(에틸렌 카르보네이트), 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이온성 액체에서 선택될 수 있다. 상기 이온성 액체는 알킬암모늄 염, 예컨대 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트, 테트라알킬암모늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.

상기 언급된 용매는 독립적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.

용매는 바람직하게는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올이다.

전해질은 용매에 용해되기 쉽고 전기화학 반응을 방해하지 않는 화학적 화합물이라는 것이 당업자에 의해 이해될 수 있다. 전해질로서 사용되는 무기 화합물은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 전해질로서 사용되는 유기 화합물은 메톡시드 및 에톡시드, 또는 이온성 액체, 특히 알킬암모늄 염, 예컨대 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트, 테트라알킬암모늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.

전해질로서 사용되는 무기 화합물의 예는 특히 하기이다:

- 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘과 같은 할로겐화물.

- 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘과 같은 질산염.

- 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과염소산마그네슘과 같은 과염소산염.

전해질로서 사용되는 유기 화합물의 예는 특히 하기이다:

- 메톡시드 및 에톡시드.

- 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드, 테트라옥틸 암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 할라이드.

바람직하게는, 전해질은 특히 염기 전해질일 수 있고, 더욱 바람직하게는 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 에톡시드로 이루어진 군에서 선택되는 알콕시드이다.

바람직한 구체예에서, 반응 매질은 메탄올, 나트륨 메톡시드 및 일반식 (I)의 아미노산 화합물을 포함할 수 있다.

화합물 (I) 대 전해질의 몰비는 2:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이 범위는 1:2.5, 1:2.6, 1:2.7, 1:2.8, 1:2.9, 1:3.0, 1:3.1, 1:3.2, 1:3.3, 1:3.4, 1:3.5 또는 이들 값 사이에서 얻어지는 임의의 범위에 상응할 수 있다.

본 발명에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응 400 mA/cm² 미만, 바람직하게는 200 mA/cm² 미만, 더욱 바람직하게는 100 mA/cm² 미만의 전류 밀도 하에서 수행한다. 동시에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 적어도 20 mA/cm², 바람직하게는 적어도 30 mA/cm², 더욱 바람직하게는 적어도 50 mA/cm²의 전류 밀도 하에서 수행한다.

바람직한 구체예에서, 전류 밀도는 100 내지 200 mA/cm²이다.

당업자는 하나 이상의 애노드 및 하나의 캐소드가 반응 매질에 침지된다는 것을 이해할 수 있다. 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도 및 전위는 포텐시오스타트/갈바 노스타트 장치 또는 임의의 직류(DC) 전원 장치에 의해 제어될 수 있다.

애노드 및 캐소드는 귀금속, 전이 금속, 금속 합금 및 탄소와 같은 전도성 물질 중에서 선택된다. 구체적으로, 애노드는 백금, 백금 도금 티타늄, 이리듐, 금, 팔라듐, 이산화납, 유리 탄소 또는 탄소 전극으로부터 선택될 수 있다. 백금, 백금 도금 티타늄 및 유리 탄소를 캐소드로 사용하는 것이 바람직하다. 캐소드는 전류 흐름을 위한 통로를 제공하므로, 우수한 전도성을 갖는 물질이 바람직하다. 이러한 캐소드는 백금, 금, 팔라듐, 탄소 중에서 선택될 수 있다.

포텐시오스타트/갈바노스타트 장치가 사용될 때, 포화 칼로멜 전극, Ag/AgCl 전극, Ag 이온 전극, 고체 Pt 전극과 같은 종래의 기준 전극이 임의로 사용될 수 있다.

전술한 전극은 시트, 판, 호일, 실린더, 벨트, 디스크, 네트, 폼 또는 당업계의 숙련가에 의해 제조될 수 있는 다른 형태와 같은 상이한 형태의 벌크 전극으로서 직접 사용될 수 있다. 전극은 또한 표면적을 증가시키기 위해 다공성 또는 계층적으로 제조될 수 있다.

애노드와 캐소드 사이에 인가된 전위는 1급 디아민의 분해 또는 중합을 피하기 위해 제어될 수 있다. 상기 전위는 1 내지 15 V, 바람직하게는 12 V 이하이다.

콜베 반응은 회분 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 연속 모드로 수행될 때, 반응 혼합물은 전류 흐름을 유지하기 위해 원하는 전압으로 유지된, 좁은 간격(<1 mm)을 갖는 한 쌍의 전극을 통해 연속적으로 흐른다. 공정을 확장하기 위해, 일련의 좁은 갭 전기화학 반응기(셀)가 병렬로 또는 직렬로 적층될 수 있다. 반응 혼합물을 담는 저장소는 임의로 용해도를 유지하기 위해 20-50℃의 원하는 온도에서 가열될 수 있다.

본 발명에 따른 반응 온도는 20-50℃, 바람직하게는 실온이다. 전기분해 부피가 증가하면 전기분해 용액의 온도가 상승하므로, 전해조를 수욕에 침지시켜 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 균일한 온도를 유지하기 위해 전해질 용액을 교반하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응 시간은 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 6 시간이다.

본 발명에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응은 전해조에서 임의의 반응성 가스의 존재를 피하도록 주의하면서 진행하는 것이 유리하다. 이들 반응성 가스는 특히 산소, 물 및 이산화탄소일 수 있다. O₂와 물이 가장 반응성이 높으므로 피해야 한다. 반응물, 용매 및 전해질은 유리하게는 무수일 수 있다.

본 발명은 또한

- 용매,

- 전해질, 및

- 하기 일반식 (I)의 아미노산 화합물 및/또는 하기 일반식 (II)의 1급 디아민

을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 조성물은 하기를 포함한다.

- 용매,

- 전해질, 및

- 일반식 (I)의 아미노산 화합물.

유리하게는, 상기 언급된 조성물은 물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 1급 디아민에 관한 것이다.

하기 실시예는 본 발명의 구체예를 예시하기 위해 포함된다. 말할 필요도 없이, 본 발명은 설명된 실시예에 제한되지 않는다

실험 부분

원료

1,10-데칸디아민(순도 >97%)은 J&K로부터 구하였고, 6-아미노헥산산(약칭 ACA, 99%)는 J&K로부터 구하였다.

나트륨 메톡시드(약칭 MeONa, 무수, 99%)는 J&K로부터 구하였다.

메탄올, 함수, HPLC 등급(순도 >99.9%)은 Merck로부터 구하였다.

H₂SO₄(순도 >95%)는 Sinopharm으로부터 구하였다.

NaOH(순도 >96%)는 Sinopharm으로부터 구하였다.

실시예 1

전기분해 전에, 전기분해 용액을 Ar에 의해 탈기시켜 O₂ 및 CO₂를 제거하여 O₂와 반응에서 형성된 라디칼과의 반응을 피하였다. 한편, 이 단계는 CO₂와 수산화물의 반응을 피하여 메탄올 용액에 불용성 카르보네이트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 모든 원료는 무수여야 한다.

용량이 100 ml인 원통형 유리 용기에서, 1.97 g의 6-아미노헥산산(15 mmol)을 100 ml의 메탄올에 용해시키고 1.62 g의 나트륨 메톡시드(30 mmol)를 지지 전해질로서 첨가하였다. 백금 애노드(1×2 cm²의 백금 포일) 및 백금 캐소드(2×2 cm²의 Pt 총량)은 두 전극 사이에 10 mm 거리를 두고 제공하고, 정전류 제어된 전기분해를 200 mA/cm²에서 수행하였다. 실험 동안, 전위의 상한은 12 V로 설정하였다. 전기분해시, 많은 양의 기포가 발생하였고, 전기분해 용액 온도의 상승이 관찰되었다. 전기분해 용액을 대략 동일한 온도로 유지하기 위해서는, 전해조를 수조에 침지하고 전기분해 온도를 실온으로 유지하는 것이 바람직하다. 비수성 전해질을 180 rpm으로 연속 교반하면서 실온에서 4 시간 동안 반응을 수행하였다.

반응 생성물을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였다. UPLC-MS(SQD2를 갖는 Waters Acquity H-등급)를 반응 생성물의 분석에 사용하였다. 1,10-데칸디민 및 6-아미노헥산산을 각각 기준 샘플로서 0.1-2 ppm 및 0.2-10 ppm 범위의 농도로 용리액(아세토니트릴:H₂O = 90:10)으로 희석시켰다.

고성능 액체 크로마토그래피 분석을 위해 2개의 샘플을 준비하였다. 본 발명의 실시예 1에 따라 콜베 전기분해 커플링 반응 후 반응 생성물의 20 배를 희석시키기 위해 용리액으로서 아세토니트릴:H₂O = 90:10을 사용하여 샘플 1을 얻은 다음, 0.22 ㎛의 유기 필터로 여과하여 침전물을 제거하였다. 샘플 2는 아세토니트릴:H₂O = 90:10을 용리액으로 사용하여 상기 1,10-데칸디아민 기준 샘플을 첨가하여 실시예 1에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응 후 얻어진 반응 생성물의 40 배를 희석하여 얻었다. 샘플 1 및 2의 액체 크로마토그래피 분광법이 도 1에 도시되어 있다.

언급된 2개 샘플의 LC 분광법에서 알 수 있는 바와 같이, 원하는 생성물, 즉 1,10-데칸디아민을 나타내는 RT = 2.71 분에서의 피크 위치는 샘플 1 및 2에서 동일하게 유지된다. 한편, 1,10-데칸디아민을 도입한 후 샘플 2의 R = 2.71 분에서의 피크 강도를 2배로 하였다. 한편, RT = 2.35 분에서의 부산물 피크는 1,10-데칸디아민의 첨가 후 50% 감소하였다. 이러한 모든 결과는, 본 발명의 실시예 1에 따른 콜베 전기분해 커플링 반응 동안 1,10-데칸디아민이 합성됨을 입증하였다.

실시예 2-4

실시예 2-4는 표 2에 나타낸 바와 같이 콜베 커플링 반응에 상이한 전류 밀도가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

[표 2]

이 실시예에서, 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도의 영향을 연구하였고, 다른 모든 반응 파라미터는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 유지하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 방법론에 따라 UPLC-MS에 의해 분석하였다. 반응 전환율 및 수율을 표 2에 요약하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 전류 밀도가 높을수록 시약 6-아미노헥산산의 전환율이 높아질 수 있지만, 또한 더 많은 부산물이 생성될 수 있다. 낮은 전류 밀도는 1,10-데칸디아민의 높은 선택성을 제공할 수 있다. 그러나 6-아미노헥산산의 전환율은 낮다. 상기 실험 결과에 기초하여, 바람직하게는 전류 밀도는 100-200 mA/cm²이다.

실시예 5-6

감소된 전극 거리(10 mm에서 4 mm로 감소) 및 반응 시간(4 시간에서 2 시간으로)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 5 및 6을 제조하였다. 300 및 400 mA/cm²의 더 높은 전류 밀도를 연구하였다.

이 실시예에서, 애노드와 캐소드 사이의 전류 밀도의 영향은 실시예 1-4와 비교하여 감소된 전극 거리 및 반응 시간에서 연구하였다. 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 방법론에 따라 UPLC-MS로 분석하였다. 반응 전환율 및 수율을 표 3에 요약하였다.

[표 3]

실시예 7-10

실시예 7-10은 상이한 몰 농도가 6-아미노헥산산(ACA) 및 나트륨 메톡시드(MeONa)에 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예에 따르면, 6-아미노헥산산과 나트륨 메톡시드의 몰비는 1:1로 일정하게 유지하였고, 다른 모든 반응 파라미터는 실시예 1과 동일하게 유지하였고, 시약 6-아미노헥산산의 농도의 영향을 연구하였다. 이들 실시예의 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법론에 따라 UPLC-MS에 의해 분석하였다. 반응 전환율 및 수율을 표 4에 나타낸 바와 같이 요약하였다.

[표 4]

실시예 11

6-아미노헥산산과 나트륨 메톡시드 사이의 다른 몰비를 콜베 전기분해 커플링 반응에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 11을 제조하였다. 실시예에 따르면, 6-아미노헥산산과 나트륨 메톡시드 사이의 몰비(1:1, 1:2 및 1:3)의 영향을 연구하였으며, 다른 모든 반응 파라미터는 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 유지하였다 반응 샘플을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법론에 따라 UPLC-MS에 의해 분석하였다. 상응하는 전환 및 수율을 또한 표 5에 나타냈다. 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, ACA 대 MeONa의 최적화된 비는 1:3이다.

[표 5]

Claims

- 용매,
- 전해질, 및
- 하기 일반식 (I)의 아미노산 화합물
을 포함하는 반응 매질 중에서의 콜베 전기분해 커플링 반응에 의해, 하기 일반식 (I)의 아미노산 화합물로부터 하기 일반식 (II)의 1급 디아민을 제조하는 방법으로서, 반응은 400 mA/cm² 미만의 전류 밀도 하에서 수행하는 제조 방법:

식 중,
- T는 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₁₀알킬렌기를 나타내고,
- X는 H⁺ 또는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.
제1항에 있어서, T는 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₆알킬렌기를 나타내는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1급 디아민은 1,10-데칸디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-부탄디아민 및 1,2-에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산 화합물은 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 4-아미노부탄산, 3-아미노프로판산 및 아미노아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질 중 아미노산 화합물의 농도는 0.05∼2 mol/L인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, THF(테트라히드로푸란), DMF(N,N-디메틸포름아미드), DMSO(디메틸설폭시드), NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMC(디메틸 카르보네이트), NM(니트로메탄), PC(프로필렌 카르보네이트), EC(에틸렌 카르보네이트), 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
제6항에 있어서, 용매는 메탄올 또는 에탄올인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질은 염기 전해질인 제조 방법.
제8항에 있어서, 전해질은 알콕시드인 제조 방법.
제9항에 있어서, 전해질은 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 에톡시드로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질은 물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산 화합물 대 전해질의 몰비는 2:1 내지 1:5의 범위인 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 콜베 전기분해 커플링은 직류 하에서 실시하는 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 밀도는 100∼200 mA/cm²인 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간은 2 내지 6 시간인 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 20∼50℃인 제조 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 콜베 전기분해 커플링 반응 전에, 하기 단계를 더 포함하는 제조 방법:
(a) 락탐을 가수분해하여 화합물 (I)을 제공하는 단계,
(b) 임의로 단계 (a)에서 얻은 화합물 (I)을 탈수시키는 단계.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 1급 디아민.
- 용매,
- 전해질, 및
- 하기 일반식 (I)의 아미노산 화합물 및/또는 하기 일반식 (II)의 1급 디아민
을 포함하는 조성물:

식 중,
- T는 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₁₀알킬렌기를 나타내고,
- X는 H⁺ 또는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.
제19항에 있어서,
- 용매,
- 전해질, 및
- 일반식 (I)의 아미노산 화합물
을 포함하는 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 물을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 조성물.